生物基（甲基）丙烯酸酯的合成及其聚合物制备

杨雨尘; 刘振杰; 陆春华; 郭凯; 胡欣; 朱宁

doi:10.7536/PC240521

化学进展 ›› 2025, Vol. 37 ›› Issue (3) :383-396 DOI: 10.7536/PC240521

综述与评论

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生物基（甲基）丙烯酸酯的合成及其聚合物制备

杨雨尘 ¹^,³ ,
刘振杰 ⁴ ,
陆春华 ¹^,³ ,
郭凯 ²^,³ ,
胡欣 ¹^,³ ,
朱宁 ²^,³

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Synthesis and Polymerizations of Bio-Based （meth）Acrylates

Yuchen Yang ¹^,³ ,
Zhenjie Liu ⁴ ,
Chunhua Lu ¹^,³ ,
Kai Guo ²^,³ ,
Xin Hu ¹^,³ ,
Ning Zhu ²^,³

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摘要

作为合成高分子的重要品种，（甲基）丙烯酸酯聚合物在涂料、黏合剂、生物医用、电子电气材料等领域应用广泛。然而，目前（甲基）丙烯酸酯单体主要来源于不可再生的石化资源，从可持续发展角度而言，将生物质转化为（甲基）丙烯酸酯单体及其聚合物具有重要意义，不仅可以作为石化材料的补充，并且通过结构设计有望获得高性能的系列材料，提高产品附加值。本文总结了近年来生物基（甲基）丙烯酸酯及其聚合物的研究进展，系统介绍了以木质素、萜烯、植物油、葡萄糖、异山梨醇、呋喃化合物等生物质为原料生物基（甲基）丙烯酸酯单体的合成，探讨了上述单体聚合产物的性能与应用，并对相关领域面临的挑战与发展前景进行了展望。

Abstract

As an important family of synthetic polymers， poly（meth）acrylates have a wide range of applications in the fields of coatings， adhesives， biomedines， electronic and electrical materials. However， the （meth）acrylates monomers are mainly derived from petrochemical resources.Transformations of biomass into （meth）acrylate monomers and polymers have attracted growing research interest from the viewpoint of sustainability. The bio-based poly（meth）acrylates not only serve as the supplement for the fossil based product but also provide great chance for the development of value-added high performance materials with designed novel structures. This article highlights the recent progress in the synthesis and polymerization of bio-based （meth）acrylates. The lignin， terpene， plant oil， glucose， isosorbide， and furan derivatives as the biomass feedstock are respectively reviewed in consecutive order. The properties and applications of the corresponding bio-based poly（meth）acrylates are summarized. Moreover， the challenges and opportunities of bio-based poly（meth）acrylates are also discussed.

Contents

1 Introduction

2 Preparation of bio-based （meth）acrylates and polymers from lignin

3 Preparation of bio-based （meth）acrylates and polymers from terpene

4 Preparation of bio-based （meth）acrylates and polymers from plant oils

5 Preparation of bio-based （meth）acrylates and polymers from glucose

6 Preparation of bio-based （meth）acrylates and polymers from isosorbide

7 Preparation of bio-based （meth）acrylates and polymers from furan derivatives

8 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

生物质转化 / （甲基）丙烯酸酯 / 自由基聚合 / 生物基材料

Key words

biomass transformation / （meth）acrylates / radical polymerizations / bio-based materials

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杨雨尘, 刘振杰, 陆春华, 郭凯, 胡欣, 朱宁. 生物基（甲基）丙烯酸酯的合成及其聚合物制备[J]. 化学进展, 2025, 37(3): 383-396 DOI:10.7536/PC240521

Yuchen Yang, Zhenjie Liu, Chunhua Lu, Kai Guo, Xin Hu, Ning Zhu. Synthesis and Polymerizations of Bio-Based （meth）Acrylates[J]. Progress in Chemistry, 2025, 37(3): 383-396 DOI:10.7536/PC240521

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1 引言

自20世纪以来，随着科技进步和全球工业化进程的不断加快，合成高分子材料得到了飞速的发展。长期以来，高分子材料的原料主要依赖于石化资源，在带来规模制造等便利的同时，也导致了日益突出的资源与环境等方面的问题^［1］。以天然生物质为原料发展可持续高分子材料已成为我国重大战略需求，也是新材料领域的重要发展方向^［2-3］。生物质具有来源丰富、价格低廉、可再生等特点，被认为是传统石化资源的理想补充和替代材料^［4-6］。目前，已报道了多种生物质转化制备不同单体的路线，进一步经过自由基聚合、开环聚合、缩合聚合等聚合方法制备出相应的聚合物材料。特别是，生物基路线获得了传统石化技术难以合成的新结构，提升了材料的附加值，拓展了应用领域，引起了学术界和产业界的共同关注^［7-12］。

（甲基）丙烯酸酯聚合物，由于具有优异的力学、光学和热学性能，广泛应用于涂料^［13］、能源存储^［14］、生物医药等领域^［15-17］。发展生物基（甲基）丙烯酸酯聚合物不仅可以促进高分子材料的可持续发展、还可以赋予聚合物新的结构和功能，有望产生巨大的经济价值^［18-20］ _。本文系统梳理了近年来生物基（甲基）丙烯酸酯及其聚合物的研究进展，以生物质原料为分类，综述了木质素、萜烯、植物油、葡萄糖转化（由于篇幅原因分为葡萄糖、异山梨醇以及呋喃衍生物）制备生物基（甲基）丙烯酸酯单体的方法（总结如图1），介绍了各种生物基（甲基）丙烯酸酯聚合物的制备、性能及应用，最后对相关领域的发展前景及挑战进行了探讨和展望。

2 以木质素为原料制备生物基（甲基）丙烯酸酯及其聚合物

木质素是地球上储量最大的天然芳香族生物质资源，其大分子是由苯丙烷结构单元（愈创木基（G型）、紫丁香基（S型）和对羟基苯基（H型））通过醚键和碳-碳键连接聚合而成^［21］。木质素是一种三维网络结构，富含醇羟基、酚羟基、羰基、羧基等活性官能团，可以进行磺化、硝化、接枝共聚、烷基化和胺化等多种化学反应^［22 ^-24］。通过对木质素进行功能化改性，可以制备高性能水凝胶、胶黏剂等精细高分子产品，提高其附加值^［25-27］。

丁香酚可从丁香中提取得到，也可通过木质素酶解获取，由于其同时含有酚羟基和烯丙基，反应活性高，易实现功能化，并且可用以制备各类高分子。Caillol和Lacroix-Desmazes等^［28］探索了丁香酚衍生（甲基）丙烯酸酯单体及其聚合物的制备（如图2）。通过羟乙基化反应，将酚羟基转变为乙氧基醇。随后，在三乙胺的存在下，分别加入甲基丙烯酸酐或丙烯酰氯，获得了甲基丙烯酸乙氧基丁香酯（EEMA）、甲基丙烯酸乙氧基异丁香酯（EIMA）、甲基丙烯酸乙氧基二氢丁香酯（EDMA）、丙烯酸乙氧基丁香酯（EEA）、丙烯酸乙氧基异丁香酯（EIA）以及丙烯酸乙氧基二氢丁香酯（EDA）等多种单体。通过对甲基丙烯酸乙氧基丁香酯进一步功能化，获得了具有环氧基团的甲基丙烯酸乙氧基丁香酯（epoxy EEMA）和具有碳酸酯基团的甲基丙烯酸乙氧基丁香酯（EEMA carbonate）。其中，EEMA， EIMA， EDMA，EDA， EEA可以在溶液中进行自由基均聚合，并表现出较高的单体转化率。而epoxy EEMA和EEMA carbonate难以均聚，只能作为助剂对其他聚合物进行改性。该课题组^［29］随后继续研究了EEMA、EIMA和EDMA在不同反应条件下的光诱导自由基聚合过程。研究发现，在无光引发剂的情况下，EMIA转化率可达59%。相比充入空气时，没有空气时EDMA转化率更高，这是由于产生的自由基被氧气迅速猝灭导致的。在空气存在条件下，EIMA和EEMA进行自由基聚合的单体转化率可以到达92%和81%。在无空气条件下，自由基聚合速率EDMA>EEMA>EIMA。

Wan和Fan等^［30］以丁香酚、硅氧烷和丙烯酸为原料，在温和、无溶剂的条件下合成了一系列丁香酚基丙烯酸酯（如图3）。首先，丁香酚环氧单体与三种不同的硅氧烷（1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、3-苯基五甲基三硅氧烷和二苯基四甲基三硅氧烷）分别反应得到三种丁香酚硅氧烷单体。之后，丙烯酸与三种丁香酚硅氧烷单体的环氧基团发生开环反应，得到四甲基二硅氧烷丁香酚二丙烯酸酯（SIEEA）、3-苯基五甲基三硅氧烷丁香酚二丙烯酸酯（SIPEEA）和二苯基四甲基三硅氧烷丁香酚二丙烯酸酯（SIDPEEA）。研究发现，丁香酚丙烯酸酯的黏度和生物毒性远低于商品化的BisGMA。合成的丙烯酸酯在紫外光照射下可以很好地固化，制备得到的薄膜和3D打印材料也表现出优异的热性能和疏水性。

香草醛通过从香草兰花豆中提取或通过对木质素在碱性条件下解聚获得，由于同时含有醛基和酚羟基两个官能团，具有较高的活性。通过在香草醛中引入（甲基）丙烯酸酯基团可以获得系列（甲基）丙烯酸香草醛酯。Sparacin等^［31］以香草醛为原料分别与丙烯酰氯及甲基丙烯酸酐反应制备了丙烯酸香草醛酯（VA）和甲基丙烯酸香草醛酯（VMA）。通过以不同结构的Jeffamines对VMA进行功能化改性，并与VA复配，（如图4）获得了系列具有可自修复、可化学降解的3D打印材料，可以对现有石化基3D打印材料形成良好的补充。

Ostrauskaite等^［32］通过使用（2，4，6-三甲基苯甲酰基）苯基次膦酸乙酯（TPOL）作为光引发剂，对香草醛衍生物（香草醛二甲基丙烯酸酯（VDM）和香草醛二丙烯酸酯（VD））进行光诱导自由基聚合制备交联聚合物。在无溶剂条件下，香草醛二丙烯酸酯（VD）和3 mol% TPOL所制备的聚合物，玻璃化转变温度可达87 ℃，并且表现出优异的机械性能，与商业光树脂PR48和FormLabs Clear FL6PCL02具有相近甚至更优的机械性能。

Sun等^［33］开发了一种木质素基丙烯酸酯胶黏剂（如图5）。通过碱木质素（AL）中的羟基与甲基丙烯酰氯（MC）反应，在木质素大分子中引入碳-碳双键，得到改性碱木素单体（MAL）。随后，MAL进行自由基共聚合，制备获得了木质素基丙烯酸酯胶黏剂。在木质素丙烯酸酯的化学结构中引入甲基丙烯酸十二酯（LMA），可以改善木质素基胶黏剂的相容性、韧性和强度，使木素胶黏剂的剪切强度达到5.10 MPa，比传统丙烯酸酯胶黏剂提高了114%，并在水中浸泡12 h后仍表现出良好的疏水性和高剪切强度。

Ma等^［34］合成了双键修饰的香兰素（DV）和双键修饰的丁香酚（DE）两种芳香单体（如图6）。并将得到的DV和DE分别作为石油基苯乙烯（ST）和双丙酮丙烯酰胺-己二酸二肼（DAAM-ADH）共聚物的替代品。通过细乳液聚合技术与丙烯酸丁酯（BA）共聚，制备了P（DV-BA-DE）细乳液。结果表明，P（DV-BA-DE）微乳液的单体转化率、固含量、凝胶含量与P（St-BA-DAAM）微乳液相当，且具有良好的稳定性。采用P（DV-BA-DE）微乳液涂皮革后，透气性和拉伸强度分别提高了2.14%和11.71%。此外，生物基丙烯酸酯乳液作为皮革涂料还表现出优异的抗菌性能，对大肠杆菌（95.15%）和金黄色葡萄球菌（99.99%）的抑菌率均优于P（St-BA-DAAM）乳液。

3 以萜烯为原料制备生物基（甲基）丙烯酸酯及其聚合物

可以从柑橘和木材废料中提取的萜烯类生物基原料，目前已可通过部分路线实现较大规模的制备^［35］。由于萜烯的结构中含有烯烃官能团，可通过自由基聚合制备含萜烯结构的聚合物^［36-38］。但是，通常情况下萜烯难以进行均聚，即使在存在共聚单体（如苯乙烯或丙烯酸酯）的情况下，也较难以获得高分子量的产物^［39］。

Howdle等^［40］选取了四种最商业化的萜烯：（+）-α-蒎烯、（-）-β-蒎烯、（R）-（-）-柠檬烯和R-（-）-香芹酮制备萜烯基（甲基）丙烯酸酯（如图7）。采用了两种合成路线，第一种是将萜烯先经反应修饰成醇，然后再与相应的丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯酯化，但该合成路线需要使用毒性较大的酰氯化合物。作为改进，使用丙烯酸和甲基丙烯酸来取代丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯，在此基础上引入丙基膦酸酐（T3P^®）促进萜烯和（甲基）丙烯酸之间的酯化偶联。所得聚合物中，香芹酮甲基丙烯酸酯聚合物的T _g相对较高（117 ℃），加入交联剂并喷涂成膜，可得到高透明度且附着力良好的高硬度薄膜。

Howdle等^［41］在上述工作基础上，通过可逆加成-断裂转移自由基（RAFT）聚合制备了一系列的萜烯类嵌段共聚物（如图8）。使用2-氰基-2-丙基十二烷基三硫碳酸酯（CPDT）作为CTA试剂，可控制备了一系列聚萜烯基（甲基）丙烯酸酯。其中聚α蒎烯甲基丙烯酸酯（α-PMA）、聚β蒎烯甲基丙烯酸酯（β-PMA）均表现出良好的聚合可控性，并且所得萜烯基（甲基）丙烯酸酯的T_g 范围较宽，如PαPMA的T _g为168 ℃、PβPMA的T _g为121 ℃、PLIA的T _g为-3 ℃，使得合成两嵌段甚至多嵌段共聚物变成可能。通过RAFT聚合制备了PαPMA-b-PBuA-b-PαPMA嵌段聚合物热塑性弹性体。除此之外，还将这种方法扩展到单体βPMA和LIA，发展了部分和完全可再生的萜烯（甲基）丙烯酸酯聚合物。

合成路线的绿色可持续也是发展生物基化合物的重要的环节。Du Prez等^［42］使用CHEM21工具包对合成萜烯基（甲基）丙烯酸酯的不同路线进行评估（如图9）。CHEM21工具包是在实验室规模上判断合成路线可持续的有效工具，实验选取了四种萜烯类单体（L-薄荷醇、香茅醇、香叶醇和3，7-二甲基-一辛醇）采取五种路线合成萜烯基（甲基）丙烯酸酯，其中，方法A是目前使用最广泛的（甲基）丙烯酰氯酯化反应，方法B、C是在酸碱或酶催化条件下与（甲基）丙烯酸酯进行酯交换反应，方法D、E分别是在Dean Stark装置和回流装置中进行酯化反应。方法A虽然转化率较高，在反应过程中会产生大量的氯盐。方法E将干燥剂（如MgSO₄）和催化剂相结合，在合成L-（甲基）丙烯酸薄荷酯、（甲基）丙烯酸香茅酯和3，7-二甲基-1-辛基（甲基）丙烯酸酯时可在较短的时间内达到较高的转化率。对于（甲基）丙烯酸香叶酯，由于香叶醇在酸或碱的条件下有重排倾向，通过酶催化完成反应（方法C）更具潜力。

Olsén和Berglund等^［43］报道了一种新型柠檬烯丙烯酸酯（LIMA）单体的制备方法。先通过氧化柠檬烯开环合成丙烯化LIMA，随后通过与丙烯酸反应制备得到对应的丙烯酸酯（如图10）。在AIBN引发剂的存在下，通过自由基聚合得到了T _g为131 ℃的热固性树脂PLIMA，并且在550 nm的波长下具有95%的高总透过率。利用生物基琥珀酸酐（SA）对木材基材进行了改性，随后与LIMA单体共价结合，得到了高机械性能高透明度的生物复合材料。

Cuzzucoli Crucitti等^［44］以α-蒎烯、β-蒎烯和香芹酮为原料，成功合成了对应的三种甲基丙烯酸酯单体（如图11）。在此基础上，探究了三氟甲磺酸铁实现萜烯与MAA偶联制备α-甲基丙烯酸松油酯可能性，但却获得了与预期不符的混合产物，即甲基丙烯酸龙脑酯（BoMA）和甲基丙烯酸异龙脑酯（iBoMA）的混合物。这是由于α-蒎烯在酸性催化剂的作用下质子化得到了蒎烯阳离子。已建立的Wagner-Meerwein重排将导致形成相对稳定的龙脑基阳离子。最后，用MAA捕获阳离子分别得到BoMA或iBoMA。为得到目标产物α-TMA，提出以α-松油醇为原料，通过去质子化和甲基丙烯酰氯的酯化反应生成目标α-TMA结构，产率可达68%。

4 以植物油为原料制备生物基（甲基）丙烯酸酯及其聚合物

植物油由于价格低廉、储量丰富是制备生物基化学品的重要原料^［45］。然而，大多数植物油长链中基团的反应性不高，需对植物油进行化学修饰，以引入更多活性基团，以得到品种丰富的生物基材料^［46］，对石化基化学品进行有效的补充和部分替代^［47-50］。

Yuan等^［51］以棕榈油、橄榄油、花生油、菜籽油、玉米油和葡萄籽油为原料，采用一步法合成植物油丙烯酸酯，简化了合成路线。实验通过将植物油和丙烯酸混合后，加入一定量的三氟化硼乙醚溶液，在80 ℃下反应2 h得到植物油丙烯酸酯。之后，将所制备的植物油基丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯（PUA-2665）、三丙烯酸丙烷三甲醇酯（TMPTA）和光引发剂（PI-1173）充分混合，制备了紫外光固化薄膜。用DMA研究了一系列紫外光固化薄膜的T _g和交联度，其中植物油丙烯酸酯T _g分布在30.3~50.0 ℃，随着植物油中双键数目的增加，接枝次数增加，交联度也随之提高，导致T _g和储能模量也增大，相应复合材料的拉伸强度从0.62 MPa增加到8.94 MPa，杨氏模量从13.93 MPa增加到468.07 MPa。

在蓖麻油（CO）的分子结构中，存在许多不饱和烯键和羟基，可以进行功能化改性。因此，蓖麻油经常被用以共聚在各种树脂体系中，制备绿色生物基材料。Yang和Yuan等^［52］采用两步法合成了一种新型的三官能团生物基甲基丙烯酸酯。以蓖麻油（CO）和巯基乙酸为原料，通过“硫醇-烯”反应制得硫醇蓖麻油（MCO），然后与甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）进行酯化反应得到蓖麻油甲基丙烯酸酯（MCOG）。将MCOG与活性稀释剂季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）、光引发剂（TPO）和另一种聚氨酯酰化预聚体（B-215）制备得到紫外光固化薄膜。随着B-215含量的增加，固化膜的储能模量和交联密度上升，相应T _g升高，固化膜的最高热分解温度达460 ℃以上，并且具有优异的耐酸碱溶液性能。

Mendes-Felipe等^［53］分别以环氧化大豆油（ESO）和大豆油（SO）为原料制备了丙烯酸酯环氧化大豆油（AESO）和丙烯酸酯大豆油（ASO）。丙烯酸酯环氧化大豆油一般通过两步连续反应得到。首先，对植物油进行环氧化，将脂肪链的双键转化为环氧官能团。随后，环氧官能团与丙烯酸的羧基反应，得到生物基丙烯酸酯。植物油中存在的双键也可以通过一步反应直接与丙烯酸反应，不需要将它们中间转化为环氧环。以48%的三氟化硼溶于乙醚中（BF₃OEt₂）作为高效的Lewis酸，可以实现将丙烯酸分子插入脂肪链的双键中，一步法制备ASO。通过对两种生物基丙烯酸酯进行3D打印制剂的研究，发现AESO与ASO打印精度可达±0.1 mm。该工作证明了将生物基材料用作3D打印的光固化油墨的可能性，以及从原始蔬菜资源中通过一步反应获得3D打印油墨的可能性。

Wang等^［54］以乌贼油、棕榈油和橡胶籽油为原料，制备生物基丙烯酸酯。如图12所示，乌贼油与二甲基甲酰胺反应，通过酰胺化得到乌贼油酰胺（SSM）、再将SSM与甲基丙烯酸酐酯化得到乌贼油-丙烯酸酯单体（SSMA）后，SSMA与间氯过氧苯甲酸（m-CPBA）环氧化反应合成了乌贼油-丙烯酸酯环氧单体（ESSMA）。并且按相同工艺合成了棕榈油-丙烯酸酯单体（PMA）、棕榈油-丙烯酸酯环氧单体（EPMA）、橡胶籽油-丙烯酸酯环氧单体（RSMA）和橡胶籽油-丙烯酸酯环氧单体（ERSMA）。单体转化率超过99%，可以在生产后直接使用。此外，ESSMA还作为一种可持续单体，通过细乳液聚合与醋酸乙烯酯（VAc）进行了共聚，不同单体配比的共聚转化率均在99%以上。植物油基片段引入显著提高了PVAc胶乳的热稳定性和耐水性。

Hua等^［55］以山茶油前体作为原料制备了一系列甲基丙烯酸酯类茶油单体（MCO），并对其自由基聚合进行了系统的研究。山茶油基甲基丙烯酸酯类单体由于能够生成稳定增长的自由基，可实现高转化率聚合制备支化聚甲基丙烯酸酯。所制得的植物油基支化聚甲基丙烯酸甲酯PMCO可作为有机涂层，其附着力高达2.74 MPa。同时，合成了一系列碱基功能化植物油基聚甲基丙烯酸酯。由于碱基的π-π堆积以及与底物的氢键和配位作用，碱基的结合强度显著提高。互补碱基之间的氢键使我们能够进一步提高涂层的附着力，超分子涂层的最大附着力达到9.89 MPa。

Fang等^［56］以植物精油提取物茴香脑为原料，合成了一种的新型可再生丙烯酸酯单体，产率可达89.9%（如图13）。在十二烷基硫醇钠的存在下，茴香脑苯环上的甲氧基能转化为羟基基团，使这种新型丙烯酸酯既含有丙烯基官能团又含有丙烯酰基官能团。将该单体与丙烯酸甲酯（MA）进行自由基共聚，得到的共聚物在高温下后固化，此时丙烯酸酯基团上的双键可以与茴香脑中的丙烯基反应形成交联网络。结果表明，该交联聚合物具有良好的热稳定性，并且共聚物的T_g随着植物油丙烯酸酯单体含量的增加而增加。其中poly（MA-co-M2）2/1的T _g达到148 ℃，且在450~1100 nm范围内透光率达92%以上。此外，用洛氏硬度计测试了其他共聚物的硬度，共聚物的硬度随着M2含量的增加而优于PMA、PMMA等常见光学材料。

从动植物油脂中水解分离得到的甘油，是一类重要的生物基平台化合物。甘油与酮类化合物缩合得到的环状甘油缩酮具有独特的性能，在合成纤维、医药、食品行业应用广泛^［57］。Cochran等^［58］利用不同结构甘油缩酮和（甲基）丙烯酸酯单体通过酶促的酯交换反应制备了系列甘油缩酮（甲基）丙烯酸酯。随后通过RAFT聚合，制备了甘油缩酮（甲基）丙烯酸酯聚合物（如图14）。考察了不同的缩酮结构（丙酮、丁酮、环戊酮）对甘油缩酮（甲基）丙烯酸酯聚合物性能的影响。在分子质量相近的情况下，含有环戊基缩酮侧基（GCA）的丙烯酸酯衍生物的T _g比丙酮缩酮侧基（GSA）的T _g高约10 ℃，可能是因为刚性侧链如环戊基由于空间位阻而限制了聚合物的运动，导致聚合物的玻璃化转变温度较高。在甘油丁酮缩酮（甲基）丙烯酸酯（GBM/GBA）中，较长的柔性侧链增加了聚合物链的自由体积，使链更容易相互滑动，导致T _g值最低。

5 以葡萄糖为原料制备生物基（甲基）丙烯酸酯及其聚合物

通过催化热解葡萄糖或纤维素得到的左旋葡萄糖酮（LGO）被认为是精细化学工业中有具有潜力的生物平台化学品。LGO具有易修饰的官能团和双键环结构^［59］，其中的糖苷键、酮基和碳碳双键功能基团可赋予材料丰富的性能^［60］。

Saito和Simon等^［61］通过脂肪酶介导氧化左旋葡萄糖酮（LGO）得到衍生物二氢-5-羟基呋喃-2-酮（2H-HBO），并用2H-HBO合成了一种生物基丙烯酸类单体（如图15）。2H-HBO、甲基丙烯酸酐（MAN）在三乙胺（TEA）和4-二甲氨基吡啶（DMAP）的存在下，合成了2H-HBO甲基丙烯酸化合物，产率为79%。通过考察本体聚合、溶液聚合和乳液聚合的聚合能力及对产物的影响，发现溶液聚合可获得最高分子量，但分子量分布较宽在1.52~4.6之间，而乳液聚合在聚合时间到达300 min时，转化率可达60.2%并且分子量分布只有1.06。

Saito和Simon等使用二氢左旋葡萄糖酮（Cyrene™）为原料制备了另一种具有高T _g、高热稳定性的生物基甲基丙烯酸酯聚合物^［62］。如图16所示，先将Cyrene™上的羰基还原为羟基，随后与甲基丙烯酸酐反应，制备甲基丙烯酸酯单体m-Cyrene。该丙烯酸酯可以通过自由基聚合发生均聚和共聚反应。与溶液聚合相比，乳液聚合得到的聚合物具有最高的产率（92%）和较高的相对分子质量。乳液聚合得到的聚合物T _g高达192 ℃，并通过细胞毒性测试证实了生物衍生单体的无毒性质。与结构相似的甲基丙烯酸单体IBMA相比，这种新合成的单体具有更高的化学反应活性。

Allais等^［63］通过酶催化法从LGO中制备了β-丁烯内酯（HBO），随后氢化制备得到2H-HBO。在南极假丝酵母B型脂肪酶（CAL-B）的作用下，分别与甲基丙烯酰胺（MAA）反应制备得到相应的生物基甲基丙烯酸酯HBO-m（如图17）和2H-HBO-m。HBO-m和2H-HBO-m可以分别发生自由基均聚，并参与和其他单体如MMA，MAA，α-亚甲基-γ-戊内酯（MGVL）的共聚反应。2H-HBO-m与MAA和MGVL的共聚物都具有较高的T_g （100 ℃~190 ℃）。2H-HBO还与3，4-二氢-2H-吡喃反应得到THP-2H-HBO，并合成了一种新的丙烯酸酯单体M-THP-2H-HBO，分别进行了均聚以及和甲基丙烯酸甲酯共聚。该系列共聚物的玻璃化转变温度范围为101~147 ℃。

使用生物转化法（如酶解法和微生物发酵法）制备生物基丙烯酸，受到学术界和工业界的广泛关注。利用葡萄糖、甘油等生物质通过发酵的方式制备乳酸、3-羟基丙酸等生物基中间体，经过分馏等操作可制备生物来源的（甲基）丙烯酸酯前体（如3-羟基丙酸和丙烯酸），随后通过酯化反应和聚合反应得到相应的生物基（甲基）丙烯酸酯及聚合物，该方法具有广阔的工业化前景。

Zhang和Dauenhauer等^［64］通过生物技术发酵与化学催化法相结合，实现了葡萄糖向甲基丙烯酸甲酯的转化（图18）。通过从大肠杆菌中删除编码其亚基的基因来去除3-异丙基苹果酸脱水酶的效果，大肠杆菌在亮氨酸生物合成途径中代谢柠苹酸。经过基因编辑和发酵培养基优化，利用葡萄糖转化为柠苹酸中间体。随后通过热催化方法将柠苹酸中间体转脱羧转化为甲基丙烯酸（MAA）。由于高温和高酸度导致二次脱羧反应形成CO₂，因此液体产品产量低。Pd/C催化剂将MAA的选择性从45.6%提高到63.2%。最后，通过酯化反应和聚合反应将葡萄糖转化为生物基甲基丙烯酸甲酯（MMA）及其聚合物。

Tan等^［65］以生物发酵得到的乳酸（酯）为原料，分别以分子筛、硫酸盐、磷酸盐以及复配催化剂，通过乳酸脱水制备得到了系列高纯度的丙烯酸（酯），为生物基丙烯酸（酯）的进一步研究提供了新的思路。Yu等^［66］综述了乳酸制备丙烯酸的研究进展。通过CoA-转移酶的催化、固体酸催化剂等生物、化学方法实现了生物基丙烯酸的制备，为制备生物基丙烯酸酯奠定了重要的基础。

3-羟基丙酸（3-HPA）^［67］是生物基平台材料，是可持续生产丙烯酸和丙烯酸酯的潜在化学基础材料。通过生物发酵法获得3-HPA的原料包括葡萄糖、甘油以及二元醇等。将3-HPA脱水后即可获得丙烯酸。Borodina等^［68］开发酿酒酵母作为高效细胞工厂以高水平生产3HP。先利用葡萄糖合成β-丙氨酸，然后利用蜡状芽孢杆菌中发现的新型β-丙氨酸-丙酮酸氨基转移酶将其转化为3-HPA。其在固体酸的催化作用下可以高效地转化为丙烯酸，并转化为相应的生物基丙烯酸酯及其聚合物。

6 以异山梨醇为原料制备生物基（甲基）丙烯酸酯及其聚合物

异山梨醇是一种可以直接从葡萄糖衍生物山梨醇中脱水得到的生物基化合物^［69-70］，由于其结构中含有两种不同反应活性的二级醇，并且其特殊的双五元环醚结构可赋予聚合物高的刚性^［71-72］，因而受到了广泛的关注。这些结构特点也使异山梨醇成为形成高性能生物基聚合物的首选单体^［73-74］，在汽车工业、电子、涂料以及生物医学工程中具有潜在的应用^［75］。

Reineke等^［76］以异山梨醇为原料，SC（OTf）₃为催化剂，经两步反应合成了一种新型单体乙酰化异山梨醇甲基丙烯酸酯（PAMI）。与Lewis酸相比，SC（OTf）₃对空气和水的稳定性较高，可以在常压下处理，且无需无水反应条件。如图19所示，第一步在适量乙酸酐和Sc（OTf）₃下加入异山梨醇，室温下反应10 min，用色谱柱分离乙酰化异山梨酯产物。随后引入甲基丙烯酸酯。以二硫代苯甲酸酯作为RAFT链转移剂，通过调控链转移剂用量使所制得聚合物PAMI在保持低分子量分布（1.06~1.09）的同时转化率均到达92%以上，且具有高T _g（T _g=130 ℃）和良好热稳定性。除此之外，探究了异构结构对聚合物热性能的影响，在上述相同条件下由endo-MI制备了异构的PAMI样品，endo-MI的转化率达到84%，通过热重分析和差热分析，结果表明PAMI和PA-endo-MI在T _d或T _g上并没有明显差异。

La Scala等^［77］开发了一系列可光固化的（甲基）丙烯酸异山梨酯用于增材制造。实验分别制备了甲基丙烯酸异山梨酯（IAM）、二丙烯酸异山梨酯（IA）、二甲基丙烯酸异山梨酯（IM）以及双酚A（甲基）丙烯酸酯（BPAMA）（如图20）。所合成的异山梨酯基树脂相比双酚A基树脂具有更高的T _g以及更优异的机械强度，并且在25 ℃表现了较低的黏度（140 cP）。研究开展了以丙烯酸异冰片酯（IBOA）或N-丙烯酰吗啉（ACMO）作为稀释剂对含有IM的样品进行固化的实验。在一系列不同配比稀释剂的作用下IM基树脂在热固化后均达到了相对较高的固化度，并且在有效降低聚合物脆性的基础上进一步提高聚合物的T _g，可使IM基树脂的T _g高达231 ℃。研究还发现通过加入合适的（甲基）丙烯酸酯聚氨酯低聚物能够进一步增强IM基树脂的热性能和物理性能。

Leiza等^［78］探索了甲基丙烯酸异山梨酯（ISOMA）的制备方法（如图21）。将异山梨酯和二甲基亚硝胺溶于二氯甲烷中反应得到甲基丙烯酸异山梨酯混合物（ISOMAraw），ISOMAraw是甲基丙烯酸异山梨酯和二甲基丙烯酸异山梨酯摩尔比为8∶2的混合物，以正己烷/乙酸乙酯（6∶4 V/V）为洗脱液，通过柱层析可对该混合物进行纯化得到ISOMA单体。采用自由基溶液聚合得到PISOMA，T _g约为80 ℃。将ISOMA作为添加剂，引入IBOMA和2-丙烯酸辛酯的共聚物PSA中，可以增强了共聚物的黏性同时提高其在温水中的去除率。

Potier等^［79］开发了一种合成甲基丙烯酸异山梨酯的方法（如图22）。将丙烯酸和干燥的异山梨醇加入到干燥乙腈后，在40 ℃的氮气下滴加催化剂（Sc（OTf）₃；ZnCl₂；HCl或H₂SO₄），反应16 h后得到含有两种非对映异构体的甲基丙烯酸异山梨酯单体（内异构体和外异构体）。随后对IMA单体进行自由基聚合，反应在90 ℃下不到5 min就得到了不溶的物质，证明单体具有极高的活性。在不同溶剂中进行IMA的自由基反应时发现，当单体与引发剂比例为100∶1时，单体转化率均在84%以上、分子量分布在1.5~1.7之间，其中数均分子量最高可达7 5100 g·mol^-1。所得的PIMA表现优异的热固性，最高分子量的PIMA表现出与工业用聚丙烯酸酯相当的T _g（T _g≈112 ℃）。当采用琥珀酸酐作为交联剂，可获得高热稳定性的PIMA树脂，并保持高透明度，在室温下的储能模量接近4 GPa。

Vares和Jannasch等^［80］通过高选择性的生物催化/化学酶法，制备了一系列异山梨醇5-甲基丙烯酸酯和2-甲基丙烯酸异山梨酯。合成的单体分别带有醋酸盐、十二烷酸酯、环己酸酯和羟基官能团，可赋予单体良好的反应性。通过自由基聚合，获得了相应的聚合物。其中，两种具有自由羟基的区域异构的聚合物都产生了较高的T _g（接近170 ℃）。用乙酸酯基团封端羟基官能团可将T _g降低至约130 ℃。不同异构结构的C12烷基酯的甲基丙烯酸酯聚合物热性能表现出较大的差别。为高性能异山梨醇聚甲基丙烯酸酯聚合物的设计与制备奠定了重要的基础。

7 以呋喃衍生物为原料制备生物基（甲基）丙烯酸酯及其聚合物

通过葡萄糖的异构化和脱水获得的5-羟甲基糠醛（HMF）及其衍生物，是一种用途广泛的生物质衍生平台化合物^［81-83］。由于呋喃环的特殊结构可以赋予材料优异的热稳定性和刚性，由HMF衍生物制备得到的生物基聚氨酯、生物基尼龙等高分子材料是生物基材料领域的研究热点^［84-85］。呋喃丙烯酸酯类化合物在药物合成、有机功能材料、新型聚合物单体等领域有着广泛的应用。

Makhubela等^［86］以生物基糠醛和甘油为原料，通过简单的酯交换反应合成了甲基丙烯酸酯单体FAMA和SoMA（如图23）。通过在乳酸和对苯二酚中滴加甲基丙烯酸和甲苯磺酸制得了LAMA。随后，对上述单体进行了RAFT均聚和共聚。聚合物的T _g在67~150 ℃之间。P（FAMA-co-LAMA）的T _g可达150 ℃，这是由于呋喃环的热稳定性较高。将PFAMA、PSoMA和P（FAMA-co-SoMA）与聚砜（PSf）和醋酸纤维素（CTA）混合，可以获得具有良好降解性能的新型复合材料，24 h内降解率均可达10%及以上。

Heiskanen等^［87］以呋喃型二元酸为基础合成了与Bis-GMA结构相似的呋喃二缩水甘油酯。随后将呋喃二缩水甘油酯与甲基丙烯酸进行扩链反应，得到对应的呋喃二甲基丙烯酸酯（FD）和二呋喃二甲基丙烯酸酯（BfD）。由于游离羟基的存在，所制备的二甲基丙烯酸酯均表现出较高的黏度。为了降低聚合反应体系的黏度，将FD、BfD、FD和BfD混合单体分别与甲基丙烯酸丁香酚（ME）共聚，当ME含量达到40 wt%时，体系黏度显著降低，且共聚物的T _g均可达200 ℃左右，其中FD₆₀ME₄₀的T _g高达209 ℃。

Webster和Sibi等^［88］以生物质衍生原料5-羟甲基糠醛（HMF）和2，5-二甲酰基呋喃为原料，合成了一系列生物（甲基）丙烯酸酯稀释剂。相较于商业稀释剂HDDA，呋喃基（甲基）丙烯酸酯稀释剂参与反应制备的样品具有更高的T _g。使用呋喃二醇稀释剂和HDDA分别与氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂反应制备紫外光固化涂料，呋喃二醇稀释剂制备出的样品表现出更高的热稳定性。

Wang等^［89］开发了一种高灵敏高感光性呋喃丙烯酸酯衍生物（如图24）。以生物质呋喃甲醛为原料，合成了用于光诱导聚合的双官能团二甘醇二呋喃丙烯酸酯（DEFA）和三羟甲基丙烷三呋喃丙烯酸酯（TMFA）单体。呋喃甲醛与乙酸酐反应得到呋喃丙烯酸，分别与二甘醇和三羟甲基丙烷酯化得到DEFA和TMFA，并在紫外光作用下进行聚合。聚合反应动力学研究表明，在没有光引发剂的情况下，DEFA与TMFA在1 min内，双键转化率分别达到88%和78%，说明DEFA与TMFA均具有良好的光敏性。

8 结论与展望

本文总结了生物质转化制备生物基（甲基）丙烯酸酯单体及其聚合物的研究进展。利用多种方法，成功将木质素、萜烯、植物油、葡萄糖、异山梨醇及呋喃化合物等生物质转化为不同结构的（甲基）丙烯酸酯单体，通过自由基聚合获得相应的（甲基）丙烯酸酯均聚物、共聚物等系列材料。生物基路线既可以制备出与石化技术完全相同的化学结构（例如甲基丙烯酸甲酯），作为石化材料的重要补充，还可以设计石化技术难以合成的全新结构，赋予聚合物新的性能和功能，极大的提高材料的附加值，拓展应用领域。展望未来，生物基（甲基）丙烯酸酯的合成及其聚合物制备研究值得关注以下方向：（1）设计新型催化体系，提高生物基（甲基）丙烯酸酯单体的合成效率，降低成本，为材料制备奠定坚实基础；（2）发展高效聚合技术，提升聚合反应的可控性，结合流动化学和外力场，精准构筑目标聚合物结构；（3）构建产学研协同创新体系，推动生物基材料和单体产业转化，打造不仅仅是可持续概念更是优异性能加持的高端产品。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

[1]	Chen B Q， Ray S S， Edirisinghe M. Macromol. Mater. Eng.， 2022， 307（6）： 2200242.

[2]	Li J M， Jiang Q M， Wei L S， Zhong L X， Wang X Y. J. Mater. Chem. A， 2020， 8（3）： 1469.

[3]	Li L X， Luo C J， Chen X S， Chu N， Li L， Chao M， Yan L K. Adv. Funct. Mater.， 2023， 33（23）： 2213974.

[4]	Dapsens P Y， Mondelli C， Pérez-Ramírez J. ACS Catal.， 2012， 2（7）： 1487.

[5]	Hillmyer M A. Science， 2017， 358（6365）： 868.

[6]	Zhu Y Q， Romain C， Williams C K. Nature， 2016， 540（7633）： 354.

[7]	Fouilloux H， Thomas C M. Macromol. Rapid Commun.， 2021， 42（3）： 2000530.

[8]	Rath S， Pradhan D， Du H S， Mohapatra S， Thatoi H. Adv. Compos. Hybrid Mater.， 2024， 7： 27.

[9]	Jedrzejczak P， Collins M N， Jesionowski T， Klapiszewski L. Int. J. Biol. Macromol.， 2021， 187： 624.

[10]	Hao J， Gao Y X， Chen H R， He J， Ju Y. Acta Polym. Sin.， 2020， 51（3）：239. ［LinkOut］

[11]	Xu X Y， Shi L， Zhang S， Ao Z M， Zhang J Q， Wang S B， Sun H Q. Chem. Eng. J.， 2023， 469： 143972.

[12]	Zhang C Q， Garrison T F， Madbouly S A， Kessler M R. Prog. Polym. Sci.， 2017， 71： 91.

[13]	Coclite A M， Shi Y J， Gleason K K. Adv. Mater.， 2012， 24（33）： 4534.

[14]	Li W B， Jiang S X， Xie Y， Yan X Q， Zhao F G， Pang X C， Zhang K， Jia Z F. ACS Energy Lett.， 2022， 7（4）： 1481.

[15]	Yang X L， Li X J， Wu Z P， Cao L L. Int. J. Biol. Macromol.， 2023， 246： 125570.

[16]	Wang S， Shuai L， Saha B， Vlachos D G， Epps T H III. ACS Cent. Sci.， 2018， 4（6）： 701.

[17]	Zhao J， Xiao C F， Feng Y， Xu N K. Polym. Rev.， 2013， 53（4）： 527.

[18]	Flieger M， Kantorova M， Prell A， Rezanka T， Votruba J. Folia Microbiol.， 2003， 48（1）： 27.

[19]	Rosa R P， Rosace G， Arrigo R， Malucelli G. J. Polym. Res.， 2023， 30（4）： 139.

[20]	Obermeier F， Hense D， Stockmann P N， Strube O I. Green Chem.， 2024， 26（8）： 4387.

[21]	Gilbert A， Yamada K， Suda K， Ueno Y， Yoshida N. Geochim. Cosmochim. Acta， 2016， 177： 205.

[22]	Fache M， Boutevin B， Caillol S. ACS Sustainable Chem. Eng.， 2016， 4（1）： 35.

[23]	Ma X Z， Luo Q， Qin D D， Chen J， Zhu J， Yan N. Progress in Chemistry. 2020， 32 （5）：617.

[24]	（马晓振，罗清，秦冬冬，陈景，朱锦，颜宁. 化学进展， 2020， 32（5）： 617..）.

[25]	Agustiany E A， Rasyidur Ridho M， Rahmi D N M， Madyaratri E W， Falah F， Lubis M A R， Solihat N N， Syamani F A， Karungamye P， Sohail A， Nawawi D S， Prianto A H， Iswanto A H， Ghozali M， Restu W K， Juliana I， Antov P， Kristak L， Fatriasari W， Fudholi A. Polym. Compos.， 2022， 43（8）： 4848.

[26]	Sathawong S， Sridach W， Techato K A. J. Environ. Chem. Eng.， 2018， 6（5）： 5879.

[27]	Lv Z L， Xu J K， Li C Y， Dai L， Li H H， Zhong Y D， Si C L. ACS Sustainable Chem. Eng.， 2021， 9（41）： 13972.

[28]	Liu Y Q， Wang X C， Wu Q M， Pei W H， Teo M J， Chen Z S， Huang C X. Int. J. Biol. Macromol.， 2022， 222： 994.

[29]	Molina-Gutiérrez S， Manseri A， Ladmiral V， Bongiovanni R， Caillol S， Lacroix-Desmazes P. Macromol. Chem. Phys.， 2019， 220（14）： 1900179.

[30]	Molina-Gutiérrez S， Dalle Vacche S， Vitale A， Ladmiral V， Caillol S， Bongiovanni R， Lacroix-Desmazes P. Molecules， 2020， 25（15）： 3444.

[31]	Zheng J Y， Cai Y Q， Zhang X W， Wan J T， Fan H. ACS Appl. Polym. Mater.， 2022， 4（2）： 929.

[32]	Cortés-Guzmán K P， Parikh A R， Sparacin M L， Remy A K， Adegoke L， Chitrakar C， Ecker M， Voit W E， Smaldone R A. ACS Sustainable Chem. Eng.， 2022， 10（39）： 13091.

[33]	Navaruckiene A， Skliutas E， Kasetaite S， Rekštytė S， Raudoniene V， Bridziuviene D， Malinauskas M， Ostrauskaite J. Polymers， 2020， 12（2）： 397.

[34]	Yan Y P， Li Y， Han Y， Ma Z H， Sun Y N， Li J G， Sun G W. New J. Chem.， 2023， 47（8）： 4086.

[35]	Zhang L， Ma J Z， Lyu B， Zhang Y H， Thakur V K， Liu C Y. Green Chem.， 2021， 23（19）： 7576.

[36]	Della Monica F， Kleij A W. Polym. Chem.， 2020， 11（32）： 5109.

[37]	Peralta-Yahya P P， Zhang F Z， del Cardayre S B， Keasling J D. Nature， 2012， 488（7411）： 320.

[38]	Winnacker M， Rieger B. ChemSusChem， 2015， 8（15）： 2455.

[39]	Zhao J P， Schlaad H. Synthesis of Terpene-Based Polymers， Ed. Schlaad H. 2013， 253： 151-190.

[40]	Thomsett M R， Storr T E， Monaghan O R， Stockman R A， Howdle S M. Green Mater.， 2016， 4（3）： 115.

[41]	Sainz M F， Souto J A， Regentova D， Johansson M K G， Timhagen S T， Irvine D J， Buijsen P， Koning C E， Stockman R A， Howdle S M. Polym. Chem.， 2016， 7（16）： 2882.

[42]	Atkinson R L， Monaghan O R， Elsmore M T， Topham P D， Toolan D T W， Derry M J， Taresco V， Stockman R A， De Focatiis D S A， Irvine D J， Howdle S M. Polym. Chem.， 2021， 12（21）： 3177.

[43]	Droesbeke M A， Du Prez F E. ACS Sustainable Chem. Eng.， 2019， 7（13）： 11633.

[44]	Montanari C， Ogawa Y， Olsén P， Berglund L A. Adv. Sci.， 2021， 8（12）： 2100559.

[45]	Cuzzucoli Crucitti V， Ilchev A， Moore J C， Fowler H R， Dubern J F， Sanni O， Xue X， Husband B K， Dundas A A， Smith S， Wildman J L， Taresco V， Williams P， Alexander M R， Howdle S M， Wildman R D， Stockman R A， Irvine D J. Biomacromolecules， 2023， 24（2）： 576.

[46]	Xia Y， Larock R C. Green Chem.， 2010， 12（11）： 1893.

[47]	Tremblay-Parrado K K， Garcia-Astrain C， Averous L. Green Chem.， 2021， 23（12）： 4296.

[48]	Lligadas G， Ronda J C， Galià M， Cádiz V. Mater. Today， 2013， 16（9）： 337.

[49]	Hamnas A， Unnikrishnan G. Renew. Sustain. Energy Rev.， 2023， 182： 113413.

[50]	Chen C L， Lu J B， Ma T， Zhang Y， Gu L H， Chen X. Constr. Build. Mater.， 2023， 383： 131312.

[51]	Ribeiro A R， Silva S S， Reis R L. Biomater. Adv.， 2022， 134： 112720.

[52]	Su Y P， Lin H， Zhang S T， Yang Z H， Yuan T. Polymers， 2020， 12（5）： 1165.

[53]	Liang B， Li R P， Zhang C Q， Yang Z H， Yuan T. Ind. Crops Prod.， 2019， 135： 170.

[54]	Mendes-Felipe C， Isusi I， Gómez-Jiménez-Aberasturi O， Prieto-Fernandez S， Ruiz-Rubio L， Sangermano M， Vilas-Vilela J L. Polymers， 2023， 15（14）： 3136.

[55]	Liu W， Wu M， Ma C Q， Liu C， Zhang X Y， Wang Z， Wang Z K. ACS Sustainable Chem. Eng.， 2022， 10（40）： 13301.

[56]	Lei H D， Yao N， Wang S S， Fang X Z， Wu J， Yang G， Hua Z. Chem. Eng. J.， 2023， 471： 144602.

[57]	He F K， Jin K K， Sun J， Fang Q. ACS Sustainable Chem. Eng.， 2018， 6（3）： 3575.

[58]	Sun J， Wang P， Zhang P P， Huang J. Progress in Chemistry， 2016， 28 （6）：1426.

[59]	（孙佳，王普，章鹏鹏，黄金. 化学进展， 2016， 28（9）： 1426..）.

[60]	Goyal S， Lin F Y， Forrester M， Henrichsen W， Murphy G， Shen L Y， Wang T P， Cochran E W. ACS Sustainable Chem. Eng.， 2021， 9（31）： 10620.

[61]	Bonneau G， Peru A A M， Flourat A L， Allais F. Green Chem.， 2018， 20（11）： 2455.

[62]	Miftakhov M S， Valeev F A， Gaisina I N. Russ. Chem. Rev.， 1994， 63（10）： 869.

[63]	Ray P， Hughes T， Smith C， Simon G P， Saito K. ACS Omega， 2018， 3（2）： 2040.

[64]	Ray P， Hughes T， Smith C， Hibbert M， Saito K， Simon G P. Polym. Chem.， 2019， 10（24）： 3334.

[65]	Diot-Néant F， Rastoder E， Miller S A， Allais F. ACS Sustainable Chem. Eng.， 2018， 6（12）： 17284.

[66]	Wu Y X， Shetty M， Zhang K C， Dauenhauer P J. ACS Eng. Au， 2022， 2（2）： 92.

[67]	Huang H， Han C， Tan T W. Industrial Catalysis， 2008， 16（10）：154.

[68]	（黄辉，韩超，谭天伟.工业催化， 2008， 16（10）：154..）.

[69]	Li Y J， Yu D Y. Chemical Industry and Engineering Progress， 2010， 29（4）：683.

[70]	（李玉皎，于道永. 化工进展， 2010， 29（04）：683.）.

[71]	Vidra A， Nemeth A. Period. Polytech. Chem. Eng.， 2018， 62（2）： 156.

[72]	Borodina I， Kildegaard K R， Jensen N B， Blicher T H， Maury J， Sherstyk S， Schneider K， Lamosa P， Herrgård M J， Rosenstand I， Oberg F， Forster J， Nielsen J. Metab. Eng.， 2015， 27： 57.

[73]	Saska J， Dutta S， Kindler A， Zuend S J， Mascal M. ACS Sustainable Chem. Eng.， 2021， 9（34）： 11565.

[74]	Dussenne C， Delaunay T， Wiatz V， Wyart H， Suisse I， Sauthier M. Green Chem.， 2017， 19（22）： 5332.

[75]	Hammami N， Jarroux N， Robitzer M， Majdoub M， Habas J P. Polymers， 2016， 8（8）： 294.

[76]	Jasek V， Fucík J， Krhut J， Mravcova L， Figalla S， Prikryl R. Polymers， 2023， 15（17）： 3640.

[77]	Feng X H， East A， Hammond W， Ophir Z， Zhang Y， Jaffe M. J. Therm. Anal. Calorim.， 2012， 109（3）： 1267.

[78]	Daniel Y G， Howell B A. Polym. Degrad. Stab.， 2017， 140： 25.

[79]	Yang Y， Xiong Z， Zhang L S， Tang Z B， Zhang R Y， Zhu J. Mater. Des.， 2016， 91： 262.

[80]	Gallagher J J， Hillmyer M A， Reineke T M. ACS Sustainable Chem. Eng.， 2015， 3（4）： 662.

[81]	Lastovickova D N， Toulan F R， Mitchell J R， VanOosten D， Clay A M， Stanzione J F III， Palmese G R， La Scala J J. J. Appl. Polym. Sci.， 2021， 138（25）： app50574.

[82]	Badía A， Agirre A， Barandiaran M J， Leiza J R. Biomacromolecules， 2020， 21（11）： 4522.

[83]	Nonque F， Sahut A， Jacquel N， Saint-Loup R， Woisel P， Potier J. Polym. Chem.， 2020， 11（43）： 6903.

[84]	Matt L， Parve J， Parve O， Pehk T， Pham T H， Liblikas I， Vares L， Jannasch P. ACS Sustainable Chem. Eng.， 2018， 6（12）： 17382.

[85]	Zhang J H， Li J K， Tang Y J， Lin L， Long M N. Carbohydr. Polym.， 2015， 130： 420.

[86]	Hu L， Lin L， Wu Z， Zhou S Y， Liu S J. Renew. Sustain. Energy Rev.， 2017， 74： 230.

[87]	Liu X C， Xing J J， Wang H P， Zhou Y Y， Zhang L， Wang W Z. Progress in Chemistry 2020， 32 （9）：1294.

[88]	（刘雪晨，邢娟娟，王海鹏，周沅逸，张玲，王文中. 化学进展， 2020， 32（9）： 1294..）.

[89]	Jiang Y， Yun J， Pan X C. ACS Sustainable Chem. Eng.， 2022， 10（50）： 16555.

[90]	Huang W J， Zhu N， Fang Z， Guo K. Progress in Chemistry， 2018， 30 （12）：1836.

[91]	（黄卫军，朱宁，方正，郭凯. 化学进展， 2018， 30（12）： 1836..）.

[92]	Techie-Menson R， Rono C K， Etale A， Mehlana G， Darkwa J， Makhubela B C E. Mater. Today Commun.， 2021， 28： 102721.

[93]	Kainulainen T P， Erkkila P， Hukka T I， Sirviö J A， Heiskanen J P. ACS Appl. Polym. Mater.， 2020， 2（8）： 3215.

[94]	Wu J B， Qian Y Q， Sutton C A， La Scala J J， Webster D C， Sibi M P. ACS Sustainable Chem. Eng.， 2021， 9（46）： 15537.

[95]	Wang J， Wang Y L， Liu B C， Fu T. New J. Chem.， 2022， 46（35）： 16781.

[1]	Chen B Q， Ray S S， Edirisinghe M. Macromol. Mater. Eng.， 2022， 307（6）： 2200242.
[2]	Li J M， Jiang Q M， Wei L S， Zhong L X， Wang X Y. J. Mater. Chem. A， 2020， 8（3）： 1469.
[3]	Li L X， Luo C J， Chen X S， Chu N， Li L， Chao M， Yan L K. Adv. Funct. Mater.， 2023， 33（23）： 2213974.
[4]	Dapsens P Y， Mondelli C， Pérez-Ramírez J. ACS Catal.， 2012， 2（7）： 1487.
[5]	Hillmyer M A. Science， 2017， 358（6365）： 868.
[6]	Zhu Y Q， Romain C， Williams C K. Nature， 2016， 540（7633）： 354.
[7]	Fouilloux H， Thomas C M. Macromol. Rapid Commun.， 2021， 42（3）： 2000530.
[8]	Rath S， Pradhan D， Du H S， Mohapatra S， Thatoi H. Adv. Compos. Hybrid Mater.， 2024， 7： 27.
[9]	Jedrzejczak P， Collins M N， Jesionowski T， Klapiszewski L. Int. J. Biol. Macromol.， 2021， 187： 624.
[10]	Hao J， Gao Y X， Chen H R， He J， Ju Y. Acta Polym. Sin.， 2020， 51（3）：239. ［LinkOut］
[11]	Xu X Y， Shi L， Zhang S， Ao Z M， Zhang J Q， Wang S B， Sun H Q. Chem. Eng. J.， 2023， 469： 143972.
[12]	Zhang C Q， Garrison T F， Madbouly S A， Kessler M R. Prog. Polym. Sci.， 2017， 71： 91.
[13]	Coclite A M， Shi Y J， Gleason K K. Adv. Mater.， 2012， 24（33）： 4534.
[14]	Li W B， Jiang S X， Xie Y， Yan X Q， Zhao F G， Pang X C， Zhang K， Jia Z F. ACS Energy Lett.， 2022， 7（4）： 1481.
[15]	Yang X L， Li X J， Wu Z P， Cao L L. Int. J. Biol. Macromol.， 2023， 246： 125570.
[16]	Wang S， Shuai L， Saha B， Vlachos D G， Epps T H III. ACS Cent. Sci.， 2018， 4（6）： 701.
[17]	Zhao J， Xiao C F， Feng Y， Xu N K. Polym. Rev.， 2013， 53（4）： 527.
[18]	Flieger M， Kantorova M， Prell A， Rezanka T， Votruba J. Folia Microbiol.， 2003， 48（1）： 27.
[19]	Rosa R P， Rosace G， Arrigo R， Malucelli G. J. Polym. Res.， 2023， 30（4）： 139.
[20]	Obermeier F， Hense D， Stockmann P N， Strube O I. Green Chem.， 2024， 26（8）： 4387.
[21]	Gilbert A， Yamada K， Suda K， Ueno Y， Yoshida N. Geochim. Cosmochim. Acta， 2016， 177： 205.
[22]	Fache M， Boutevin B， Caillol S. ACS Sustainable Chem. Eng.， 2016， 4（1）： 35.
[23]	Ma X Z， Luo Q， Qin D D， Chen J， Zhu J， Yan N. Progress in Chemistry. 2020， 32 （5）：617.
	（马晓振，罗清，秦冬冬，陈景，朱锦，颜宁. 化学进展， 2020， 32（5）： 617..）.
[24]	Agustiany E A， Rasyidur Ridho M， Rahmi D N M， Madyaratri E W， Falah F， Lubis M A R， Solihat N N， Syamani F A， Karungamye P， Sohail A， Nawawi D S， Prianto A H， Iswanto A H， Ghozali M， Restu W K， Juliana I， Antov P， Kristak L， Fatriasari W， Fudholi A. Polym. Compos.， 2022， 43（8）： 4848.
[25]	Sathawong S， Sridach W， Techato K A. J. Environ. Chem. Eng.， 2018， 6（5）： 5879.
[26]	Lv Z L， Xu J K， Li C Y， Dai L， Li H H， Zhong Y D， Si C L. ACS Sustainable Chem. Eng.， 2021， 9（41）： 13972.
[27]	Liu Y Q， Wang X C， Wu Q M， Pei W H， Teo M J， Chen Z S， Huang C X. Int. J. Biol. Macromol.， 2022， 222： 994.
[28]	Molina-Gutiérrez S， Manseri A， Ladmiral V， Bongiovanni R， Caillol S， Lacroix-Desmazes P. Macromol. Chem. Phys.， 2019， 220（14）： 1900179.
[29]	Molina-Gutiérrez S， Dalle Vacche S， Vitale A， Ladmiral V， Caillol S， Bongiovanni R， Lacroix-Desmazes P. Molecules， 2020， 25（15）： 3444.
[30]	Zheng J Y， Cai Y Q， Zhang X W， Wan J T， Fan H. ACS Appl. Polym. Mater.， 2022， 4（2）： 929.
[31]	Cortés-Guzmán K P， Parikh A R， Sparacin M L， Remy A K， Adegoke L， Chitrakar C， Ecker M， Voit W E， Smaldone R A. ACS Sustainable Chem. Eng.， 2022， 10（39）： 13091.
[32]	Navaruckiene A， Skliutas E， Kasetaite S， Rek?tyt? S， Raudoniene V， Bridziuviene D， Malinauskas M， Ostrauskaite J. Polymers， 2020， 12（2）： 397.
[33]	Yan Y P， Li Y， Han Y， Ma Z H， Sun Y N， Li J G， Sun G W. New J. Chem.， 2023， 47（8）： 4086.
[34]	Zhang L， Ma J Z， Lyu B， Zhang Y H， Thakur V K， Liu C Y. Green Chem.， 2021， 23（19）： 7576.
[35]	Della Monica F， Kleij A W. Polym. Chem.， 2020， 11（32）： 5109.
[36]	Peralta-Yahya P P， Zhang F Z， del Cardayre S B， Keasling J D. Nature， 2012， 488（7411）： 320.
[37]	Winnacker M， Rieger B. ChemSusChem， 2015， 8（15）： 2455.
[38]	Zhao J P， Schlaad H. Synthesis of Terpene-Based Polymers， Ed. Schlaad H. 2013， 253： 151-190.
[39]	Thomsett M R， Storr T E， Monaghan O R， Stockman R A， Howdle S M. Green Mater.， 2016， 4（3）： 115.
[40]	Sainz M F， Souto J A， Regentova D， Johansson M K G， Timhagen S T， Irvine D J， Buijsen P， Koning C E， Stockman R A， Howdle S M. Polym. Chem.， 2016， 7（16）： 2882.
[41]	Atkinson R L， Monaghan O R， Elsmore M T， Topham P D， Toolan D T W， Derry M J， Taresco V， Stockman R A， De Focatiis D S A， Irvine D J， Howdle S M. Polym. Chem.， 2021， 12（21）： 3177.
[42]	Droesbeke M A， Du Prez F E. ACS Sustainable Chem. Eng.， 2019， 7（13）： 11633.
[43]	Montanari C， Ogawa Y， Olsén P， Berglund L A. Adv. Sci.， 2021， 8（12）： 2100559.
[44]	Cuzzucoli Crucitti V， Ilchev A， Moore J C， Fowler H R， Dubern J F， Sanni O， Xue X， Husband B K， Dundas A A， Smith S， Wildman J L， Taresco V， Williams P， Alexander M R， Howdle S M， Wildman R D， Stockman R A， Irvine D J. Biomacromolecules， 2023， 24（2）： 576.
[45]	Xia Y， Larock R C. Green Chem.， 2010， 12（11）： 1893.
[46]	Tremblay-Parrado K K， Garcia-Astrain C， Averous L. Green Chem.， 2021， 23（12）： 4296.
[47]	Lligadas G， Ronda J C， Galià M， Cádiz V. Mater. Today， 2013， 16（9）： 337.
[48]	Hamnas A， Unnikrishnan G. Renew. Sustain. Energy Rev.， 2023， 182： 113413.
[49]	Chen C L， Lu J B， Ma T， Zhang Y， Gu L H， Chen X. Constr. Build. Mater.， 2023， 383： 131312.
[50]	Ribeiro A R， Silva S S， Reis R L. Biomater. Adv.， 2022， 134： 112720.
[51]	Su Y P， Lin H， Zhang S T， Yang Z H， Yuan T. Polymers， 2020， 12（5）： 1165.
[52]	Liang B， Li R P， Zhang C Q， Yang Z H， Yuan T. Ind. Crops Prod.， 2019， 135： 170.
[53]	Mendes-Felipe C， Isusi I， Gómez-Jiménez-Aberasturi O， Prieto-Fernandez S， Ruiz-Rubio L， Sangermano M， Vilas-Vilela J L. Polymers， 2023， 15（14）： 3136.
[54]	Liu W， Wu M， Ma C Q， Liu C， Zhang X Y， Wang Z， Wang Z K. ACS Sustainable Chem. Eng.， 2022， 10（40）： 13301.
[55]	Lei H D， Yao N， Wang S S， Fang X Z， Wu J， Yang G， Hua Z. Chem. Eng. J.， 2023， 471： 144602.
[56]	He F K， Jin K K， Sun J， Fang Q. ACS Sustainable Chem. Eng.， 2018， 6（3）： 3575.
[57]	Sun J， Wang P， Zhang P P， Huang J. Progress in Chemistry， 2016， 28 （6）：1426.
	（孙佳，王普，章鹏鹏，黄金. 化学进展， 2016， 28（9）： 1426..）.
[58]	Goyal S， Lin F Y， Forrester M， Henrichsen W， Murphy G， Shen L Y， Wang T P， Cochran E W. ACS Sustainable Chem. Eng.， 2021， 9（31）： 10620.
[59]	Bonneau G， Peru A A M， Flourat A L， Allais F. Green Chem.， 2018， 20（11）： 2455.
[60]	Miftakhov M S， Valeev F A， Gaisina I N. Russ. Chem. Rev.， 1994， 63（10）： 869.
[61]	Ray P， Hughes T， Smith C， Simon G P， Saito K. ACS Omega， 2018， 3（2）： 2040.
[62]	Ray P， Hughes T， Smith C， Hibbert M， Saito K， Simon G P. Polym. Chem.， 2019， 10（24）： 3334.
[63]	Diot-Néant F， Rastoder E， Miller S A， Allais F. ACS Sustainable Chem. Eng.， 2018， 6（12）： 17284.
[64]	Wu Y X， Shetty M， Zhang K C， Dauenhauer P J. ACS Eng. Au， 2022， 2（2）： 92.
[65]	Huang H， Han C， Tan T W. Industrial Catalysis， 2008， 16（10）：154.
	（黄辉，韩超，谭天伟.工业催化， 2008， 16（10）：154..）.
[66]	Li Y J， Yu D Y. Chemical Industry and Engineering Progress， 2010， 29（4）：683.
	（李玉皎，于道永. 化工进展， 2010， 29（04）：683.）.
[67]	Vidra A， Nemeth A. Period. Polytech. Chem. Eng.， 2018， 62（2）： 156.
[68]	Borodina I， Kildegaard K R， Jensen N B， Blicher T H， Maury J， Sherstyk S， Schneider K， Lamosa P， Herrg?rd M J， Rosenstand I， Oberg F， Forster J， Nielsen J. Metab. Eng.， 2015， 27： 57.
[69]	Saska J， Dutta S， Kindler A， Zuend S J， Mascal M. ACS Sustainable Chem. Eng.， 2021， 9（34）： 11565.
[70]	Dussenne C， Delaunay T， Wiatz V， Wyart H， Suisse I， Sauthier M. Green Chem.， 2017， 19（22）： 5332.
[71]	Hammami N， Jarroux N， Robitzer M， Majdoub M， Habas J P. Polymers， 2016， 8（8）： 294.
[72]	Jasek V， Fucík J， Krhut J， Mravcova L， Figalla S， Prikryl R. Polymers， 2023， 15（17）： 3640.
[73]	Feng X H， East A， Hammond W， Ophir Z， Zhang Y， Jaffe M. J. Therm. Anal. Calorim.， 2012， 109（3）： 1267.
[74]	Daniel Y G， Howell B A. Polym. Degrad. Stab.， 2017， 140： 25.
[75]	Yang Y， Xiong Z， Zhang L S， Tang Z B， Zhang R Y， Zhu J. Mater. Des.， 2016， 91： 262.
[76]	Gallagher J J， Hillmyer M A， Reineke T M. ACS Sustainable Chem. Eng.， 2015， 3（4）： 662.
[77]	Lastovickova D N， Toulan F R， Mitchell J R， VanOosten D， Clay A M， Stanzione J F III， Palmese G R， La Scala J J. J. Appl. Polym. Sci.， 2021， 138（25）： app50574.
[78]	Badía A， Agirre A， Barandiaran M J， Leiza J R. Biomacromolecules， 2020， 21（11）： 4522.
[79]	Nonque F， Sahut A， Jacquel N， Saint-Loup R， Woisel P， Potier J. Polym. Chem.， 2020， 11（43）： 6903.
[80]	Matt L， Parve J， Parve O， Pehk T， Pham T H， Liblikas I， Vares L， Jannasch P. ACS Sustainable Chem. Eng.， 2018， 6（12）： 17382.
[81]	Zhang J H， Li J K， Tang Y J， Lin L， Long M N. Carbohydr. Polym.， 2015， 130： 420.
[82]	Hu L， Lin L， Wu Z， Zhou S Y， Liu S J. Renew. Sustain. Energy Rev.， 2017， 74： 230.
[83]	Liu X C， Xing J J， Wang H P， Zhou Y Y， Zhang L， Wang W Z. Progress in Chemistry 2020， 32 （9）：1294.
	（刘雪晨，邢娟娟，王海鹏，周沅逸，张玲，王文中. 化学进展， 2020， 32（9）： 1294..）.
[84]	Jiang Y， Yun J， Pan X C. ACS Sustainable Chem. Eng.， 2022， 10（50）： 16555.
[85]	Huang W J， Zhu N， Fang Z， Guo K. Progress in Chemistry， 2018， 30 （12）：1836.
	（黄卫军，朱宁，方正，郭凯. 化学进展， 2018， 30（12）： 1836..）.
[86]	Techie-Menson R， Rono C K， Etale A， Mehlana G， Darkwa J， Makhubela B C E. Mater. Today Commun.， 2021， 28： 102721.
[87]	Kainulainen T P， Erkkila P， Hukka T I， Sirvi? J A， Heiskanen J P. ACS Appl. Polym. Mater.， 2020， 2（8）： 3215.
[88]	Wu J B， Qian Y Q， Sutton C A， La Scala J J， Webster D C， Sibi M P. ACS Sustainable Chem. Eng.， 2021， 9（46）： 15537.
[89]	Wang J， Wang Y L， Liu B C， Fu T. New J. Chem.， 2022， 46（35）： 16781.