Eu-Tb镧系双金属有机框架在荧光传感中的应用

王宗兴; 张月; 赵鹏程; 王逸飞; 南策; 张祉悦

doi:10.7536/PC240526

化学进展 ›› 2025, Vol. 37 ›› Issue (4) :612-620 DOI: 10.7536/PC240526

综述

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Eu-Tb镧系双金属有机框架在荧光传感中的应用

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Application of Eu-Tb Lanthanide Bimetallic Organic Frameworks in Fluorescence Sensing

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摘要

Eu-Tb镧系双金属有机框架（Ln-BMOFs）是以镧系元素Eu-Tb为中心，和有机配体构成的具有周期性网络结构和功能多样化的无机有机杂化材料。它有独特的发光特性，尤其是尖锐的吸收和大的斯托克斯位移，使其在荧光传感领域表现出优异的性能。通过调节Ln-BMOFs中Eu和Tb的比例，可以得到一系列具有不同发光颜色的Eu_xTb_1-_x掺杂的Ln-BMOFs，并且含有不同比例的Eu和Tb，有着相似或不同的发光传感机理。由于Eu-Tb镧系双金属有机框架在荧光传感领域有着重要的研究价值，本文将从背景、传感机理和荧光传感的应用等方面进行全面系统地梳理镧系双金属有机框架研究进展。

Abstract

Eu-Tb lanthanide bimetallic organic frameworks （Ln-BMOFs） are inorganic organic hybrid materials with a periodic network structure and functional diversification，which are composed of lanthanide Eu-Tb as the center and organic ligands. It has unique luminescence characteristics，especially sharp absorption，and large Stokes displacement，which makes it exhibit excellent performance in the field of fluorescence sensing. By adjusting the ratio of Eu and Tb in MOFs，we can obtain a series of Eu_xTb_1-_x doped MOFs with different luminous colors，and containing different proportions of Eu and Tb，which have similar or different luminous sensing mechanisms. Since the Eu-Tb lanthanide bimetallic organic frameworks have important research value in the field of fluorescence sensing，this paper will comprehensively and systematically review the research progress of lanthanide bimetallic organic frameworks from the aspects of background，sensing mechanism and application of fluorescence sensing.

Contents

1 Introduction

2 Luminescence and sensing mechanisms

2.1 Energy transfer

2.2 Changes in the coordination environment

3 Luminescence sensing applications

3.1 Detection of organic compounds

3.2 Detection of biomolecules

3.3 Detection of ions

3.4 Sensing of temperature and pH

4 Conclusions and prospects

Graphical abstract

关键词

镧系双金属有机框架材料 / Eu-Tb双金属 / 发光机制 / 荧光传感

Key words

lanthanide bimetallic metal-organic frameworks / Eu-Tb bimetal / luminescence mechanism / fluorescence sensing

引用本文

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王宗兴, 张月, 赵鹏程, 王逸飞, 南策, 张祉悦. Eu-Tb镧系双金属有机框架在荧光传感中的应用[J]. 化学进展, 2025, 37(4): 612-620 DOI:10.7536/PC240526

Zongxing Wang, Yue Zhang, Pengcheng Zhao, Yifei Wang, Ce Nan, Zhiyue Zhang. Application of Eu-Tb Lanthanide Bimetallic Organic Frameworks in Fluorescence Sensing[J]. Progress in Chemistry, 2025, 37(4): 612-620 DOI:10.7536/PC240526

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1 引言

金属有机框架（Metal-organic frameworks，MOFs）是一类新兴的多功能材料，作为由金属离子和有机配体组成的多孔配位聚合物，在过去的几十年中受到研究人员的广泛关注，被广泛应用于气体储存和捕获^[1-2]、化学催化^[3-6]、荧光传感^[7-16]等领域。

镧系金属有机框架（Lanthanide metal-organic frameworks，Ln-MOFs）是一类发光MOFs，由有机桥联配体和Ln³⁺离子或团簇构成，相对于过渡金属，具有更高的配位数和更丰富的配位几何构型、良好的孔隙率、拓扑结构多样性、高比表面积和高度可调的结构，特别是其独特的发光特性，如镧系元素的尖锐吸收、固有发光带、颜色纯度高和发射范围窄，大的Stokes位移，以及由f-f跃迁引起的长发光寿命^[17-20]。为了实现精细地调节发射颜色变化范围，可以通过改变镧系元素离子的类型和混合比例构筑镧系双金属有机框架（Lanthanide bimetallic organic frameworks，Ln-BMOFs）。相比于单金属镧系金属有机框架的单一荧光发射，Ln-BMOFs材料的优点在于：（1）引入第二种金属中心，可以通过两种金属的协同作用，增强Ln-BMOFs的发光特性，如引入不同比例的镧系元素，可以实现对发光颜色的调节；（2）双金属体系往往能提供更高的热稳定性和化学稳定性，增强物理化学性能，在不同的生物和化学环境中，能有效进行分析检测；（3）Ln-BMOFs可作为比率型荧光探针，受到外界的干扰更小，具有一定的自我校准能力，对于目标物质的浓度变化能提供更显著的荧光比率变化，提升检测灵敏度，得到的实验结果更加可靠、稳定。在镧系金属中，Eu和Tb是良好的发光金属，在紫外光的照射激发下，可以发出红光和绿光。如以Eu-Tb双金属为中心的MOFs，通过改变Eu和Tb的混合比例，可以得到一系列发射颜色变化的Ln-MOFs。它可以用作发光材料和应用于阴离子、阳离子、小分子、生物标志物、温度和pH等许多领域的传感检测。

与其他文献相比，本文主要综述了近年来Ln-BMOFs在荧光传感方面的研究进展，特别是Eu和Tb两种镧系金属，而大多数的文献综述总结了单一的镧系金属有机框架，而关于Ln-BMOFs的综述很少被报道。其次，本文对Ln-BMOFs的发光传感机制进行了详细地总结。最后，我们选择Eu和Tb作为Ln-BMOFs的金属中心，并对其在荧光传感领域进行了总结，如有机化合物、生物标志物、离子、温度和pH的相关检测，希望为未来Ln-BMOFs的发展提供一定的帮助。

2 发光和传感机理

Ln-BMOFs由于其独特的电子结构和优异的发光性质，在荧光传感领域得到了广泛的研究和应用。Ln-BMOFs其光发射是在吸收辐射激发能量后产生的。发光可以广义地定义为在能量吸收之后从激发态发出的光。在吸收过程中，最常见的能源是紫外光。而在其他几种激发形式中，根据激发态弛豫伴随光子发射的途径，发光又可分为荧光和磷光。由于镧系离子的吸收截面窄、吸收效率有限，很难直接光激发高发光镧系离子。这个问题可以通过“天线效应”来解决^[21]。“天线效应”是指有机配体充当天线，完全吸收光能，然后通过分子能量转移的方式将光能转移到配位的中心稀土离子上。其具体过程通常是有机配体发色团在吸收适当波长的激发光后，可从基态（S₀）激发到第一激发单重态（S₁）。然后，处于激发态的分子通过非辐射或辐射方式返回到基态（图1）。从第一激发单重态（S₁）到三重激发态（T₁）（S₁→T₁）的过程称为系统间交叉（ISC）。其中，辐射模式导致分子发光的形式不同，可分为两种，即荧光（S₁→S₀）或磷光（T₁→S₀）^[22-23]。若配体与Ln³⁺具有良好的配位能力，且配体的T₁态能级与Ln³⁺离子的能级匹配良好，则T₁态的能量将转移到金属离子上，导致Ln³⁺的高敏化发光，配体的发射将被完全猝灭。随后，Ln³⁺离子的激发态通过辐射跃迁将能量降低到基态，从而发射出具有镧系元素特征的强荧光。如果配体到Ln³⁺离子的能量转移不完全，则有机配体的分子内转移可能以辐射的形式发射荧光（π-π*，n-π*）。

Ln-BMOFs在荧光传感领域的传感机理通常涉及能量转移和配位环境变化两大方式。

2.1 能量转移

镧系金属具有丰富的电子能级，尤其是f-f跃迁非常灵敏，可以参与能量转移（Energy Transfer）。如在Ln-MOFs中，其传感机制通常是有机配体吸收特定的能量之后，Ln³⁺再接受来自有机配体的能量，Ln³⁺先跃迁到激发态，然后再返回到基态，并伴随着其特征光发出。而在Ln-BMOFs中，如Eu-Tb-MOFs，有机配体吸收特定的能量之后，首先能量先传递给Tb，然后Tb再将能量传递给Eu，最后Eu被激发后，再从激发态返回到基态，并伴随着其特征光红光发出。在此期间，若存在某种影响其能量传递的物质，就会影响其能量传递效率，从而影响Ln-BMOFs的发光性质^[24]。

2.2 配位环境变化

Ln-BMOFs中的配位环境变化对其传感机制有显著影响，这些变化可以通过多种方式影响材料的能量转移效率和光学性质，从而实现对外界环境变化的响应。其中，溶剂效应和离子交换都是通过改变Ln-BMOFs的配位环境，从而影响其发光性质。在Eu-Tb-MOFs中，配位环境的变化会影响能量从激发态配体到金属离子的转移效率。例如，溶剂分子或外界分子进入有机骨架的孔道，改变Eu-Tb的配位环境，可能与金属离子直接配位，或者通过氢键、范德华力等间接影响金属离子的电子结构，导致发光性质变化。

Ln-BMOFs通过其独特的光学特性，主要依赖于能量转移的效率调节和配位环境变化两大机制作用，实现了对物质的高灵敏度荧光传感。这使得Ln-BMOFs在离子检测、有机化合物、生物分子和温度、pH等传感领域具有广泛的应用前景。

3 发光传感应用

3.1 有机化合物检测

抗生素被广泛用于治疗由广谱细菌物种引起的感染。然而，抗生素的过度使用导致其在医疗废物、食品和环境中普遍存在^[25]。此类抗微生物剂的广泛存在导致抗生素耐药性的加速和全球传播^[26]，对人类健康和环境构成高风险，并且已被认为是21世纪对公共健康的最严重威胁之一^[27]。

Wang等^[28]构建了以Tb和Eu为发光中心，1，3，5-苯三甲酸（H₃BTC）为配体的双发光镧系金属有机框架Tb/Eu（BTC）荧光传感器，用于快速识别和定量检测氟喹诺酮类（FQ）抗生素。由于FQ对镧系元素的增敏效应和内滤波效应的差异，该传感器可在0~90 μmol/L范围内对多种FQ进行区分检测，检测限低至16 nmol/L。根据荧光光谱颜色与目标荧光量子点之间的指纹相关性，建立了一系列基于颜色变化的颜色编码图，实现了对未知荧光量子点的快速识别和准确浓度测量。所提出的比色策略的可视化特征可以集成到基于智能手机的便携式检测系统中，用于通过新颖的颜色信号处理方法进行抗生素的成像分析（图2）。该研究为荧光传感器现场多目标检测提供了一种新的设计策略，在公共卫生和环境监测领域显示出巨大的应用潜力。

此外，最近Wang等^[29]以Eu和Tb为中心，以1，4-邻苯二甲酸（H₂BDC）为配体，采用共沉淀法合成了双镧系金属有机框架Eu-Tb（BDC）。晶体结构稳定、荧光颜色可调。Eu-Tb（BDC）具有快速感知和定量检测尿中氟喹诺酮类抗生素的能力。实验和理论结果表明，Eu-Tb（BDC）对诺氟沙星（NFX）具有高选择性、不受尿液成分的影响、响应时间短、检测浓度范围宽、检出限低等优点。此研究提出了一种全新的准确检测氟喹诺酮类抗生素的方法，并为进一步的理论研究建立了一定基础。

硝基化合物是潜在危害的物质，被广泛应用于民用和工业炸药中^[30-31]，危害居民的健康，对环境造成污染^[32-33]。其中4-硝基苯酚（4-NP）是一种重要的有机合成原料，常被用作染料中间体、药品和农药的原料^[34]。然而，其滥用已经对环境和人体健康造成了严重危害。目前，人们对如何检测这些分子进行了广泛的研究，如气相色谱法（GC）、原子吸收光谱法（AAS）、质谱法（MS）^[35-36]等，但仍存在许多弱点，如时间不便、难以开展等。

Cheng等^[37]通过溶剂热反应以1，3-双（3，5-二羧基苯基）咪唑氯为有机配体成功合成了一种Eu_0.5Tb_0.5-MOFs（图3）。它在N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、MeOH和EtOH中时，显示出高发射强度的荧光，在丙酮中发射强度较弱的荧光。因此，制备了配合物的DMF溶液以检测各种硝基化合物（NP）。结果表明，2-硝基苯酚（2-NT）和2，4，6-三硝基甲苯（TNT）对Eu_0.5Tb_0.5-MOFs的发光强度具有较小的荧光猝灭，在4-硝基甲苯（4-NT）中时荧光强度显著下降。检测结果表明4-NP对Eu_0.5Tb_0.5-MOFs荧光强度具有更好的猝灭效果。此外，还研究了Eu_0.5Tb_0.5-MOFs的循环性能，循环使用5次后并且荧光强度还没有明显下降。

酚类化合物是一类重要的化学试剂，可作为生产染料、医药、农药和聚合物等的原料和中间体，在工农业中广泛使用，可污染土壤和地下水，吸入、摄入或接触后可导致皮肤病变、头晕和严重的全身性损伤，甚至死亡^[38-39]。据我们所知，酚类化合物的有效检测只有很少的例子报道^[40-42]，但没有报道与β-萘酚的检测有关。因此，对酚类化合物尤其是β-萘酚的灵敏度和选择性检测具有重要意义。Zhang等^[43]通过在溶剂热条件下同时将Eu和Tb引入到同构框架中，合成了一系列混合Ln-BMOFs（有机配体是2，5-噻吩二羧酸）。根据三色理论，通过合理调节Eu和Tb的比例以及激发波长，Eu_xTb_1-_x-MOFs可以实现颜色可调的发光。值得一提的是，合成的白色发光材料Eu_0.00667Tb_0.99333-MOFs在350 nm下能够被成功激发。此外，在288~353 K生理温度范围内，Eu_0.00667Tb_0.99333-MOFs对β-萘酚具有良好的选择性和灵敏度。而且在5次重复循环使用后，该材料几乎保持其初始荧光强度和淬灭效率，具有良好的重复性和稳定性。

3.2 生物分子检测

癌细胞中的三羧酸（TCA）代谢物与正常细胞中的代谢物存在显著差异。TCA循环中的代谢物在众多生理疾病尤其是癌症的代谢特征中表现出不同程度的变化^[44-45]。因此，可以通过检测TCA循环中的代谢物来达到检测的作用。组织病理学检查是临床癌症诊断的主要方法，但其敏感性低、侵袭性大，应用受到限制^[46]。其中，Eu/Tb-MOFs是一种TCA循环代谢物靶向检测的材料，可以实现无创、实时、快速的癌细胞判别。Li等^[47]用Tb、Eu和有机配体是1，3，5-三（4-羧基苯基）苯构建具有多种发光信号的Eu/Tb-MOFs。在TCA代谢物存在的情况下，由于主客体相互作用，Eu/Tb-MOFs的6个特征峰发生了显著变化。在定性检测能力测试中，利用传感器阵列通过线性判别分析对4种浓度（50、100、200、300 μM）下的18种TCA代谢物进行了准确的鉴别。通过模式识别和标记实验，证明了传感器阵列的定量和定性检测能力。这种新型传感器阵列可以通过主客体相互作用实现TCA循环代谢物的快速准确检测和癌细胞的区分，在癌症的临床诊断中显示出巨大的潜力。

炭疽芽孢杆菌是一种对人类和动物具有高致死率和发病率的危险细菌，已被广泛用作生化武器^[48]。吸入浓度在10⁴ B以上的炭疽芽孢杆菌孢子，如不及时处理，会导致死亡。2，6-二吡啶酸（DPA）是炭疽芽孢杆菌孢子的特殊生物标志物，占孢子干重的5%~15%，近年来引起了人们的广泛关注^[49]。Wang等^[50]采用溶剂热法合成了不同摩尔比例的Tb/Eu混合Ln-MOFs，Tb_xEu_1-_x-cppa（cppa=5-（5-羧基吡啶-3-基）异苯二甲酸）。结果表明，其中比例荧光探针[Tb_0.533Eu_0.467-（Hcppa）_1.5（H₂O）（DMF）]·3H₂O具有良好的水、酸碱稳定性，对DPA的检测具有良好的灵敏度（LOD=2.286 μmol/L）、高选择性和快速响应（<2 min）（图4）。由于Tb到Eu的能量传递受阻，加上DPA的内部过滤作用，荧光探针呈现出明显的由橘红色到绿色的变化（图5）。此外，通过智能手机识别MOFs基琼脂糖水凝胶膜的RGB值，实现了对DPA的视觉检测，突出了荧光探针在水溶液条件下检测DPA的实际应用价值。

3.3 离子检测

众所周知，作为生物体中不可缺少的微量元素，铁是人体必需的微量元素之一，它与血液中的血红蛋白结合，参与氧气的运输，在许多生理过程中起着极其重要的作用^[51]。因此，人体内铁含量的微小变化会对健康产生重大影响。例如，缺铁会导致贫血^[52-53]。近年来，铁的检测越来越受到人们的重视，化学传感法是一种很好的检测铁的方法，具有选择性好、灵敏度高、检测限低等优点。目前，国内外许多研究者都在研究如何设计发光MOFs作为检测金属离子的化学传感器。Jia等^[54]采用一种新型的含12个羧基的柔性配体（BHM-COOH），合成了一系列Eu/Tb-MOFs金属有机骨架发光材料（图6）。将聚乳酸（PLA）薄膜与Eu_0.24Tb_0.76-BHM-COOH相结合，构建了一种可靠、方便的发光检测平台。更重要的是，该发光平台通过荧光猝灭对Fe³⁺具有很高的灵敏度（Fe（NO₃）₃的Stern-volmer常数K_sv=1.27×10⁴ L/mol），检测限可达4.47 μmol/L。该传感器的传感机理是由于Eu_0.24Tb_0.76-BHM-COOH与Fe³⁺离子之间的竞争吸收引起的荧光猝灭。同时，传感器可以多次重复使用。这些结果表明，Eu_0.24Tb_0.76-BHM-COOH薄膜可作为一种多响应发光传感器用于环境污染物的监测。

汞（Hg）是过渡金属，是唯一一种在常温下呈液态的金属。Hg污染由于其严重的生态破坏和人类健康风险而受到全球关注^[55]，即使在低浓度下，Hg²⁺也可以在食物链中生物累积并导致各种疾病^[56]。Wang等^[57]开发了三种基于2D Ln-BMOFs纳米片（2D Tb-Eu-bop）的荧光传感器用于快速和有效地识别Hg²⁺。其通过在室温下在三乙胺（TEA）的存在下简单地混合Tb-Eu盐和5-硼基间苯二甲酸（5-bop）的反应混合物来制备。二维Tb_0.6Eu_0.4-bop纳米片对Hg²⁺表现出比例荧光响应，机理研究表明，Hg²⁺诱导的金属转移反应促进了配体与稀土离子之间的能量转移，提高了Tb的量子产率，从而提高了Tb与Eu节点之间的能量转移效率，导致Hg²⁺的比例荧光响应，这进一步提高了Hg²⁺传感的灵敏度（图7）。这项工作不仅为二维MOFs纳米片的制备提供了一种简单的策略，也为合理设计高性能的荧光探针奠定了基础。

磷酸盐（PO₄^3-）是水环境和生物系统中的重要阴离子。在水系统中，PO₄^3-是促进水生植物群和动物群生长的重要营养素^[58-59]。然而，过量的磷酸盐会导致富营养化，导致藻类和其他浮游生物的异常生长，以及鱼类和其他生物的混乱死亡^[60-62]。PO₄^3-缺乏或过量对人体健康有害，并会诱发严重的疾病，如心血管疾病和帕金森病^[63]。Zhao等^[64]采用溶液介导外延生长法制备了具有核壳结构的Tb/Eu-MOFs。该MOFs具有良好的异质结构特性，能够有效地进行电子调制和多重能量传递，从而显著提高对PO₄^3-的识别和传感能力。Ln³⁺中心与PO₄^3-偶联后，Ln³⁺的荧光强度降低，进而使Tb/Eu的荧光强度比值中断，形成比值荧光传感器（图8）。优化后的Tb/Eu摩尔比为1∶1的Tb/Eu-MOFs对PO₄^3-具有良好的线性响应，检测下限分别为84.1 nM。同时，干扰和毒性实验也证实了其高选择性和高生物相容性。该探针可用于真实的环境水体中PO₄^3-的检测。

3.4 温度、pH传感

众所周知，在日常生活、工业生产和病理研究中，温度对于评估所有自然和工程系统的活力和物理动力学起着至关重要的作用。特别是在生理温度状态下，精确监测和准确测量生理温度对于了解生理或病理过程和治疗疾病至关重要。传统的接触式温度计不适合测量快速运动物体或亚微米尺度的温度，因为它们需要在热探针和样品之间达到平衡^[65-68]。许多科学家致力于设计无创、精确的温度计，特别是基于发光的温度计（Ln-BMOFs），由于其简单快速、高灵敏度、高分辨率，甚至可以在强电磁场和快速运动的物体中工作而受到越来越多的关注^[69-72]。

Feng等^[73]合成了一系列二元共掺杂Ln-CPs[Tb_1-_xEu_x-tcptpy]（H₃tcptpy=4-（2，4，6-三羧基苯基）-4，2′：6′，4″-三联吡啶）。其中，Tb_0.897Eu_0.103-tcptpy作为比率型发光温度计，在305~340 K范围内，相对灵敏度可达8.41% K^-1。研究了具有代表性的Tb_0.9Eu_0.1-tcptpy的温度相关性光致发光性质，以评估其作为发光温度计的潜力。Tb_0.897Eu_0.103-tcptpy在10~400 K之间表现出显著不同的温度相关性发光行为。在开始时，当温度从10 K增加到150 K时，Tb和Eu离子的发射强度都降低，这通常归因于非辐射衰变跃迁的热激活^[74]。然而，在300~340 K温度范围内，Tb离子的发射强度降低，而Eu化合物的强度逐渐增加。该现象通过热驱动的能量转移机制来合理化，该热驱动的能量转移机制被进一步描述为从Tb和Eu离子的能量转换。因此，Tb_0.897Eu_0.103-tcptpy是可见光区中在305~340 K生理范围内的优良发光温度计。

Liu等^[75]选择NaH₂SIP作为有机配体（NaH₂SIP=5-磺基二苯二甲酸钠盐），通过掺杂不同含量比的Eu/Tb离子，得到了Tb_0.96Eu_0.04-HS、Tb_0.95Eu_0.05-HS和Tb_0.94Eu_0.06-HS三种不同的镧系混合配位聚合物。不同Eu/Tb配比的共掺杂镧系配位聚合物在生理温度范围内具有较高的灵敏度，分别为16.8、7.0和14.5% K^-1。Tb_0.95Eu_0.05-HS和Tb_0.94Eu_0.06-HS的发光颜色呈现出从绿色到黄色到橙色的变化，在较小的温度范围内实现可视化发光（图8a）。结果表明，它们在生理温度范围内具有较高的灵敏度和良好的线性相关性，是测量生理温度的优良比率发光温度计。

Zhou等^[76]以2，3，5，6-四氟-1，4-苯二甲酸酯（H₂BDC-F₄）为有机配体，设计并通过溶剂热反应合成了一系列稀土发光化合物。在混合镧系元素化合物Tb_xEu_1-_x-BDC-F₄（x=0.3%、0.5%、0.7%、1%和2%）中，通过控制Tb/Eu的比例，可以将混合稀土化合物的发光颜色从绿色调谐到红色，这是由从Tb到Eu的能量转移引起的。利用Tb绿色发射（~544 nm）与Eu红色发射（~619 nm）的荧光强度比值实现了自参比光学测温。可以作为发光温度计和颜色调谐发射材料的优良候选者。此外，Eu_0.01Tb_0.99-BDC-F₄在50~300 K的温度范围内可以由绿色调谐到橙色（图8b，c）。这使得混合Eu/Tb-BDC-F₄化合物表现出明显的温敏响应，可用作敏感发光材料，是一种很有前途的比率式发光温度计。

pH值是水溶液重要的物理化学参数之一。许多涉及水溶液的自然现象、化学变化和生产过程都与pH值有关。人体内pH值异常，如细胞内酸化（pH=4.5~6.0），往往与炎症、肿瘤发生、囊性纤维化等多种病理过程有关^[77]，因此，精确监测pH值在工业、农业、医药、环保、科研等诸多领域具有重要价值。最近，光学方法因其高灵敏度、快速响应、易于小型化、非侵入性和高通量而受到广泛关注^[78]。特别是荧光pH传感器已被广泛应用，其中Ln-BMOFs在比率荧光pH传感器中具有很好的前景。Li等^[79]以4，4′-羟基二苯甲酸（H₂OBA）与Eu和Tb发生离子交换反应，生成Eu_0.05Tb_0.95-OBA。其中Eu和Tb发射组合特征跃迁，它的能量转换过程会受到pH值和水分的干扰，发射颜色跟随pH值变化而变化。当pH=1~2时，OBA^2-→H₂OBA发生酸碱平衡，发出蓝光。当pH=3~11时，发光颜色由绿色转变为橙色，当pH=12~13时，由于OH^-破坏了它的离域共轭体系，荧光被淬灭。因此，Eu_0.05Tb_0.95-OBA可作为比率荧光传感器，可用于pH值的检测（图8d）。

4 结论与展望

本文综述了Ln-BMOFs的发光传感机理及其在荧光传感领域的应用，如有机化合物、生物分子、离子、温度和pH方面的检测应用。Ln-BMOFs在荧光传感领域有着独特的优势，其中包括：（1）良好的发光特性，Ln-BMOFs能够发射强烈的荧光，其发射波长可以通过调节化合物中掺杂的Tb和Eu的比例来实现；（2）作为比率荧光探针的稳定性，通过测量荧光信号的比率，可以有效减少由于探针浓度、光源强度等外部因素引起的干扰，可以提高检测的精确度；（3）化学结构的多样性，Ln-BMOFs的化学结构可以通过合成方法进行调节，例如，水/溶剂热法、微波合成法、超声法、机械研磨法和共沉淀法等方法合成，从而获得不同的性质和功能的化合物，以满足不同应用的传感需求。

随着对Ln-MOFs的研究不断深入，Ln-MOFs在荧光传感检测方面的报道越来越多。虽然Ln-MOFs在荧光传感等领域表现出色，但也面临着一定的困难与挑战。例如：（1）单一的Ln-MOFs只有一种金属中心，发光颜色较为单一，不能实现对发光颜色的调节；（2）单一的Ln-MOFs在分析检测时，受到的外界环境干扰的因素较大，没有自我校准的能力，得到的实验数据往往有一定的偏差；（3）单一的Ln-MOFs相比于Ln-BMOFs而言，其热稳定性和化学稳定性较差，在某些化学和生物环境中，不能够进行有效的分析检测。相比之下，Ln-BMOFs在某些方面可以克服这些不足，并展现出更多的优点。

尽管Ln-BMOFs通常具有较高的热稳定性和化学稳定性，但在某些极端条件下（如强酸强碱、高温和湿度较高的环境中），Ln-BMOFs的稳定性可能会受到影响；Ln-BMOFs的合成过程涉及复杂的化学反应条件和精确的金属比例控制，合成过程可能出现不理想的晶体结构或不均匀的金属分布；在发光传感应用中，Eu-Tb之间的能量转移效率是关键因素，如果能量转移不够高效，可能会导致发光效率降低。针对不同的应用需求，需要设计出不同种类和具有可调控性的Ln-BMOFs，以达到适应多样的应用场景，这是未来需要解决的困难问题。未来发展趋势即：（1）发展新的合成技术和策略，以提高合成效率和产物纯度。同时，研究开发低成本、高产率的方法以实现工业化生产；（2）优化Ln-BMOFs的结构设计，利用计算机模拟和实验相结合的方法，通过控制金属比例和配体结构以提高发光传感性能；（3）努力提高Eu-Tb之间的能量转移效率，优化发光特性。Ln-BMOFs在未来的发展中需要克服一些困难和挑战，但其优异的性能和多样化的结构使其在荧光传感领域具有巨大的发展潜力，是荧光传感材料的珍贵宝库。

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原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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