无负极钠电池负极侧关键问题及界面设计

戴嘉文; 谢春霖; 张睿; 李欢欢; 王海燕

doi:10.7536/PC240519

化学进展 ›› 2025, Vol. 37 ›› Issue (4) :551-563 DOI: 10.7536/PC240519

综述

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无负极钠电池负极侧关键问题及界面设计

戴嘉文 ¹ ,
谢春霖 ¹ ,
张睿 ¹ ,
李欢欢 ² ,
王海燕 ¹^,^*

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Critical Issues and Interfacial Design on the Anode Side for Anode-Free Sodium Batteries

Jiawen Dai ¹ ,
Chunlin Xie ¹ ,
Rui Zhang ¹ ,
Huanhuan Li ² ,
Haiyan Wang ¹^,^*

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摘要

相比锂离子电池，钠离子电池在资源、成本、安全、功率性能和低温性能等方面都具有较大优势。然而，目前的钠离子电池能量密度较低，为了开拓更广阔的应用空间，开发高比能钠电池是目前学术界和产业界关注的热点。近年来，无负极钠电池（AFSBs）因其在能量密度、工艺安全性和整体电池成本方面的优势而受到广泛关注。但该体系中存在固态电解质界面（SEI）破裂、副反应增多、枝晶无序生长以及死钠的产生易导致快速的容量衰减，电池循环寿命较短等缺陷。这些挑战可归因于以下三个关键问题：钠的高反应活性、循环过程中钠的不均匀沉积行为以及剧烈的体积膨胀。针对上述问题，本文围绕集流体-钠界面与钠-电解质界面，阐释了AFSBs负极侧促进无枝晶生长的设计方法，包括设计亲钠涂层、构建多孔骨架结构调节钠成核过程以及设计坚固的SEI界面层，进一步引导钠的均匀沉积与剥离，最终构建长寿命的AFSBs。最后展望了AFSBs的未来研究方向及应用前景。

Abstract

Compared to lithium-ion batteries，sodium-ion batteries have greater advantages in terms of resources，cost，safety，power performance，low-temperature performance，and so on. However，the energy density of sodium-ion batteries is relatively low. To explore broader application prospects，the development of high-specific energy sodium batteries has become a research hotspot in both academia and industry. The anode is considered the key bottleneck constraining the development of the sodium battery industry due to limitations such as the inability of graphite to serve as sodium anodes and the high cost，low Coulombic efficiency，and poor kinetics of mainstream hard carbon materials. In recent years，anode-free sodium batteries （AFSBs） have garnered widespread attention due to their advantages in energy density，process safety，and overall battery cost. However，AFSBs generally show rapid capacity loss due to the rupture of the solid-electrolyte interphase （SEI） layer，increased chemical side reactions，serious dendrite growth and the formation of dead sodium. As the AFSBs operate，active sodium is continuously consumed without additional metallic sodium to replenish it，leading to poor cycling performance and failure of AFSBs. These issues can be attributed to the following characteristics： the high reactivity of sodium，non-uniform nucleation and huge volume expansion. To elucidate the strategies for promoting dendrite-free growth on the anode side of AFSBs，this review focuses on the current collector-sodium interface and sodium-electrolyte interface，including the design of sodiophilic coatings，porous skeleton structure to regulate the sodium nucleation process，and the construction of robust SEI interface，which further guides the homogeneous sodium deposition and stripping process. This systematic review is expected to draw more attention to anode-free configurations and bring new inspiration to the design of high-specific energy batteries.

Contents

1 Introduction

2 Factors affecting sodium deposition on the anode side

2.1 High reactivity of sodium

2.2 Inhomogeneous sodium deposition

2.3 Volumetric deformations

3 Critical differences between sodium and lithium

4 Interface design principles and strategies

4.1 Design principles

4.2 Homogeneous nucleation regulation at the current collector-sodium interface

4.3 Formation of robust SEI at the sodium-electrolyte interface

5 Conclusions and prospects

Graphical abstract

关键词

无负极钠电池 / 均匀沉积 / 死钠 / 亲钠性 / 多孔骨架结构 / 人工SEI

Key words

anode-free sodium batteries / uniform deposition / dead sodium / sodiophilic / porous skeleton structure / artificial SEI

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戴嘉文, 谢春霖, 张睿, 李欢欢, 王海燕. 无负极钠电池负极侧关键问题及界面设计[J]. 化学进展, 2025, 37(4): 551-563 DOI:10.7536/PC240519

Jiawen Dai, Chunlin Xie, Rui Zhang, Huanhuan Li, Haiyan Wang. Critical Issues and Interfacial Design on the Anode Side for Anode-Free Sodium Batteries[J]. Progress in Chemistry, 2025, 37(4): 551-563 DOI:10.7536/PC240519

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1 引言

化石燃料的过度使用引起了严重的能源危机及环境问题，可再生能源技术正迅速发展^[1-4]。虽然太阳能、风能等可再生能源成本低且取之不尽，但需要与储能装置集成以补充其间歇性特征^[5]。目前，锂离子电池（LIBs）作为主要储能形式已广泛应用于便携式消费电子、电动汽车和规模储能系统^[1-2,6]。然而，由于锂资源储量不足，且需求急剧增长，研究人员预测到2050年，全球超过三分之一的锂储量将耗尽^[7-9]。近年来锂离子电池产业已经受到碳酸锂价格变化的严重冲击^[10-11]。

相比锂离子电池，钠离子电池在资源、成本、安全、功率性能、低温性能等方面都具有较大优势，且生产工艺兼容，可与锂离子电池形成互补，在两轮车、短程动力、混合动力、储能领域、工程装备等领域应用前景广阔^[8,12-14]。然而，目前的钠离子电池能量密度较低，通常在140~160 Wh·kg^-1，仅为商用锂离子电池的50%~80%^[15-16]，为了开拓更广阔的应用空间，开发高比能钠电池是目前学术界和产业界关注的热点^[8,13,17]。因石墨和硅碳不能作为储钠负极，且主流硬碳材料仍面临成本较高^[18]、首次库仑效率和动力学性能较低、电芯胀气等问题^[13,19-21]，负极被认为是目前制约钠电产业发展的瓶颈^[22-24]。钠金属负极可构建高比能钠电池，但金属钠硬度较低，难以轧制或切割成如板、箔和棒等不同形状^[19]，目前市场上仍无商用钠箔^[17,25]。同时，金属钠具有极高的化学反应活性，容易与电解液发生反应^[7,12]，导致不必要的电解液消耗和不可逆钝化层形成，从而影响库仑效率（CE）^[7,26]。

最近，AFSBs受到了广泛的关注，该体系直接以空白集流体或改性集流体作为负极，提高了能量密度^[27-30]。与传统的钠离子电池相比，AFSBs可以避免包括合成、混合、涂覆和干燥在内的负极制造过程，消除了负极制造与集成的相关成本，同时增加了电池在制造过程中的安全性^[27-28,31]。然而，AFSBs的设计导致Na⁺在集流体上成核时具有高过电势，加剧了Na⁺沉积的不均匀性^[21,32-33]。结果，随着循环的进行，活性钠不断被消耗，而没有额外的金属钠来补充，导致该体系快速的容量衰减^[34-36]。在此，我们对AFSBs负极侧影响界面钠沉积行为的因素进行了全面的讨论，包括钠的高反应活性、循环过程中的不均匀沉积行为以及剧烈的体积膨胀。负极侧的设计成为影响该体系性能的关键因素。在实际的AFSBs负极侧存在两个界面：集流体-钠界面和钠-电解质界面，分别对应于钠在集流体表面的均匀成核与生长以及坚固固态电解质界面的形成^[19,37-39]。接下来，围绕上述界面，本文阐释了AFSBs负极侧促进钠无枝晶沉积的设计方法，包括亲钠涂层设计、构建多孔骨架结构调节钠成核过程以及设计坚固的固态电解质界面，进一步引导钠的均匀沉积与剥离，最终构建长寿命的AFSBs。最后，我们提出了AFSBs实用化进程面临的挑战和未来展望。

2 负极侧影响钠沉积因素

2.1 钠的高反应活性

作为碱金属族，钠很容易失去价电子。这种特性使得钠金属与电解液接触时，不稳定的SEI层会迅速形成并增长，导致钠离子无法均匀快速通过SEI层，进而形成钠枝晶^{[20,37-38,40]}。这不仅导致电解液被不必要地消耗，还因钠金属与电解液直接接触而降低了CE。随着时间的推移，新形成的SEI层会持续累积在钠金属表面，从而显著增加界面电阻^[12]。

2.2 不均匀沉积

在沉积过程中，集流体材料的杂质和缺陷以及与钠金属晶格的不匹配导致了电场分布的不均匀性^[10,12]。这种不均匀性诱发了局部电场中非均匀成核的超电位峰值，从而克服了成核障碍，引发连续的钠沉积^[25,41-42]。由于SEI层的脆弱性，无法承受钠金属非均匀沉积所产生的压力^[21,26,43]，导致SEI层在沉积区域周围破裂，持续暴露出钠金属表面，并促使新的SEI层形成，这一过程逐渐消耗了有限的钠并诱导了枝晶的生成^[20,44-45]。Archer等^[38]在恒电流沉积剥离条件下进行原位光学可视化测量，收集了循环过程中不同时间点Na形态变化图像。图1所示，钠枝晶通常呈现出无定形的针状或苔藓状结构。枝晶的生长初始倾向于沿尖端方向^[19]。然而，由于静电屏蔽效应，钠枝晶的溶解并不发生在尖端，而是更倾向于在枝晶的底部，这些物理断裂的低密度苔藓状沉积物被称作死钠^[45-46]。这些死钠会迅速转移到电解液表面，并且填充到电解液和隔膜中，最终可能导致电池短路。因此，对于钠电池而言，其柔软性质意味着短路现象往往与不均匀沉积诱发的死钠积累有关^{[25,32,47-48]}。

2.3 体积膨胀效应

在无负极体系中，由于缺乏固定基底，沉积剥离时往往伴随着剧烈的体积变化，远超过嵌入式负极材料如石墨、硅负极等^[4,21,49]。同时，枝晶的生长和多孔钠沉积形貌导致循环过程中体积变化进一步加剧。在此，可以使用一种简单且低成本的方法（原位电化学膨胀法）来监测钠沉积剥离过程中电极厚度的变化^[50]。该技术通过集成位移传感器至电化学池中，以监测工作电极在循环过程中的垂直位移的变化。结合理论值计算公式：

（1）

h t h e o μ m = 3.6 × 104 × Q × M n a F × ρ N a

其中，Q表示面密度，M_Na是钠的摩尔质量（22.99 g·mol^-1），F代表法拉第常数（96 485 As·mol^-1），ρ_Na是钠的密度（0.862 g·cm^-3）。以铜箔集流体为例，在首次放电结束时，集流体侧的总厚度变化为15.5 μm，远大于式（1）所得出的理论预期值10 μm （其中，Q=1 mAh·cm^-2）。同时，根据式（2）铜箔上钠沉积的孔隙率（P）约为33%^[4,31]。

（2）

P (%) = (1 - h t h e o h m e a s u r e d) × 100

剧烈的体积膨胀对SEI层的完整性及钠沉积形态的稳定性有着重要影响。基底体积的动态变化使得SEI层不可避免地产生裂纹，这些裂纹暴露出的钠金属区域由于其较低的成核能垒，成为钠离子优先沉积的部位，进一步加剧了放电过程中沉积的不均匀性。最终，这种不均匀的沉积导致死钠的形成，这些问题彼此关联，导致库仑效率降低，并造成电池容量的不可逆损失^[19,51-52]。

总体来说，无负极钠电池面临着许多挑战（图1），SEI层的破裂、副反应的增多、枝晶的生长以及死钠的产生，这些问题不仅威胁电池的安全性，也加速了电池容量的衰减^[7-8,26]。值得注意的是，上述种种均源于钠的高反应性、非均匀沉积以及剧烈的体积膨胀。因此，为了提高AFSBs的性能和安全性，需要深入研究和解决这些基本问题。

3 钠与锂的关键差异

目前，无负极领域已出现许多关于锂金属的研究工作，致力于解决体积膨胀、锂枝晶等问题^{[10-11,33,38,53-57]}。尽管Na和Li同属于碱金属主族，但二者仍有较多细微差别，进而影响电池的性能。

表1列出了钠与锂在物理与化学性质方面的差异，这些差异可能导致不同的电化学行为。例如，钠较大的原子半径减弱了对其最外层电子的吸引力，因此钠更容易失去电子，展现出比锂更高的反应活性。Iermakova等^[60]使用金属钠和锂对称电池进行了光学和电化学研究。他们在传统的碳酸盐电解液中，通过红外光谱比较了未经循环仅浸没在电解液中的金属和经过30个循环后的金属。结果显示，锂金属的信号几乎没有变化，而钠金属的信号在电化学反应后显著放大，表明钠金属表面的SEI层稳定性较差。此外，由于钠的路易斯酸性较弱，以钠盐为主的SEI层更容易溶解。

Na和Li之间的另一个差异是钠更多的核外电子层数导致其离子周围的电荷密度较低，Na⁺的去溶剂化能也相应降低，有利于溶剂分子通过SEI层的扩散。这有助于降低界面电阻和提高离子电导率，尤其是在高电流密度下的钠沉积行为。因此，AFSBs的设计需要考虑到Na和Li的性质差异，而不能简单地将稳定无负极锂电池的策略直接应用于钠电池体系^[12,25]。

4 界面设计原理与策略

4.1 设计原理

近期，研究者为改善AFSBs中钠的成核与生长过程，提出了多种策略，包括亲钠涂层^{[28,42,59-64]}、构建多孔骨架结构^[44,65-68]以及优化SEI层^[39,68-71]等。尽管这些研究在循环性能上取得了一定的进展，但许多研究仍未充分利用成熟的成核理论来优化性能。因此，介绍成核理论对于深入理解这些策略的工作原理并进一步提升性能至关重要。

（3）

Δ G = - 43 π R 3 Δ G V + F ƞ V m + 4 π R 2 γ M E

以经典成核理论为起点，新固相的成核具有与形成临界原子簇的热力学相当的自由能垒^[25]。如式（3）所示，形成半径为R的球形核的吉布斯自由能是其体积自由能和表面自由能之和。其中ΔG_v、F、V_m、γ_ME、η和R分别表示单位体积吉布斯自由能、法拉第常数、Na的摩尔体积、Na核与电解质界面的表面能、过电势和原子核半径。最小化吉布斯能垒可以改善无负极电池的金属成核，最终提高性能^{[26,35,49,72]}。因此，可以分别从减小体积自由能以及表面自由能两方面来调控钠沉积行为。

成核过电位是实现降低体积自由能的关键因素^[25,42]。放电反应初始阶段，电压最初持续下降，然后随着沉积钠的增加，到达稳定的负电压平台。因此，在钠沉积的早期阶段，会出现由局部电场变化引起的异质成核过电位尖峰，反映了克服成核势垒以启动钠沉积所需的电化学过饱和度。这意味着第一个循环的电压曲线中的电压骤降与成核过电势（nμ）有关，可以通过电压骤降的底部与随后的电压平台之间的差异来估计。平台电位（np）则代表后续Na生长的能垒^[21,26]。

在沉积钠的过程中，目前的主要挑战来自钠金属与集流体之间的不良接触导致的高成核过电势^[71-73]。钠成核过电势阻碍了钠金属的顺利沉积并导致SEI层的增厚。降低成核电势对于促进更均匀的沉积和消除副反应至关重要^[25]。此外，根据杨氏方程，表面自由能受到金属在集流体上接触角的影响。接触角可以体现金属、电解质与集流体之间的界面能。较小的接触角可以最小化吉布斯自由能垒，改善成核热力学^[26,49]。通过调控金属和集流体、SEI之间的界面能均可实现较小的接触角，改善集流体材料的亲钠性。值得注意的是，钠金属沉积的形貌同样受到晶格结构的影响。当集流体与钠金属的晶格参数相近时，这意味着它们的原子排列比较接近。这种高匹配度可以减小界面能量，形成更稳定而均匀的沉积层。钠金属与铝（Al）、钒（V）和锌（Zn）等金属具有很好的晶面匹配度^[21]。这种高匹配度有利于Na沉积过程中的平面延伸而非垂直生长^[63,78]，实现更均匀的钠沉积，抑制枝晶的形成。相较之下，铜（Cu）、镍（Ni）等由于较差的晶格匹配，表现出更大的成核过电势和不均匀的钠沉积^[81]。

4.2 集流体-钠界面调控均匀成核

AFSBs负极侧沉积的钠金属在剥离时溶解，并在随后的电镀过程中重新沉积，未经改性的铜箔或铝箔通常呈现出相对粗糙的表面，电子分布不均，成核过电位较高，导致局部电流密度增大并促进钠的不均匀生长^[25,42-43]。通过亲钠涂层设计、多孔骨架结构的构建可以有效改善集流体-钠界面的成核过程，实现稳定可逆的电池循环。

4.2.1 亲钠涂层设计

亲钠涂层通过将可与钠形成合金的材料用作基底涂层，降低成核势垒的同时增加成核位点，提高了基底的亲钠性。研究人员针对Au、Sn、Sb、Cu、Cr、Bi和Mo的亲钠性作了大量研究，结果显示在这些元素中，Au、Sn、Bi和Sb可以与Na形成合金，而Cu、Cr和Mo则不能^[60]。然而，由于成本较高，Au等元素难以用于工业生产。Yu等^[61]通过简单的液相原位还原反应在铜箔上构建了Bi改性层（图2c）。经过活化处理后，Bi纳米颗粒转变为具有亲钠性的富钠合金（Cu@Bi）。如图2a，b所示，Cu@Bi在1 mA·cm^-2和1 mAh·cm^-2条件下可达到700 h的长寿命，平均CE高达99.5%。Cu@Bi||Na在钠沉积的初始阶段，成核过电位仅为3.5 mV，远小于铜箔。Cohn等^[28]使用导电炭黑和羧甲基纤维素钠在铝箔上构建纳米碳成核层，与铝箔相比，成核过电位从19 mV降低到12 mV，具有较低的成核势垒。得益于高反应性的sp³碳位点和含氧官能团的存在，钠离子的沉积形貌呈现出均匀的块状结构。在该集流体上进行超过1000次的沉积剥离，可以观察到较低的电压滞后（平均14 mV）以及较高的平均CE （99.8%）。除单一涂层外，复合涂层同样吸引了大量的关注。本课题组^[64]提出共溅射策略构建Cu₂Sb复合涂层，Cu₂Sb涂层通过抑制亲钠性的合金化转变和减轻涂层的体积变化，构建亲钠和稳定的集流体-钠界面。与不稳定的Sb涂层相比，低锑含量的Cu₂Sb合金涂层可以保留具有亲钠性的Cu₂Sb （2 0 0）晶面，并在循环过程中形成低膨胀和不可逆的钠合金，保持了涂层的结构稳定性和亲钠性，诱导了薄而致密的氟化SEI层的形成，大大增强钠沉积的均匀性（图2d，f）并改善界面处的离子传输。如图2e所示，Cu₂Sb@Cu基底在钠剥离后没有残余钠信号，而Cu箔具有较强的Na （1 1 0）残留信号，这意味着Cu₂Sb@Cu可以有效避免死钠的形成，而铜箔则产生了大量的死钠或低活性钠。如图2h，i所示，Cu₂Sn@Cu||Na₃V₂（PO₄）₃（即NVP） AFSBs循环次数达到600次，提供75.4 mAh·g^-1的放电容量，容量保持率为74.2%，远高于未经处理的铜箔（200次循环后容量保持率小于30%）。Mitlin等^[66]通过反复冷轧和折叠制备了一种分散在电化学活性金属钠中的钠-锑-碲三元合金复合物Na₂（Sb_2/6Te_3/6Vac_1/6），即NST-Na（图2i）。这种新型合金化合物具有热力学耐久的面心立方结构和丰富的空位。其表面为Na原子（而非团簇）因而具有热力学稳定性增强了平面润湿性，并且其结构稳定性在循环过程中有效防止了自身的分解。无负极的NST||Na全电池在1 C的电流密度下，100次循环后仍能提供稳定的可逆比容量（图2j）。通过平衡基底材料的合金化能力以及稳定性，或通过控制亲钠基底材料的含量^[79-80]，以此抑制钠沉积时基底的体积膨胀效应，有效保证基底的持久稳定性^[64]。

在复合碳化物领域，Ma等^[42]将Sn₄P₃纳米晶锚定在还原氧化石墨烯（rGO）框架上，用于调节Na沉积（图3a）。基于恒电流电化学测试，Na/Sn₄P₃@rGO对称电池表现出长达500小时的寿命，具有极低的过电位（<15 mV），在1 mA·cm^-2时，沉积量为2 mAh·cm^-2，最小化的成核过电位（4 mV），证明了具有均匀亲钠性的Sn₄P₃可以显著降低Na成核势垒和沉积过电位。在机械弯曲情况下，1.1 mAh的全电池中可以实现150次的稳定循环以及95.6%的容量保持率（图3b），同时体现出良好的倍率性能（图3c）。Passerini等^[65]利用金属有机框架（MOF）衍生的Cu-C复合材料，如图3d所示，在常规集流上构建的成核缓冲层，复合材料所提供的丰富成核位点引导Na的均匀沉积，并且碳框架提供空隙体积以抑制钠沉积剥离过程中的体积变化。以Al-Cu@C作为负极、包碳的NVP作为正极的AFSBs电池表现出高达99.5%的CE值和长循环寿命（图3e）。

值得注意的是，亲钠涂层策略常需要复杂的材料合成以及涂覆步骤。此外，过量使用涂层材料或聚合物黏结剂等情况将降低AFSBs的能量密度。使用其他金属或合金对传统集流体本身进行修改，其优点是适配现有制造设施进行生产，具有大规模应用的前景。Cheng等^[27]发现锌箔上的熔融钠表现出最小的接触角为~32°，这与铜的疏钠特性形成鲜明对比，铜的接触角达到了~115°（图4a，b）。研究发现，在锌表面能够实现几乎完全可逆的Na沉积剥离，Zn集流体会和初始沉积的Na金属生成NaZn₁₃合金界面，引导后续Na的沉积剥离行为。在3.0 mAh·cm^-2的500次循环期间，效率几乎始终高于99.9%，并且在Zn表面形成的死钠可以忽略不计。在0.5 C的条件下，在循环100圈仍具有约90%的容量保持率（图4c，d）。Matsumoto等^[63]采用顺序退火和氟化工艺制备铝集流体（图4e），优化了其晶体取向和表面性能，从而实现了高度可逆的钠沉积剥离过程。采用密度泛函理论，计算吸附在Al （1 1 1）、Al （1 0 0），氧化Al （1 0 0）和氟化Al （1 0 0）平面上的Na原子的结合能分别为-1.18、-1.37、-1.54和-2.02 eV （图4f）。与其他衬底相比，氟化处理的Al （1 0 0）表现出较低的结合能，这说明了Al （1 0 0）平面上的退火与氟化处理在增强基底亲钠性方面起到了关键作用。如图4g所示，由该铝箔和NVP正极组成的全电池，在50次循环中实现了较高的平均库仑效率（≈98%）。构建亲钠涂层是解决集流体-钠界面不均匀沉积的有力措施，但考虑到大部分亲钠涂层的设计通常仅为钠金属提供一维框架，随着循环反应的进行，基底结构的不稳定性对电池的长循环性能造成了不利的影响。

4.2.2 多孔骨架结构

该策略的设计灵感最初来源于多孔碳材料，如石墨烯、碳纳米管等。其高孔隙率显著增加了基底的表面积，降低了局部电流密度，同时丰富的孔隙结构提供了更多的成核位点，有效容纳了钠金属在沉积过程中的体积膨胀。这种设计不仅缓解了体积变化带来的机械应力，还能促进钠均匀沉积，抑制枝晶的形成^[66-67,84]。迄今为止，已有多种构建多孔骨架结构的方法。Jiang等^[44]采用简单的化学去合金化方法，制备了三维多孔铜集流体（图5b）。与传统的二维铜箔相比，这种结构显著抑制了枝晶的生成（图5a）。在1 mA·cm^-2的电流密度下循环400次后，其具有高达99.4%的循环效率和低于20 mV的电压滞后（图5c，d）。这种优异性能归因于三维多孔铜集流体具有更大的比表面积，优良的电解液润湿性，有利于降低实际电流密度并抑制枝晶生长。Liu等^[67]通过原位生长的方法在铜箔上构建了Cu₃P纳米线作为钠沉积的基底（图5e）。冷冻电子显微镜结果表明，Cu₃P组分成功转化为纳米Cu和Na₃P，然后转化为钠晶核。第一性原理计算表明，Na₃P具有较低的钠吸收能和扩散能垒，Cu₃P@Cu结构表现出良好的钠沉积形貌。无负极的NVP||Cu₃P@Cu全电池在0.5 C下循环75次后，提供了76.1 mAh·g^-1的高比容量，且循环效率达到99.5%（图5f，g）。软包电池在0.5 C时的初始放电容量为29 mAh，30个循环周期后降至约15 mAh，170个周期后仍然保持稳定（图5h）。

除了对铜箔进行结构优化外，还可以在其表面构建多孔结构增加其钠成核位点。Wang等^[69]在集流体表面构建多孔氟化共价三嗪框架（FCTF），能够提供出色的亲钠性，降低循环过程中Na⁺消耗。这可以归因于高度有序的层状通道和周期性结构，降低成核过电位并实现无裂纹的Na沉积，避免过度消耗活性钠（图6a）。为了评估FCTF在实际应用中的可行性，组装好的软包电池在低N/P比（1.5）高电流密度（2 C）和高正极负载下表现出300次稳定的循环，容量几乎没有衰减，实现了325 Wh·kg^-1的能量密度以及突出的倍率性能（图6b，c）。与金属集流体相比，碳基集流体的轻量化特性也是其重要优势。Cao等^[68]报道了一种由真菌辅助生物合成方法得到的轻质三维碳集流体。如图6d所示，作者首先用真菌接种椴木，然后通过真菌自发进行的羟基自由基的氧化反应，选择性地蚀刻木质素骨架。这种经真菌处理的椴木（FBW）在热处理后可以转化为具有短程有序的自支撑碳电极（FBWC）。该集流体具有垂直对称的通道和高孔隙率，使得局部电流密度降低，实现了钠的均匀沉积。Na||FBWC非对称电池展示了超过4500 h的稳定沉积剥离，平均CE达到99.5%。尽管作者没有展示完整的电池性能，但这项工作为构建新型AFSBs的多孔骨架结构提供了新的解决方案。

4.3 钠-电解质界面形成坚固SEI

目前主流观点认为钠金属界面自然形成的SEI是由有机层和无机层构成的双层镶嵌状结构^[68]。虽然丰富的含氧有机成分（如R-Ona、R-OCO₂Na和R（H）-CO₂Na）让其具有较低的离子扩散势垒，但可溶性长链有机物使得SEI结构疏松，机械性能较差。作为钠-电解质界面的中间层，SEI的厚度和成分会影响Na⁺的传输途径，最终决定钠沉积行为。目前的策略包括：（1）构建一个具有类似SEI功能的人工界面层，置于钠与电解质之间，抑制枝晶的生长；（2）优化电解液配方以调节界面反应。可通过向电解液中引入功能性添加剂或调整电解液配方，引导形成坚固的SEI层，实现钠的均匀沉积。

4.3.1 人工SEI层设计

稳定的人工SEI的设计原则包括：（1）能有效阻断电解液与金属钠之间的反应；（2）具有良好的离子导电性，有利于离子传输；（3）具有高弹性模量，以适应循环中的体积变化并抑制枝晶生长^[75-76]。迄今为止，钠金属电池领域已经报道了各种无机或有机基的人工SEI，包括石墨烯^[48]、聚偏二氟乙烯（PVdF）^[36]、金属-有机骨架材料^[73]、碳纳米管纸^[45]、金属氧化层和一些合金基人造层^[34,74]，可以为AFSBs提供方向指导。Zhang等^[39]构建了由PVdF和Bi制成的有机金属人工层，实现了光滑且致密的钠沉积（图7a）。作者还证明，人工SEI层中的Bi可以在第一次沉积过程中与钠形成Na₃Bi。除了引导钠离子通量外，Na₃Bi还可以帮助增强薄膜的机械性能。此外，柔性PVdF可以在沉积剥离循环中抑制体积膨胀效应，并促进富含NaF的SEI形成。在1 mA·cm^-2时，PB@Cu集流体的循环寿命延长至~2500 h，显示出 99.92%的高平均CE，这与铜箔集流体获得的波动剧烈的CE形成鲜明对比（图7b）。用NVP正极组装的PB@Cu AFSBs在150次循环中实现了>90 mAh·g^-1的稳定容量，明显高于NVP||Cu在150^th循环时的37.2 mAh·g^-1（图7c）。PB@Cu集流体的电化学性能源于具有高离子电导率和机械强度的合金化Na₃Bi相，以及富含NaF的SEI的形成和快速钠离子迁移，从而在钠-电解质界面实现无枝晶形态的钠沉积。此外，通过密度泛函理论（DFT）计算和第一性原理分子动力学（AIMD）模拟，Yu等^[71]预测Na₂Te表现出较低的Na⁺扩散势垒和较高的扩散系数，因此设计了具有高离子电导率、低电子电导率和高机械稳定性的Na₂Te保护层。实验结果表明，Na₂Te作为保护层可以提高SEI中的交换电流密度，降低钠的迁移活化能，成功抑制钠枝晶的生长。Na@Na₂Te负极在低成本碳酸盐电解质中可持续循环700 h （1 mA·cm^-2、1 mAh·cm^-2），AFSBs的人工SEI层设计提供了有益的思路。有机人工SEI层界面具有较高的化学稳定性和低钠离子扩散势垒，用于AFSBs领域不仅可以作为坚固的SEI促进无枝晶钠沉积，同时可有效地将钠金属与液体电解质隔离，以减少循环过程中钠的不可逆损失。Zheng等^[70]采用甲酸盐改性铜箔表面的方法。如图7d所示，在首次沉积过程中，Cu表面的配位甲酸盐配体能够自发地转化为HCOONa，利用核磁共振（NMR）光谱和表面增强拉曼散射（SERS）光谱证实了SF-Cu箔上形成的HCOONa界面。这种界面具有较高的化学稳定性和低钠离子扩散势垒，能促进钠的均匀沉积。同时其作为坚固的SEI将沉积钠与液体电解质隔离，减少了钠的不可逆损失（图7e），从而提高电池的倍率性能和循环稳定性。由SF-Cu||NVP组成的AFSBs在400次循环后保持了高达88.2%的容量保持率，每个循环的容量衰减仅为0.03%，平均CE保持在99.97% （图7f）。

4.3.2 原位SEI层优化

原位SEI层的优化设计主要指通过调整电解液配方或是加入功能添加剂，利用钠金属与改性电解液之间的自发反应，引导形成坚固的SEI层，实现钠的均匀沉积。

Huang等^[41]在普通的碳酸盐电解液中加入少量的SnCl₂添加剂，原位形成了Na-Sn合金相以及致密的富含NaCl的SEI层，从而实现了钠金属负极在普通碳酸盐电解液中的长期循环。在与钠金属接触时，由于钠金属的高还原性，Sn²⁺被化学还原成Sn，随后与块状Na合金形成合金夹层（图8b）。同时，阴离子Cl^-有助于形成富含NaCl的薄而致密的SEI，而非枝晶状和苔藓形貌的SEI层（图8a），能实现快速的界面离子转移。如图8c所示，Na||Na对称电池循环500 h后的电极的枝晶沉积形貌和电压滞后显著降低。在AFSBs领域，Zhang等^[71]开发了由1 mol·L^-1 NaPF₆与二甘醇二甲醚（G2）和四乙二醇二甲醚（G4）的溶剂混合物（体积为9∶1）组成的新型电解液，命名为NG24₁₀。通过细化两种常规线性醚溶剂的体积比，二元电解质形成的阳离子溶剂化结构，促进Na金属在负极集流体上平坦、无枝晶的平面生长。未经改性的电解液所形成的SEI通常具有高比例Na₂O/Na₂O₂，在Kirkendall效应下往往呈现出多孔结构和低机械强度。如图8d所示，通过将Na_xO转化为Na₂CO₃，可以抑制Kirkendall效应，并有助于形成坚固且稳定的SEI，从而延长电池的循环寿命。同时，在1 mol/L的NaPF₆下，电解质在Al-C集流体表面电沉积Na金属时促进富含NaF的SEI的“共生”，从而有效地钝化沉积的Na金属，实现无枝晶的平面外延金属生长。Al-C||NG24₁₀||P2-NCO （涂碳铝箔作为集流体，10 wt% Na₂C₂O₄ （NCO）加入P2作为正极AFSBs在80个循环后保持了高达97%的容量保持率和较高的CE （图8f）。如图8g所示，40 mAh软包电池表现出高度稳定的充放电曲线，实现了高达180 Wh·kg^-1的能量密度。Li等^[73]通过调整电解液配方，采用0.9 M NaPF₆和0.1 mol/L NaBF₄（BPG）组成的电解液，证明了片状NaBF₄的分解产物在SEI中呈现二维分布，有效抑制了钠核生长过程中死钠或钠枝晶的形成，修复了钠沉积剥离过程中产生的裂纹。如图8h所示，采用BPG电解液的Ah级圆柱形AFSBs的循环寿命达到260次，在2~4 V电压范围内获得了180 Wh·kg^-1 （0.91 Ah）和205 Wh·kg^-1 （1.03 Ah）的高能量密度。这与磷酸铁锂基锂电池的能量密度相当。实验证明，双钠/多钠盐电解质有助于形成更稳定的SEI层，能有效诱导钠-电解液界面钠的均匀沉积与剥离，为构筑长寿命的AFSBs提供了关键策略。

5 结论与展望

研究AFSBs的目的是开发能与锂离子电池等现有储能技术进行竞争的高比能钠电池，解决目前锂离子电池在资源、成本、安全、功率性能、低温性能等方面的不足。但相比于传统的钠金属电池，AFSBs由于负极侧缺乏过量的钠金属，如何提高该体系中活性钠的利用率，提升电池库仑效率非常关键。在AFSBs中，由于钠的高反应活性、非均匀成核以及剧烈的体积膨胀会导致SEI层的破裂及反复生成、化学副反应的增多、枝晶的生长以及死钠的产生，进而都会消耗活性钠，从而导致容量的快速衰减。目前无负极钠电池的研究刚刚起步，大多数报道的AFSBs体系循环寿命有限，距离实际应用还有较长的距离，深刻理解负极侧钠的沉积与剥离行为，构建稳定的负极侧是提升AFSBs循环寿命的关键。针对其中存在的问题，本综述围绕集流体-钠界面与钠-电解质界面，阐释了AFSBs负极侧实现无枝晶钠沉积剥离的设计方法，包括设计亲钠涂层、构建多孔骨架结构调节钠成核过程以及设计坚固的固态电解质界面，进一步引导钠的均匀沉积与剥离，最终构建长寿命的无负极电池体系。下文将展望AFSBs下一步的设计原则及应当注意的事项。

集流体的设计：（1）在选择合适的基底材料时，如果该材料在电池循环过程中能与钠发生合金化反应，应尽可能减少此过程活性钠的不可逆损失。其次，需要考虑该材料是否会引起较大的晶格膨胀，导致显著的体积变化问题。据我们了解，目前的研究较少关注晶格结构，相关研究需要进一步深入。最后，合金化后能否保持亲钠性或者能否抑制亲钠相发生合金化转变也是在设计集流体时需要考虑的因素。（2）尽管通过引入碳层、冷轧折叠工艺、化学路线沉积和生物合成等技术设计多功能集流体均可提高AFSBs的循环稳定性。然而，为了提高该体系的实用性，在考虑制备方法时应当尽量避免复杂的制备工艺^[82]。（3）对于工业应用，通常使用高面容量（例如，≥3 mAh·cm^-2）或高质量负载（例如，≥20 mg·cm^-2）正极。在这种情况下，在充电过程中会有大量的钠金属沉积在集流体上，带来较大的体积变化并触发额外的应力集中。当与不同的正极材料搭配时，需要对三维多孔集流体进行特定设计，不仅要考虑下限（所需的精确沉积体积），还要考虑上限（集流体的总体积），以保持整个电池的高体积容量^[32]。此外，仍需考虑的是三维多孔集流体是电池内的非活性组件，将占用额外的重量和体积，并降低其能量密度，在设计此结构时需要选择合适的轻质基底材料。（4）无负极固态电池集流体的设计：考虑到固态电解质与集流体的接触方式为二维平面接触，固态电解质无法渗入集流体的孔隙，导致循环过程中缺乏有效的离子传输通道，进而难以实现钠金属的高效沉积与剥离。因此，在固态电池的界面设计中，必须确保固态电解质与集流体之间具有紧密的固-固界面接触。选择高密度的集流体材料，避免多孔集流体的引入导致界面间的空隙产生，使钠金属无法顺利沉积剥离。此外，通过物理加压的形式，为组装好的电池适当施加堆叠压力有助于形成致密的固-固界面接触，这对于减少接触损失、避免空隙生成至关重要^[83]。

先进表征技术的开发：由于钠金属的敏感性，必须限制测试条件尽可能避免任何额外的干扰。整个电池系统在工作过程中也不是静止的，因此设计的材料在不同充放电阶段会经历形态和表面条件的显著变化。传统的3D或非原位表征很难满足监测这种动态过程的需要。随着金属电池的发展，表征技术也取得了一定进步，但大多数技术因其稀缺性而消耗相当大的成本和时间。未来需要开发更有效且低成本的表征方法。

迈向实用的无负极电池：尽管纽扣电池已经表现出较好的循环性能，但无负极软包电池以及Ah级圆柱电池的实际性能仍然不能令人满意，难以同时满足大倍率容量、高能量密度和出色的循环稳定性。鉴于两者结构上的差异，例如扣式电池的负载较低而电解液用量较高，这很大程度上提高了电池性能；然而对于软包、圆柱电池体系，情况则截然相反^[32]。因此，建议相关研究应尽可能提供实用化的测试数据。

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基金资助

国家自然科学基金项目(22279164)

湖南省科技计划项目(2022RC3050)

湖南省科技计划项目(2017TP1001)

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Received	Published	Revised
2024-05-22	2025-04-24	2024-09-09
Online Date
2024-09-24

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