水处理过程中多酚类化合物参与的均相与非均相反应机制

朱吴雨昕; 覃琳钧; 刘国瑞

doi:10.7536/PC240606

化学进展 ›› 2025, Vol. 37 ›› Issue (4) :479-507 DOI: 10.7536/PC240606

综述

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水处理过程中多酚类化合物参与的均相与非均相反应机制

朱吴雨昕 ¹^,²^,³^,⁴ ,
覃琳钧 ¹^,³ ,
刘国瑞 ¹^,²^,³^,⁴^,^*

作者信息 +

The Mechanisms of Homogeneous and Heterogeneous Reactions Involving Polyphenolic Compounds in the Water Treatment Process

Wuyuxin Zhu ¹^,²^,³^,⁴ ,
Linjun Qin ¹^,³ ,
Guorui Liu ¹^,²^,³^,⁴^,^*

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摘要

多酚类化合物是一类广泛存在于自然界中的天然生物活性物质，毒性小、价格低、来源广等特点使其成为处理水中典型污染物的常用螯合剂、还原剂与封端剂等。目前，多酚通过偶联常见过渡金属离子以及过氧化物广泛应用于高级氧化工艺（AOPs），但对多酚类物质在水污染治理过程中的化学机制仍缺乏系统性总结。本文总结了含多酚类化合物的均相与非均相体系构成以及多酚在体系中所展现的促氧化、抗氧化和螯合-还原作用，并从自由基和非自由基角度阐明了多酚类物质在不同体系下产生的主要活性物种以及对应的水体污染物去除机制。强调了多酚作为天然氧化还原介体在构建复杂催化体系过程中起到的氧化还原双重作用，描述了光、热、电、超声波、等离子体等外部能量对上述体系反应机制和污染物降解效果的影响。最后，对多酚类化合物在水处理领域的发展方向做出展望。

Abstract

Polyphenolic compounds are a class of naturally occurring bioactive substances widely found in the environment. Their characteristics，such as low toxicity，low cost，and broad availability，make them become to be widely used chelating agents，reducing agents，and capping agents for treating typical pollutants in water. Currently，polyphenols are extensively used in advanced oxidation processes （AOPs） through the coupling of common transition metal ions and peroxides. However，the chemical mechanisms of polyphenolic substances in water pollution remediation still lack systematic conclusions. This study reviews and summarizes the compositions of homogeneous and heterogeneous systems containing polyphenolic compounds，as well as the pro-oxidant，antioxidant，and chelating-reduction effects exhibited by polyphenols within these systems. It explains the main active species generated by polyphenolic substances under different systems from both radical and non-radical perspectives，along with the corresponding mechanisms for the removal of water pollutants. The dual role of polyphenols as natural redox mediators （RMs） in constructing complex catalytic systems is emphasized，and the effects of external energies such as light，heat，electricity，ultrasound，and plasma on the reaction mechanisms and pollutant degradation effectiveness in these systems are described. Finally，the article looks ahead to the future development directions of polyphenolic compounds in the field of water treatment.

Contents

1 Introduction

2 H₂O₂/PS/PAA activation

2.1 ROS of H₂O₂/PS/PAA

2.2 Polyphenols/Fe（Cu） ions/peroxide systems

2.3 Chelation and reduction of polyphenol-metal ions

2.4 Non-radical reactions

3 High-valent metal species

3.1 Fe ions

3.2 Cu ions

3.3 Mn ions

4 Solid catalyst

4.1 Zero-valent metal monomers

4.2 Monometallic compounds

4.3 Polymetallic compounds

4.4 Metal-organic complexes

4.5 Carbon-based materials

4.6 Inorganic salt supported metal catalysts

5 Polyphenol-SQ•^--Quinone

5.1 Periodate and permanganate

5.2 Peroxide

5.3 O₂，H₂O and others

5.4 Redox mediators

6 External energy

7 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

多酚 / 自由基化学 / 促氧化作用 / 非均相反应 / 氧化还原介体 / 高级氧化技术

Key words

polyphenols / free radical chemistry / pro-oxidation / heterogeneous reactions / redox mediators （RMs） / advanced oxidation processes （AOPs）

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朱吴雨昕, 覃琳钧, 刘国瑞. 水处理过程中多酚类化合物参与的均相与非均相反应机制[J]. 化学进展, 2025, 37(4): 479-507 DOI:10.7536/PC240606

Wuyuxin Zhu, Linjun Qin, Guorui Liu. The Mechanisms of Homogeneous and Heterogeneous Reactions Involving Polyphenolic Compounds in the Water Treatment Process[J]. Progress in Chemistry, 2025, 37(4): 479-507 DOI:10.7536/PC240606

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1 引言

天然多酚是存在于植物、水果、蔬菜或谷物中的一类具有生物活性的天然物质，自然界中已分离出8000余种天然多酚类化合物及其衍生物，其中植物多酚种类较多^[1]。从化学角度，多酚是两个（或以上）羟基基团直接与苯环或稠环芳烃相连的有机化合物^[2]。事实上，多酚类化合物不仅包括具有多酚结构的分子，还包括具有一个酚环的分子，如酚酸和酚醇^[3]。对于多酚的研究起源于植物多酚的发现、提取和应用。植物多酚，又名植物单宁，是植物体内主要且普遍存在的次生代谢物，也是多酚类化合物的重要来源之一，最初被应用于皮革工业^[4]。随后发现多酚在食品贮藏、药物递送、材料合成、能源开发等领域也具有广泛的应用价值^[5-15]。多酚类化合物可按照其来源、生物学功能和化学结构进行分类^[3]。根据来源分类，可分为植物多酚、动物多酚、真菌多酚等^[11]。向下细分可具体到某一类甚至某一种物质，如植物来源的多酚可进一步分为茶多酚、甘草多酚、葡萄多酚、石榴多酚、苹果多酚等^[16-18]。最常见的分类方式是根据苯环结构、碳原子数、基团构成等差异对多酚进行分类，则多酚类化合物可分为：酚酸类（Phenolic acids）、二苯乙烯类（Stilbenes）、黄酮类（Flavonoids）、酚胺类（Polyphenolic amides）、木脂素类（lignans）以及其他多酚类化合物（如香豆素（Coumarins）、氧蒽杂酮（Xanthones）、单宁鞣质（Tannins）等）^[19-21]。其中，黄酮类化合物又可以根据取代基位置和数目的不同分为黄烷醇（Flavanols）、黄烷酮（Flavanones）、黄酮醇（Flavonols）、花青素（Anthocyanins）、黄酮（Flavones）、异黄酮（Isoflavones）、新黄酮（Neoflavonoids）和查尔酮（Chalcones）等^[20,22-25]。多酚类化合物可以从水果、蔬菜、豆类、谷物、茶叶、咖啡以及植物等天然物质中提取^[24,26-27]。一种物质往往含有不同种类的多酚，不同种类的多酚在含量上往往具有较为明显的差异。

自然界中常见天然多酚类物质的分类情况及其基本理化性质已整理于表1。表1显示，水溶液中多酚类化合物整体挥发性较差，并且更倾向于溶解在有机溶剂中。相较于其他多酚类化合物，酚酸的辛醇-水分配系数的对数值（Log K_ow）稍小，其中绿原酸（Chlorogenic acid）、单宁酸（Tannic acid，TA）和鞣花酸（Ellagic acid，EA）的Log K_ow为负值，说明这三种酚酸更易溶于水。这是因为酚酸特有的羧基基团使得羧酸在酸性和碱性条件下均能发生电离。黄酮醇亚类下的芦丁（Rutin）在水中的溶解度较大，虽然结构比较复杂，但是C3环上羟基中的O被糖苷取代，提供了更多亲水的羟基基团。此外，酚胺类物质，特别是左旋多巴（Levodopa）和多巴胺（Dopamine）的水溶性较强。它们的分子量较低，且活性基团为酚羟基和胺基，均容易在水中电离。左旋多巴额外的羧基基团不但增强其在水中的溶解度，也使左旋多巴在酸性条件下发生去质子化。香豆素类的秦皮乙素（Esculetin）和瑞香素（Daphnetin）的Log K_ow均在0附近，说明其在水-有机溶剂界面的亲和能力相当，在碱性条件下电离；两者pK_a的细微差异在于酚羟基取代位的不同。羟基苯甲酸（Hydroxybenzoic acid，HBA）和羟基肉桂酸（Hydroxycinnamic acid，HCA）的部分衍生物，如羟基酪醇（Hydroxytyrosol）、原儿茶醛（Protocatechualdehyde）和3，4-二羟基苯乙酮（3，4-Dihydroxyacetophenone）的亲水性与一些简单的酚酸相当。3，4-二羟基苯乙醇（3，4-Dihydroxyphenylglycol）的Log K_ow为-0.53，更倾向于溶解在水相，同时这类物质在水溶液中的溶解度较大。黄酮、异黄酮和黄酮醇类化合物一般为弱酸性，新黄酮、黄烷酮、黄烷醇、二氢黄酮醇（Flavanonols）、查尔酮和二氢查尔酮（Dihydrochalcones）类化合物则更容易在中偏碱性条件下电离。花青素类物质则是一类特殊的化合物，由于存在氧正离子，该类物质没有pK_a值。总的来说，除简单的酚酸和酚胺，以及某些黄酮类化合物，大多数多酚类物质的pK_a在中性至碱性范围。

高级氧化技术（Advanced oxidation process，AOPs）离不开强氧化剂的使用。常见的强氧化剂有过氧化氢（Hydrogen peroxide，H₂O₂）^[28]、过硫酸盐（Persulfate，PS）（包括过一硫酸盐（Peroxymonosulfate，PMS）和过二硫酸盐（Peroxydisulfate，PDS））^[29]、过氧乙酸（Peracetic acid，PAA）^[30]以及HClO^[31]等。人们采取一系列举措活化这些强氧化剂，具体包括热^[32]、光（如紫外光^[33-34]、可见光^[35-36]、LED^[37]等）、电^[38-41]、超声^[42-44]、碱^[45]、臭氧^[46]、机械作用^[47]、电子穿梭体^[48-51]、金属离子^[52]、碳质材料^[53]、还原剂与螯合剂^[54-56]和有机助催化剂^[57]等。在上述活化强氧化剂的方式中，过渡金属催化是AOPs的常用手段。自然水体、工业废水和城市污水中均含有微量的过渡金属离子，基于•OH、SO₄•^-、RO•等的水处理工艺无需通过额外添加能量便可推动反应正向进行。但是反应过程中过渡金属离子的还原速率（Fe（III）→Fe（II），0.002~0.01 M^-1·s^-1）远低于其消耗速率（Fe（II）→Fe（III），76±1.9×10⁵ M^-1·s^-1），即强氧化剂活化过程的限速步骤^[58]。为了提高还原速率，研究人员通过添加还原剂（Reducing agent，RAs）等电子供体促进过渡金属离子还原，进而诱导活性物种的形成^[59]。除碳质材料和零价金属外，目前用于还原过渡金属离子的天然和人工还原剂也同样受到重视。例如羟胺（Hydroxylamine，HA）^[55,60-61]、氨基酸（Amino acid）^[62-63]、焦磷酸盐（Pyrophosphate）^[64]、草酸（Oxalic acid）^[65-66]、柠檬酸（Citric acid）^[67]、草酰乙酸（Oxalacetic acid）^[68]、丁香醛（Syringaldehyde）^[69]、吡啶甲酸（Picolinic acid）^[70]、抗坏血酸（Ascorbic acid，AA）^[71]、天然多酚以及其他物质^[72-73]已应用于水处理研究。其中，含有儿茶酚或没食子酰基结构的天然多酚类化合物不但具有较强的抗氧化性，同时也展现出与乙二胺二琥珀酸（Ethylenediamine-N，N′-disuccinic acid，EDDS）、乙二胺四乙酸（Ethylenediaminetetraacetic acid，EDTA）和次氮基三乙酸（Nitrilotriacetic acid，NTA）类似的优良螯合能力，但毒性远低于这些常用螯合剂^[74-75]。

目前，已探明的多酚类化合物特性大致包含以下几个方面：氧化聚合、配位络合、黏附性、生物相容性、自由基清除、光吸收、抗氧化、促氧化、抑菌、抗炎、抗癌、抗病毒和防辐射作用等^[76-80]。此外，相同的多酚类化合物可同时表现出抗氧化和促氧化性质，具体取决于浓度和自由基来源^[81]。多酚的螯合、自由基清除、抗氧化与促氧化作用在水中典型污染物的去除过程中均有所体现，但未有文章进行总结。大量研究主要集中在多酚利用螯合-还原性质增加金属离子溶解度以及与常见过氧化物（H₂O₂，PS，PAA）、常见金属（Fe，Cu）的反应上，而对于新型氧化剂，其他应用于水污染治理的金属、多酚自身引发的促进或抑制作用，以及外部能量影响的研究相对较少。除了增加金属离子的溶解度，多酚的螯合-还原作用还能够促进固体金属从非均相向均相转变，而该方面同样鲜少提及。多酚的促氧化和抗氧化性质彰显的反应机理随反应体系、反应条件等发生改变。然而，前期研究尚未对相关领域中多酚展现出的催化机理进行系统性分类与总结。本文重点阐述了多酚类化合物在“多酚-污染物-其他物质”体系中的促氧化作用，有望加深对水处理过程中多酚类化合物参与的均相与非均相反应机制的认识。

2 过氧化氢/过硫酸盐/过氧乙酸的活化

AOPs是基于强氧化剂或活性氧物种的生成和利用，能够有效地降解和去除各种难降解有机和无机污染物的一种新型水处理技术。目前常用的AOPs有基于臭氧的高级氧化技术（Ozone-based AOP）、基于紫外光的高级氧化技术（UV-based AOP）、基于硫酸根自由基的高级氧化技术（Sulfate radical-AOP，SR-AOP）、电化学高级氧化技术（Electrochemical AOP，eAOP）、催化剂高级氧化技术（Catalytic AOP，cAOP）、物理高级氧化技术（Physical AOP，pAOP）以及其他高级氧化技术^[82]。其中，cAOP包括芬顿、光芬顿和UV/催化剂；pAOP包括电子束、超声波、等离子体和微波^[82]。芬顿/类芬顿、SR-AOP在多酚应用于污水处理的AOPs中相关报道较多，UV-based AOP和eAOP略有涉及，ozone-based AOP和pAOP的报道极少。在AOPs中，用于水中典型污染物去除的常见多酚类化合物的化学结构式及其天然来源如图1所示。

2.1 诱导过氧化氢/过硫酸盐/过氧乙酸产生活性氧物种

•OH是水溶液中最常见的ROS，能够非选择性接触化合物^[72]。不论是自然条件下还是人工构建的反应体系，•OH的生成都是最基础、最广泛的。水相体系中，•OH的产生方式有如下几种：硝酸盐（nitrate，NO₃^-）/UV、亚硝酸盐（nitrite，NO₂^-）/UV、H₂O₂/UV、臭氧、芬顿/类芬顿反应、光芬顿以及其他芬顿反应（包括电芬顿体系、高频超声、零价铁（Zerovalent iron，ZVI）技术）、真空紫外（VUV）光照和非均相光催化^[83]。污水处置常运用芬顿或类芬顿反应产生•OH。但该类反应要求酸性环境（pH<5），且环境温度下H₂O₂的不稳定性限制了其应用。SR-AOP是一种新型的高级氧化技术，其基本原理是通过活化PMS或PDS，形成具有较宽的pH适应范围（2~8）、较好的选择性、较强的氧化能力（2.6~3.1 V vs NHE）和较长寿命（30~40 μs）的SO₄•^-，能够代替•OH实现顽固污染物的去除^[45,84-85] 。除了能直接产生上述提及的SO₄•^-，SR-AOP也可以通过SO₄•^-产生•OH^[86]。PAA具有强氧化消毒杀菌能力，且副产物较少^[87]。由于PAA的O—O键解离能（159 kJ·mol^-1）低于H₂O₂（213 kJ·mol^-1）和PS（317 kJ·mol^-1），这使得通过紫外线、超声波、金属离子和异质催化剂更容易、更高效活化PAA，生成•OH和RO•等各种氧化自由基^[88-90]。

2.2 形成多酚/铁或铜离子/过氧化物体系

近年来，大量研究表明这些天然的抗氧化剂能够在金属离子存在的情况下发挥促氧化作用^[91-92]。天然多酚参与的过渡金属离子活化过氧化物的反应体系通常可分为三类：即polyphenols/Fe（Cu）/H₂O₂、polyphenols/Fe（Cu）/PS和polyphenols/Fe/PAA体系。H₂O₂作为最常见的过氧化物，在polyphenols/Fe（Cu）/H₂O₂体系下去除双酚A （Bisphenol A，BPA）、甲基蓝（Methylene blue，MB）、甲草胺（Alachlor）和普萘洛尔（Inderol）等污染物均有研究^[93-96]。光辐射增强了芬顿试剂的氧化能力，利用协同效应显著促进了polyphenols/Fe（Cu）/H₂O₂体系中污染物的去除，在一定程度上节约了H₂O₂的使用量，同时也提高了Fe（III）的还原速率。多酚在eAOP也有应用，如图2a所示，在太阳光电芬顿（The solar photoelectron-Fenton，SPEF）体系中，多酚用作光电催化去除城镇污水（Raw municipal wastewater，MWW）中4种典型药品及个人护理用品（Pharmaceuticals and personal care products，PPCPs）的天然络合剂和反应增强剂^[97]。由于CaO₂在常温下更加稳定且入水后会与水反应转变为H₂O₂并缓慢释放活性氧，因此也有研究用CaO₂作为长效氧化剂去除污染物^[98-99]。CaO₂的加入可以加速铁离子的还原和O₂•^-的产生，调控自由基的种类与浓度^[100]。即使体系初始时未添加H₂O₂，溶解氧的存在也可以使其在随后的反应过程中生成。

多酚与PS的反应同样需要铁离子或铜离子充当媒介，活化PS的过程中会产生一系列活性自由基，如SO₅•^-、S₂O₈•^-、SO₄•^-、HO₂•/O₂•^-和•OH等。自由基淬灭与捕获实验证实SO₄•^-和•OH是PS活化后产生的主要ROS，通常就是由这两种ROS氧化去除污染物。SO₄•^-的长寿命、强氧化能力、宽pH范围等优势使得铁离子、MnO₂、高价盐离子、半导体材料、碳质材料、介孔材料、EDTA、羟胺、L-半胱氨酸、草酸、抗坏血酸等与之组合，加快PS活化过程中的限速步骤，提高体系的整体氧化能力。当然，多酚类化合物也常作为天然RAs加入到金属离子/PS的体系中，溶解析出的氢氧化物并保持金属的离子态，确保金属离子在接触、活化HSO₅^-或S₂O₈^2-的同时自身仍能够回到还原态，保持体系长期稳定运行。光辐射、电催化、加热、超声、球磨等外界能量运用到含PS的体系，这也是降低PS活化能的常见手段。目前在polyphenol/Fe（Cu）/PS体系中，已发现其与光辐射、电催化等的联用，图2b是一张多酚参与的典型电催化体系示意图。这些外界能量的引入至关重要，能明显加快Fe（III）或Cu（II）的氧化还原速率，缩短污染物去除所用时间^[101-102]。此外，用含金属的固体催化剂替代过渡金属离子也见于多酚存在的PS体系，这利于催化剂的回收与再次使用。polyphenols/Fe（Cu）/H₂O₂和polyphenols/Fe（Cu）/PS研究现状总结如表2和表3，分别总结了多酚参与的芬顿/类芬顿反应和过硫酸盐反应。

多酚参与活化PAA产生ROS的相关研究较少，且按照目前研究结果看CH₃C（O）O•和CH₃C（O）OO•等烷氧自由基（RO•）对污染物的去除影响较小，RO•经常通过SET和HAT等方式消耗^[103]。由于PAA试剂本身含有一定量的H₂O₂，因此主反应仍是H₂O₂产生的•OH对污染物的攻击。

在上述过氧化物存在的体系中，多酚与Fe（III）或Cu（II）率先发生螯合与还原作用，形成的Fe（II）或Cu（I）随后在H₂O、OH^-、O₂等分子或离子的参与下，与H₂O₂、PMS/PDS或PAA发生氧化还原反应，经过自由基生成、传递、淬灭等过程，最终形成•OH、SO₄•^-、HO₂•/O₂•^-、¹O₂、CH₃C（O）O•、CH₃C（O）OO•等活性物种。同时，部分多酚受自由基攻击之后形成的产物也可以参与过渡金属离子的螯合与还原^[104]。

2.3 多酚-金属离子的螯合与还原作用

多酚-金属离子的实际配位情况和多酚配体的结构、中心金属离子的种类与价态、金属离子与多酚的比例、环境pH值变化等有关。以铁离子为例，本文总结了铁离子与常见多酚类化合物的螯合与还原过程，如图3所示。

与金属离子有效螯合的配体是多酚上去质子化的儿茶酚和没食子酸酯基团。铁离子具有八面体几何构型，儿茶酚和没食子酸酯基团在理想条件下以3∶1的方式与铁离子配位，如图3a所示^[105]。稳定常数K可用于描述水溶液中单种或多种多酚类化合物与金属离子的结合稳定态。每个多酚配体的去质子化儿茶酚基团与金属离子结合时都会得到一个K值，总稳定常数β_n=K₁×K₂×···K_m（m为质子化儿茶酚基团个数；n为金属离子价态，即Mⁿ⁺），常用对数值（Log）进行描述，即Log K_{1，2，···，}_m和Log β等，故Log β_n=Log K₁+Log K₂+…+ Log K_m^[105]。单个儿茶酚（Catechol）与Fe（II）（n=2）配位时，Log K₁=7.95，远低于与Fe（III）（n=3）配位的Log K₁ （20.01）^[106]。槲皮素（Quercetin，QCR）与Fe（II）配位时，Log K₁和Log K₂分别为9.44和3.86，所以Log β₂=13.3；与Fe（III）配位时，Log β₃=44.2^[105,107]。芦丁（Rutin）是QCR的糖苷形式，Log β=44.1，说明大分子取代基对总稳定常数的影响可忽略不计^[107]。上述结果表明，金属离子的价态、多酚配体的结合数目均会影响β值。造成该现象的原因是：去质子化多酚类化合物配体属于硬刘易斯碱，Fe（III）属于硬刘易斯酸，两者结合的β值很大；而Fe（II）属于软刘易斯酸，与硬刘易斯碱的结合并不稳定，β值小。因此，多酚配体对Fe（III）的稳定作用强于Fe（II）^[108]。

同一多酚配体可与Fe（III）和Fe（II）发生配位，形成Fe（III）-单多酚配合物和Fe（II）-单多酚配合物^[109]。同一多酚配体与同一金属离子之间也可能产生多种配位方式，如没食子酸（Gallic acid，GA）与Fe（III）配位时，既存在一分子GA与Fe（III）配位，又存在两分子GA与Fe（III）配位，分别形成两个和四个配位键^[102]。同一多酚配体与不同价态铁离子之间也可能产生多种配位方式，如Fe（III）与两分子表没食子儿茶素没食子酸酯（Epigallocatechin gallate，EGCG）中D环上的邻位酚羟基形成三个配位键；两分子Fe（II）与两分子EGCG B环上的邻位酚羟基形成4个配位键（图3b）^[110]。多种配位方式取决于多酚配体的质子化和去质子化程度，而该参数与环境pH值密切相关，会导致实际配位数目与理论值产生差异，可从溶液颜色变化初步判断酸碱度和多酚配体与金属离子配位比值^[105]。

在polyphenols/Fe ions/peroxide体系中，儿茶酚和GA先与等量Fe（III）结合，电子从酚羟基氧转移至Fe（III），形成中间体半醌自由基（Semiquinone radical，SQ•^-）和Fe（II）。SQ•^-能够还原另一等量Fe（III），最终生成苯醌（Benzoquinone，BQ）和Fe（II）^[102]。多酚配体在还原Fe（III）为Fe（II）的同时，自身被氧化为SQ•^-^[93]。较低pH值会使SQ•^-质子化，形成中性配体，造成Fe（II）-单多酚配合物的晶体场稳定性高于Fe（III）-单多酚配合物。较高pH值条件下，特别是pH > 7时，容易形成Fe（III）-双多酚或Fe（III）-三多酚配合物，总稳定常数β增大，Fe（III）的还原受到抑制^[111]。多酚在抑制Fe（III）的还原上发挥了促氧化作用，但是对于有过氧化物参与的后续反应是不利的；且从整个体系看多酚抑制了ROS的最终生成，体现出抗氧化作用。GA也可通过直接还原两分子Fe（III）生成BQ，而不经过形成中间体这一步骤，如图3c所示^[110]。

对于结构复杂的多酚类化合物，除了上述提到的基团，它们还往往含有醇羟基。醇羟基每步氧化反应只需要一分子Fe（III），也不会形成SQ•^-。此外，O₂可以辅助醇羟基和SQ•^-的氧化，生成的O₂•^-又可以还原Fe（III），如图3c所示^[93]。O₂也能够促进Fe（II）-多酚配合物自氧化迅速生成Fe（III）-多酚配合物，且没食子酸盐的氧化速率快于儿茶酚酸盐的氧化速率（图3d）^[105]。多种方式还原Fe（III）有利于产生更多Fe（II）活化过氧化物，同时也避免了近中性环境下沉淀的析出。

2.4 非自由基反应

在同一反应体系中，尽管有着相似的多酚前体物和催化剂，面对不同的污染物和外在反应条件产生的活性物种不尽相同，但在该体系中对污染物降解起主要作用的活性物种可能不一致。最典型的便是polyphenols/Fe（Cu）/PS体系，该体系对降解污染物起主导作用的ROS一般被认为是SO₄•^-和•OH^[112-114]。但是，近年来研究人员发现一些非自由基反应途径（例如过渡金属离子价态变化^[31,115]、¹O₂^[116-118]和氧空位（Oxygen vacancies，OVs）^[119-120]等活性物种生成）在污染物去除过程中发挥着重要作用^[121]。

最近的研究表明，在Fe（II）/PDS体系中，通过PMSO探针实验检测到的Fe（IV）是主要的活性物质，而不是通常认为的SO₄•^-^[122]。先前的研究已经确定，Fe（IV）可以将PMSO氧化为PMSO₂，而PMSO被SO₄•^-转化为联苯产物（式（1）~（2））^[122]。Fe（II）/PDS体系中，Fe（II）在较宽pH范围内活化PDS时产生的Fe（VI）会与Fe（II）、PDS、H₂O₂、H₂O等发生副反应，造成整个体系更加复杂^[122-123]。

（1）

（2）

在多酚参与的PS活化过程中，Fe（IV）与Fe（II）发生逆歧化反应重新生成Fe（III），这些新产生的Fe（III）又一次和天然多酚发生螯合与还原，实现了Fe（II）的再生。作为一种与多酚拥有相同烯二醇结构的常见抗氧化剂，抗坏血酸（Ascorbic acid，AA）也能够替代多酚活化H₂O₂、PS、PAA等过氧化物。Fe（IV）在AA/Fe（III）/PS和AA/Fe（III）/PAA体系的生成与转化路径也均有报道，反应机制如图2c所示^[144-145]。Fe（IV）在Fe（II）/Fe（III）循环过程中作为良好的电子受体参与反应。此外，多种金属离子或金属离子-高价盐离子协同活化过氧化物产生自由基去除污染物的效果比单一金属效果更好^[141]，如图2d所示。

大量实验结果表明，相较于传统的AOPs，天然多酚类化合物的添加使反应发生的pH从仅在酸性条件下发生扩大到中性至碱性范围。依赖于多酚的螯合与还原，金属离子的溶解度增大，大量溶解态金属离子活化氧化剂的反应速率明显提高，被氧化的金属离子又可以迅速螯合多酚获得电子，还原为低价态。同时，多酚氧化形成的醌类物质可作为二羟基环己二烯基自由基（酚的•OH加合物）和由SQ•^-氧化的金属离子之间的氧化还原介体（Redox mediators，RMs）（也可称为电子穿梭体（Electron shuttles，ESs））^[146]。因此，多酚作为强螯合配体加速了金属离子在整个反应体系中的氧化还原循环，同时也抑制了铁泥等水处理废弃物的产生，实现金属离子的高效循环利用^[147]。通过调节投加量、投料间隔等参数实现多酚废水去除胞外聚合物（Extracellular polymeric substances，EPS）的实际应用，达到以废治废的目标^[148]。

目前，上述体系已应用于重金属离子、PPCPs、氨基酸、内分泌干扰物（Endocrine disrupters，EDCs）、染料、农药、细菌、阻燃剂（Flame retardants）等污染物的去除当中^{[124,109-110,142-143]}。

3 高价金属

多酚除了形成SQ•^-直接作用于污染物外，其催化变价的金属可与污染物发生反应。这类反应通常在非自由基反应途径中有所体现。近年来，研究人员在多酚催化的变价金属离子去除水体污染物方面开展了大量工作，并有许多新发现。

3.1 铁离子

除了在氧化还原循环过程中发挥传递电子的作用，Fe（IV）仅通过SET就可以直接去除污染物。如图4a所示，在Ding等^[114]的研究中，Fe（IV）既可以与BPA反应，这种高价铁离子又可以同时消耗CFA。Fe（IV）的出现是Fe（II）/PS体系中形成的Fe（II）-PS络合物通过双电子转移的结果^[149]。Li等^[135]与An等^[138]也发现Fe（IV）在利用对苯醌（p-Benzoquinone，BQ）和甲基对苯醌（Methyl-p-benzoquinone，MBQ）去除阿特拉津（Atrazine，ATZ）及其重要的转化中间体脱乙基阿特拉津（Atrazine-desethyl）和氟氯氢菊脂（Atrazine-desisopropyl）中起到重要作用，反应机制如图4b所示。

3.2 铜离子

在证明Cu（III）存在于Cu（II）/PS体系的基础上^[150-151]，Cai等^[142]在EGCG/Cu（II）/PMS体系中也发现Cu（III）的踪迹，并结合分析手段成功推测出Cu（III）的生成途径。Wang等^[143]发现GA在Cu（II）/PMS催化降解新型阻燃剂四溴双酚A （Tetrabromobisphenol A，TBBPA）的过程中加速了Cu（II）到Cu（I）的还原。Cu（I）作为中间体与PMS发生双电子转移生成主要氧化剂Cu（III），在酸性条件下可进一步催化产生次要氧化剂 •OH，随后这两种活性物种直接作用于TBBPA，整个反应过程如图4c所示。

3.3 锰离子

以高价铁离子（即Fe（IV）、Fe（V）、Fe（VI））以及高价锰离子（即Mn（III）、Mn（IV）、Mn（V）、Mn（VI）、Mn（VII））为代表的多酚催化高价金属（High-valent metal species，HVMS）直接去除污染物的研究较少，这类研究常以醌类物质作为HVMS产生的前体物。如图4d所示，高价金属的偶联能够有效提高氧化电位，不仅可以缩短非自由基途径所必需的金属离子产生时间，也可以明显提高污染物的氧化去除速率。Dong等^[152]发现酸性条件下BQ的存在可能促进Mn（VII）向MnO₂的转化，原位生成的MnO₂参与氧化还原反应，部分Mn（IV）被还原为Mn（III），随后形成Mn（III）-SQ•^-加速BPA的降解，如图4e所示。更重要的是，MnO₂可以绕过一系列金属离子价态变化以及与配体的螯合作用，直接降解BPA。BQ是溶解性有机质（Dissolved organic matter，DOM）中重要的氧化还原介质，通过氧化还原循环可以在较宽的pH范围内催化活性锰物种之间的价态变化，增强Mn（VII）的氧化性能，使Mn（II，III，IV，VII）共同推动污染物的降解。此外，相关研究表明这些高价态金属离子可以通过引发羟基化、羧基化、断键和聚合等反应直接去除污染物，为今后多酚联合HVMS促进污染物的降解机制研究提供基础^[153-154]。

4 固体催化剂

天然多酚在自然界广泛存在，多酚类物质也作为还原剂、稳定剂和封端剂用于非均相材料的合成。零价金属、单金属和多金属化合物、金属有机配合物以及非金属材料等典型的固体催化剂可以解决离子型金属作为均相催化剂回收困难和pH依赖性强等问题，更容易从废水中分离与再利用，且在碱性条件下表现出更强的耐受性^[149]。

4.1 零价金属单体

茶多酚（Tea polyphenols，TPs）、TA、GA和焦性没食子酸（Pyrogallic acid，pyGA）等能够将Fe（III）、Cu（II）和Ag（I）还原为零价金属单质（Zero-valent metal monomers）。该过程一般可分为吸附和还原两个阶段。以多酚合成Cu⁰ NPs为例，Dinesh等^[155]以Hibiscus rosa-sinensis提取物为原料、（CH₃COO）₂Cu·H₂O为前驱体超声合成Cu⁰ NPs降解5-氟尿嘧啶（5-Fluorouracil）和洛伐他汀（Lovastatin）。值得关注的是，该研究解析了Tellimagrandin （Hibiscus rosa-sinensis提取物的主要成分）基本结构GA和葡萄糖还原铜离子并与Cu⁰ NPs配位的过程，如图5a所示。多酚参与的Cu⁰ NPs合成机制是：水解酚类产物中存在的硬配体（—OH）还原软金属离子（Cu（I，II））为Cu⁰ NPs，随后软配体（—CO

̿

）与Cu⁰ NPs配位并通过静电作用稳定^[156-157]。

多酚在提高固体催化剂耐用性、降解有机物以及去除重金属上表现优异。以pyGA/nZVI还原Cr（VI）为例，pyGA中的儿茶酚基团还原Fe（III）形成nZVI，pyGA自身则通过螯合作用覆于nZVI表面并形成紧密的核壳结构，有效阻止nZVI的腐蚀与浸出，从而延长该催化剂的使用寿命^[158]。nZVI以电子转移的形式诱导各种反应的发生从而达到还原Cr（VI）的效果：在裸露的nZVI表面，近六成nZVI将表面吸附的Cr（VI）还原为Cr（III），随后与废水中的OH^-结合形成Cr（OH）₃析出，四成nZVI则与水反应生成Fe（II）和氢气；同时，体系中Fe（III）/Fe（II）氧化还原对（Redox pair）促进了部分Cr（VI）的还原去除。此外，过量Fe（III）与Cr（III）在水的参与下形成Cr_xFe_（1-_x_）（OH）₃和Cr_xFe_（1-_x_）OOH^[158]。pyGA覆盖的nZVI除了发生上述反应之外，pyGA可直接还原Cr（VI），产物为Cr（III）和pyGA-氧化物或pyGA-氢氧化物，上述Cr（VI）的去除机制如图5b所示^[158]。Hou等^[159]则进一步探究了不同多酚修饰nZVI还原Cr（VI）的效果，发现TA-nZVI在2 min内Cr（VI）的去除效率最高，且对pH变化和常见阴阳离子敏感性不强。这是由于nZVI表面的TA将Fe（III）还原为Fe（II），TA-nZVI降低了nZVI电荷转移的阻力，而EGCG-nZVI和pyGA-nZVI对Fe（III）还原效果远不如前者。Cheng等^[160]以绿茶中含—OH最丰富的EGCG为原料，与钛、锌、镍、铜、铁和钴等多种金属盐混合制备零价金属单体，其中EGCG/Ti的吸附效果最好。利用X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）比较了钛盐类别、合成条件和环境因素对Cr（VI）去除的影响。吸附前后Cr（VI） 2p特征峰的变化表明EGCG/Ti参与的Cr（VI）去除机制是≡Cr（VI）还原为≡Cr（III），如图5d所示^[161]。

多酚参与合成的Ag NPs和Au NPs在去除MB、对硝基苯酚（4-Nitrophenol）等有机染料以及贵金属回收中均有相关报道；合成的Fe⁰和Cu⁰等零价金属单体也被应用于活化PS等过氧化物。这些零价金属在溶解过程中活化PS，溶解的金属离子可能再次均相催化PS。一般反应过程如式（3）~（7）所示：

（3）

n M s 0 + O 2 + 2 H 2 O → 4 n M a q n + + 4 O H -

（4）

M s 0 + S 2 O 8 2 - → M a q n + + S O 4 2 -

（5）

M a q n + + S 2 O 8 2 - → M a q n + 1 + + S O 4 • - + S O 4 2 -

（6）

M s 0 + n M a q n + 1 + → n + 1 M a q n +

（7）

M a q n + 1 + + S 2 O 8 2 - → M a q n + + S 2 O 8 • -

4.2 单金属化合物

含铁矿物如赤铁矿（α-Fe₂O₃）和针铁矿（α-FeOOH）在地壳中含量丰富，价格低廉且对环境无害，因此常作为非均相催化剂^[162]。在结合AA的Fe@Fe₂O₃核壳纳米线中，H₂O_{2 ads}和H₂O_{2 free}均能产生•OH （•OH_ads和•OH_free），且•OH_ads可通过扩散作用转变为•OH_free^[166]。为了更直观判断非均相芬顿反应的影响程度，Sun等^[167]研究了AA/Fe₃O₄/H₂O₂非均相体系中均相芬顿反应和非均相芬顿反应对甲草胺整体降解的单独贡献，如图5e所示，发现表面芬顿反应贡献高达62.6%，这是AA加速Fe₃O₄表面Fe（III）/Fe（II）的结果。与α-Fe₂O₃和α-FeOOH相比，磁铁矿（Fe₃O₄）具有反尖晶石晶体结构，其独特的电磁性能主要得益于八面体中铁离子和铁离子之间的电子转移^[163]。目前，Fe₃O₄磁性纳米颗粒（Magnetic nano-scaled particles，Fe₃O₄ MNPs）已添加到H₂O₂或PS体系，以去除水中典型污染物^[164-165]。Fe₃O₄ MNPs非均相界面的反应机制如图5c所示^[168]。MNPs的应用使催化剂去除效率与回收情况得到明显提升，而多酚的加入进一步优化了Fe₃O₄MNPs性能。例如，具有高还原能力的EGCG添加至Fe₃O₄/PMS体系会促进Fe₃O₄ MNPs表面Fe（III）/Fe（II）的循环，催化效率明显优于仅添加Fe₃O₄ MNPs^[169-170]。Li等^[171]则用GA改性Fe₃O₄ MNPs，发现活化PMS的主要物种是Fe₃O₄上的铁原子，而非我们普遍认为的微量溶解态铁离子。GA-Fe₃O₄ MNPs作为一种新型光催化剂也在制药废水处理方面得到初步应用^[172]。

以多酚为原料或多酚掺杂改性的绿色合成法也应用于钴氧化物、ZnO、TiO₂ NPs等金属氧化物的合成以及废水污染物的去除，这些固体催化剂未用来活化PS。自由基捕获与淬灭实验、EPR检测、电化学和色谱-质谱分析等手段表明金属氧化物内部h⁺和e^-的分离是体系产生•OH、HO₂•/O₂•^-的先决条件，无氧实验显示O₂是这些ROS的重要O来源。上述反应发生的前提是光照，并且体系中总能检测到H₂O₂的产生^[173-175]。锰氧化物广泛存在于土壤、天然矿物和水生环境中，是水钠锰矿（Birnessite）、六方水锰矿（Feitknechtite）和水锰矿（Manganite）的含锰矿物的主要成分^[176]。锰氧化物化学性质活跃，不同价态间相互转化的性质使其在生物地球化学转化过程中发挥重要作用^[177]。作为锰氧化物的主要组成形式，MnO₂的氧化还原电位（Oxidation reduction potential，ORP）为1.23，是典型的高活性氧化剂，因此讨论多酚与MnO₂的相互作用更具实际意义^[178]。现有研究表明，MnO₂可直接降解污染物，该过程与其他金属固体催化剂的反应基本一致，不同的是MnO₂中的固体表面的Mn（IV）通常还原为Mn（II）_s和Mn（II）_aq而非Mn（III），但也会受到Mn（III）积累所带来的影响^[179]。研究DOM或腐殖酸（Humic acids，HAs）自然条件下对MnO₂降解污染物的影响是解释污染物环境转化过程的热门话题。研究发现，DOM或HAs等天然物质对MnO₂降解污染物的影响并非是单一的，它们可能同时具有双重作用，即促进或抑制，因此会呈现出似乎矛盾的结果。为了解析上述作用与DOM或HAs具体成分之间的关系，研究人员采用诸多方法对两者进行关联。常见做法是将DOM按照分子量划分大小，通过表征不同分子量的DOM评估其类型和浓度对MnO₂介导污染物去除的影响。Yang等^[180]通过不同温度加热处理将DOM划分为DOM₅₀、DOM₂₅₀和DOM₄₀₀三组，其中仅有DOM₂₅₀促进了降解过程；不同pH下，DOM₂₅₀同样获得良好的降解速率和降解效果。傅里叶变换离子回旋共振质谱（Fourier-transform ion-cyclotron resonance mass spectrometry，FT-ICR-MS）得到的van Krevelen图表明DOM₂₅₀中含量较高的多酚类化合物是推动MnO₂发挥氧化降解作用的关键成分。Zhong等^[181]探究了以儿茶酚为代表的HAs在MnO₂的稳定与催化作用下降解磺胺甲噁唑（Sulfamethoxazole，SMX）的反应机制，他们发现o-SQ•对SMX的去除起到关键作用。如图5f所示，儿茶酚与MnO₂表面的Mn（IV/III）或MnO₂还原溶解形成的Mn（II）发生螯合、还原，形成Mn（III/II）-o-SQ•（majority）和Mn（II）-o-SQ•（minority）络合物，然后通过自由基-自由基偶联和亲电性自由基偶联形成SMX-儿茶酚加和物，实现SMX的去除^[181]。除此之外，研究表明腐殖质（Humic substances，HSs）也可作为一种偶联试剂影响污染物的转化效果和化学结构^[182]。Song等^[69]以丁香醛（Syringaldehyde，SA）和乙酰丁香酮（Acetosyringone，AS）作为HSs的简单模式化合物构建了MnO₂-介体体系，在中性pH范围内明显加强了MnO₂对磺胺类抗生素的转化效率。这是因为SA和AS化学吸附到MnO₂表面后发生了氧化反应，产生了以氧为中心的苯氧自由基。这种苯氧自由基可以攻击磺胺类抗生素苯环上的—NH₂。

马基诺矿（Mackinawite，FeS）颗粒是普遍存在的天然含铁矿物。FeS作为催化剂被用来活化PS和矿化对氯苯胺（p-Chloroaniline）。Fan等^[183]提出了FeS非均相活化PS机制：≡ Fe（II）通过FeS表面反应和扩散控制，活化PS产生•OH_ads和SO₄•^-_ads，•OH_ads和SO₄•^-_ads经扩散降解对氯苯胺。与含铁氧化物不同的是，S（II）可以在Fe（III）表面再生Fe（II），促进Fe（II）/Fe（III）循环，削弱了PS的额外消耗^[183]。绿茶提取物（Green tea extract，GTE）去除林丹（Lindane）的研究对比了不同铁盐或含铁矿物（FeSO₄，Fe₂（SO₄）₃，Fe₃O₄，Fe₂O₃，FeOOH和FeS）对GTE还原能力的影响^[110]。与FeSO₄相比，ORP的测定结果显示FeS和其他含铁物质对GTE的还原能力较差，因而未探究FeS/EGCG的反应机制。S是一种典型的多价态元素，连续变化的价态利于多种金属离子的氧化还原循环。Ali等^[184]全面总结了均相和非均相体系中金属硫化物（包括MoS₂、WS₂、过渡金属掺杂MoS₂/WS₂、硫化铁、硫改性ZVI等）在加速催化剂M^（ⁿ^+1）+/Mⁿ⁺所发挥的催化和共催化作用。但是从目前情况来看，多酚修饰金属硫化物、磷化物的研究凤毛麟角。因此GA，EA，CFA，pyGA等常见多酚与含S、P等富电子原子的金属化合物的反应机制和过氧化物活化机制是未来值得重点关注的研究课题。

胶体氢氧化铁（Colloidal ferric hydroxide，Fe（OH）₃ colloid，CFH）存在条件下，HSs和低分子量羧酸（CAs）不仅会抑制As（III）在CFH上的表面络合，而且通过光诱导的配体-金属电荷转移（Ligand-to-metal charge transfer，LMCT）阻止近中性条件下As（III）的氧化。HSs和CAs对As（III）的氧化抑制程度随多酚种类的不同而有差异。如图5g所示，Wu等^[185]创新地提出HSs或CAs与As（III）发生遮光效应和竞争络合效应是造成As（III）氧化受阻的原因，并通过吸光度测定、Freundlich模型修正As（III）解吸量等手段估算出遮光效应和竞争络合效应对As（III）光氧化的影响。Huang等^[186]则利用多元线性回归法成功建立了拟一级速率常数k_obs与Fe（III）与天然有机物（Natural organic matter，NOM）的络合作用（logK_Fe-NOM）、NOM的分子量和NOM的总酸度百分比的定量构效关系（Quantitative structure-activity relationship，QSAR）模型。

4.3 多金属化合物

Alamier等^[187]从叶片的水提取物中生物合成了磁性NiFe₂O₄ NPs，在草酸中展现出非均相光芬顿催化特性。NiFe₂O₄ NPs在光辐射下降解 MB的反应机理如图6a和式（8）~（19）所示，芬顿体系中结合≡Fe（III）的草酸在hv下形成C₂O₄•^-并与O₂反应，产生多种ROS。Makofane等^[188]合成ZnFe₂O₄ NPs去除MB和SMX。使用AgNO₃捕获剂时，污染物的降解行为大幅度下降，表明e^-主导了MB的光催化降解。人工施加的表面缺陷导致光生e^-和光生h⁺难以复合，被激发的e^-与吸附在ZnFe₂O₄ NPs上的氧原子配对形成•OH，造成MB矿化。金属M作为活性位点，可通过电子转移氧化自身激发PS。释放的e^-被中间体的O—O或H—O键捕获，后经断键生成SO₄•^-^[189]。MFe₂O₄的催化过程涉及M（III）/M（II）和Fe（III）/Fe（II）两个氧化还原对。由于氧化还原电位不同，在双金属或多金属催化体系（如Co和Fe、Cu和Fe）中，电子通常从氧化还原电位较低的低价M₁转移到氧化还原电位较高的高价M₂^[149]。BiFeO₃ NPs的制备通过Abelmoschus esculentus L.树叶提取物（ALE）完成。窄带隙能量（2.00 eV）使得BiFeO₃ NPs的MB光降解率接近95%^[190]。

（8）

≡ F e 3 + + 3 C 2 O 4 2 - → ≡ F e C 2 O 4 3 3 -

（9）

≡ F e C 2 O 4 3 3 - + h v → ≡ F e 2 + + 2 C 2 O 4 2 - + C 2 O 4 • -

（10）

C 2 O 4 • - + O 2 → O 2 • - + 2 C O 2

（11）

$≡ F e 3 +$ + $O 2 • - → ≡ F e 2 + + O 2$

（12）

O 2 • - + H + → H O O •

（13）

≡ F e 3 + + O 2 • - + 2 H 2 O → ≡ F e 2 + + H 2 O 2 + 2 O H -

（14）

≡ F e 3 + + H O O • + H 2 O → ≡ F e 2 + + H 2 O 2 + O H -

（15）

H O O • + H O O • → H 2 O 2 + O 2

（16）

C 2 O 4 • - → C O 2 • - + C O 2

（17）

C O 2 • - + ≡ F e C 2 O 4 3 3 - → ≡ F e 2 + + C O 2 + 3 C 2 O 4 2 -

（18）

≡ F e 2 + + H 2 O 2 + 3 C 2 O 4 2 - → ≡ F e C 2 O 4 3 3 - + O H - + H O •

（19）

H O • + o r g a n i c p o l l u t a n t → d e g r a d a t i o n p r o d u c t → C O 2 + H 2 O

含大量多酚的Sapindus mukorossi种子提取物分别与Zn（NO₃）₂和Ce（NO₃）₃经搅拌静置、过滤洗涤、干燥和高温加热等合成CeO₂@ZnO纳米复合材料，如图6b所示，复合材料中光生载流子的迁移行为符合Z型异质结^[191-192]。与（R-Vo）TiO₂@EA（热还原）和TiO₂@EA相比，合成的Nd-Fe-（D-Vo）TiO₂@EA（双金属掺杂）表现出更快的光生载流子分离效率、更好的可见光吸收性能和乙炔雌二醇（Ethinyl estradiol，EE）矿化率^[207]。如图6c所示，根据电子功函数的计算结果，对于Nd-Fe-（D-Vo）TiO₂@EA，EA的最低未占轨道（Lowest unoccupied molecular orbital，LUMO）和Nd-Fe-（D-Vo）TiO₂的导带（Conduction band，C_B）均可产生大量光生电子，并且EA的最高占据分子轨道（Highest occupied molecular orbital，HOMO）和Nd-Fe-（D-Vo）TiO₂的价带（Valence band，V_B）也产生更多h⁺，这是其余两种催化剂无法满足的^[193]。此外，绿色合成的氧化镍修饰的六氰钴酸锌骨架（NiO@ZnHCC）形成了最常见的p-n结（ZnHCC和NiO分别为p型和n型），在太阳光照下电子从NiO的C_B传递给ZnHCC，同时伴随着Cr（VI）的还原^[194]。

4.4 金属有机配合物

金属有机配合物（Metal-organic complexes，MOCs）由于具有原子分散的催化位点、配位聚合物可调、结构多样性、合成过程简便可控以及光学性质可调等特点，在光催化领域受到广泛关注。Xue等^[37]以Fe（III）、Bi（III）和Ce（III）为金属中心，EA为有机配体制备MOCs。其中，EA-Fe MOCs在光催化杀菌、光催化还原（如Cr（VI））和光催化降解有机物（如四环素（Tetracycline，TC））性能最好。此外，作为光催化-自芬顿系统，EA-Fe MOCs可自发产生H₂O₂。Xue等^[199]用浸渍法制备了胺基改性的Fe（III）@PCN-222纳米棒，并锚定在聚多巴胺（Polydopamine，PDA）修饰的PVDF膜上，用于油水分离、光芬顿催化芳香族污染物降解和细菌灭活等。在PVDF膜修饰过程中，PDA主要利用其类似贻贝的高黏附性结构改变材料的机械性能和亲水性，这是保证材料稳定的关键步骤^[200]。

4.5 碳基材料

除了利用含多酚的天然物质绿色制备金属单质、金属化合物以及金属有机配合物外，碳基材料支撑的催化剂合成和应用也有了初步进展。腐殖酸-铁结合生物炭（HAs-Fe@BC）的合成解决了SR-AOPs中Fe（III）/Fe（II）循环速率低的问题，并联合PDS降解模型污染物罗丹明B（Rhodamine B，RhB）。优异的催化活性来自HAs-Fe@BC-PDS*复合物产生的SO₄•^-。HAs的添加使Fe@BC表面的C—OH和C

̿

O基团数目增多，利于电子转移，如图6d所示^[195]。Safajou等^[196]使用薄荷提取物、氧化石墨烯和Cu²⁺离子构建rGO/Cu纳米复合光催化剂降解RhB和MB。铜基半导体和rGO片的联用减缓了电子-空穴复合速率；碳基材料表面丰富的氧化还原活性基团（醌、氢醌和酚类物质）作为RMs构成共轭π电子体系；形成的持久性自由基（Persistent free radicals，PFRs）会影响水中体系中ROS的种类与分布以及污染物的转化和去除，特别是与金属发生相互作用时，碳基材料表面结合的PFRs变得更加稳定^[98,197-198]。

4.6 无机盐负载型催化剂

多酚改性也应用于无机盐类负载型金属催化剂，改性后的催化剂性能得到显著提升。Binaeian等^[201]用不同浓度的天然多酚橡木胆单宁改性负载TiO₂ NPs的六方介孔硅酸盐（Hexagonal mesoporous silicate，HMS）。与对照组TiO₂ （P-25）和TiO₂-HMS相比，TiO₂-OGTx-HMS的阴离子染料吸附和光催化降解性能更好。像其他复杂单宁一样，橡木胆单宁的基本结构也为GA。如图6e所示，大量邻位酚羟基增强了橡木胆单宁的吸附与螯合作用，这易于被具有高亲氧性的钛原子夺取氧，两者发生螯合作用，并与相邻酚羟基形成热稳定性五元环^[201]。胺化的HMS和戊二醛与GA羧基邻位上的H发生加成反应，橡木胆单宁的儿茶酚结构未遭受破坏。

目前，在多酚存在均相-非均相体系中研究较多的还是Fe（III）/Fe（II）和Cu（II）/Cu（I）氧化还原对，Mn（III）/Mn（II）、Co（III）/Co（II）、Mo（IV）/Mo（III）/Mo（II）以及其他氧化还原对与多酚的联合研究仍处于初始阶段^[149]。S、P等非金属的富电子原子也尝试结合多酚用于典型污染物的去除。含尖晶石结构的双金属氧化物、钙钛矿类催化剂、金属有机配合物、生物炭、以rGO和g-C₃N₄等为代表的无机催化剂和无机盐类的负载型金属催化剂等与多酚类物质的相互结合和催化机理探究较少。异质结构建成功与否离不开LUMO、HOMO、V_B和C_B之间的比较，多酚的引入会改变这些参数，进而影响电子的迁移方向、光生载流子的复合速率以及与H₂O、O₂、污染物的反应机制。在均相体系中引入助催化剂构建非均相反应加速M^（ⁿ^+1）+/Mⁿ⁺的氧化还原循环速率时，也可以考虑把多酚引入该体系。多酚的富电子结构和能与过渡金属催化剂形成配体或配合物的性质满足作为有机助催化剂的要求^[149,202]。

此外，在多酚参与的非均相催化剂中，有必要考虑不同晶面上多酚的相互作用或键合形式（即氢键、π键、疏水作用、金属配位、共价键和静电相互作用等），如图6f~h所示^[203]。这些差异最终可能会改变配位情况（如形成双齿配体或单齿配体），或者造成自由基或活性物种种类和数目的变化并最终影响污染物的去除效果与反应机制^[71,204]。因此，固体催化剂晶面、多酚结合位点与结合方式、环境pH等因素在今后的研究中应更加重视。

5 多酚-半醌自由基-醌类物质

天然多酚类化合物在水环境中通过还原高价金属离子或直接螯合低价金属离子，最终形成SQ•^-和/或金属离子-SQ•复合物去除污染物^[152]。在过渡金属离子存在的多酚/过氧化物体系中，过渡金属离子活化过氧化物是主体反应，天然多酚氧化形成的SQ•^-直接降解污染物则是客体反应，客体反应对污染物的去除影响极小，因此这一反应路径往往被人忽视。此外，多酚失去电子逐步氧化为醌类化合物是一个可逆的反应，应考虑醌类化合物得电子还原过程在整个体系中起到的作用。有人提出多酚形成的苯氧自由基和醌类化合物均为天然氧化还原介体（Redox mediators，RMs）。这些天然RMs能够增强漆酶、高锰酸盐、高铁酸盐、高碘酸盐、MnO₂、O₂、H₂O₂以及其他氧化剂对各种有机污染物的转化效果^[205]。

5.1 高碘酸盐和高锰酸盐

除了前文提及的H₂O₂、PS和PAA外，近20年来应用于水体污染物去除的氧化剂还包括ClO^-、SO₃^2-/HSO₃^-、IO₄^-、MnO₄^-等^[206-208]。含IO₄^-体系的AOPs发展迅猛：除了能生成典型的ROS，IO₄^-反应产生的IO₃•也可用于污染物的去除，并能转化为无毒的碘酸盐（IO₃^-）^[30,209-210]。鉴于上述优势，Yang等^[211]利用原儿茶酸（Protocatechuic acid，PCA）、咖啡酸（Caffeic acid，CFA）、盐酸多巴胺（Dopamine hydrochloride，DA）等多酚类化合物与NaIO₄反应，通过生成o-BQ、•OH、IO₃•、O₂•^-、¹O₂等活性物种选择性去除SMX、萘普生（Naproxen，NPX）、ATZ和BPA。多酚-高锰酸盐联合去除有机污染物的研究也随着天然锰离子影响水体污染物环境行为的发现而展开^[212]。由于IO₄^-，MnO₄^-中I（VII）和Mn（VII）呈现为最高价态，儿茶酚结构被氧化为o-BQ，再通过迈克尔加成形成复合物以及转化产物，从而削减污染物在水中的毒性，如图7a，b所示。Dong等^[152]以高锰酸盐（Mn（VII））为研究对象，发现酸性条件下BQ转化产生的SQ•^-与BPA的氢取代产物偶联，即抑制了BPA的自偶联，同时促进了BPA的开环反应。此外，研究表明Mn（VII）也参与到MnO₂/Mn（II）的氧化还原循环过程当中^[69]。

5.2 过氧化物

多酚-半醌自由基-醌类物质在相互转化过程中也可以实现过氧化物的活化与污染物的去除，该过程会产生¹O₂和氧中心自由基等活性物种。其中，产生¹O₂的途径可被归纳为新型的非自由基氧化过程^[213-214]。Zhou等^[215]以BQ为模型识别了醌类物质活化PMS所产生的能够显著影响SMX降解程度的主要活性物质。淬灭实验以及与化学探针联用的EPR和HPLC-MS实验将结果指向¹O₂，也同时阐明了¹O₂的形成机制，如图7c所示：PMS和BQ之间形成的双环氧乙烷（中间体）的分解是催化¹O₂产生的关键所在。HAs是结构复杂且具有氧化还原活性的有机化合物，是NOM、DOM和HSs的重要组成部分。研究表明，仅占HAs总有机碳含量2%的低分子量组分（Low molecular weight fractions，LMWF）的还原能力远超残余部分。荧光光谱显示LMWF的高还原能力主要来自类醌官能团^[216]。HAs的主要极性部分由羧酸、酚、羟基、羰基和喹啉等官能团组成，其中羧基和酚类官能团是产生带电位点和自由基位点的重要来源，在氢键形成和与金属结合中占主导地位^[217]。HAs上的自由基位点可分为两类，即长寿命和短寿命（瞬时）自由基，两种自由基之间的转变来自pH的改变^[218-219]。小分子量、结构明确的有机分子，如PCA的部分质子化自由基和完全去质子化的自由基，可分别作为长寿命和短寿命自由基的简化模型，用于HAs研究^[220-222]。因此，天然多酚作为HAs的主要成分也参与了过氧化物的活化和自由基的生成。Fang等^[223]用HAs活化PDS产生SO₄•^-和•OH原位修复被2，4，4′-三氯联苯（2，4，4′-Trichlorobiphenyl，PCB28）污染的土壤、沉积物和地下水。其中SQ•^-到SQ的失电子氧化过程是引发S₂O₈^2-后续生成大量自由基的关键。

多酚苯环上的H也可以被—CH₃、—OCH₃、—COOH、—CHO、—NH₂甚至更复杂的基团取代。含芳香酮结构的多酚物质和醌均含有羰基，羰基则具有氧化还原活性基团。含芳香酮结构的多酚物质和醌类物质在被还原形成有机自由基时就可与PDS反应，但是还原生成自由基的过程通常需要额外消耗SO₄•^-。另一种活化PDS的方式是多酚本体通过直接电子转移的方式实现^[224]。多酚苯环取代基的种类、位置与数目，O原子的来源以及过氧化物自身性质等因素无疑增加了多酚活化过氧化物反应的复杂性。量子化学计算预测反应路径是一种揭示自由基反应过程的常用手段。Gu等^[213]将对苯醌和四氯对苯醌（Tetrachloro-1，4-benzoquinone，TCBQ）作为模式化合物通过量子化学计算阐述醌类物质对典型过氧化物（即H₂O₂，PMS，PAA，CH₃OOH）的活化机制，如图7d所示。当p-BQ存在时，过氧化物更倾向于与携带更多正电荷的羰基碳发生亲核加成反应，随后HO₂•和CH₃OO•终止反应；而PMS和PAA则继续反应并生成¹O₂。Cl的电负性更高，致使烯基碳正电性比羰基碳更强。因此TCBQ作为反应物时，HO₂•优先选择加成到烯基碳，进而诱导生成•OH。TCBQ对PMS的活化作用与p-BQ基本一致。

5.3 氧气、水和其他物质

多酚逐步/直接氧化为醌类物质的过程在没有过渡金属离子参与的情况下依旧可以发生，此时氧供体变为O₂、H₂O或共存的其他物质^[96,134,225]；同时，水相中的离子也会影响体系的反应机制和污染物降解情况。

Polyphenols/SQ•^-通过SET与水中的溶解氧反应生成HO₂•/O₂•^-，部分HO₂•/O₂•^-接受一个H⁺，形成H₂O₂和•OH，这些活性物质同样可用于金属离子的还原、氧化剂的活化以及其他ROS的形成等^{[137,226-227]}。Severino等^[228]将EPR实验现象和DFT计算结果结合起来，发现EGCG等常见TPs单体酚在碱性pH条件下易发生B环和D环的氧化，其中B环是自氧化过程中的主要氧化位点，D环是O₂•^-氧化的首选位点。Hajji等^[229]探究了QCR在中性溶液发生的缓慢自氧化反应，发现其自氧化速率从大到小依次为：铜-QCR络合物 > QCR > 铁-QCR络合物，这是Fe（II）在中性条件下自氧化为Fe（III）的结果，而与QCR或其氧化物结合的Cu（I）未发生明显的自氧化反应。多酚类化合物也被认为是天然的有机光敏剂，可通过光反应产生自由基并引发淬灭或聚合。Yuann等^[230]发现蓝光辐照的儿茶素（Catechin，CAT）碱性水溶液颜色改变，LC-MS和NBT还原法显示CAT光敏氧化形成二聚体原花青素并生成O₂•^-。AA、GA和AlCl₃的添加均可抑制原花青素的产生，但原理不同：AA、GA作为防止CAT氧化的牺牲剂，起到自由基清除作用；AlCl₃则作为催化剂，催化二聚体断键，重新生成CAT。上述研究均表明多酚类化合物可发生自氧化并产生PFRs和ROS，这使多酚用于污染物去除成为可能。HAs中有机发色团的激发三重态能够诱导多种有机化合物的氧化，这预示着天然水体中的有机污染物可能在自然光照条件下发生降解反应^[231]。制药废水处理过程中HAs除了还原溶解氧产生H₂O₂外，还可在太阳光照射下形成³HAs*，通过激发O₂或结合周边水分子产生¹O₂和•OH^[232]。

臭氧是一种有效的消毒剂，但不稳定性和较高的毒性使其不适宜用于饮用水消毒。此外，臭氧几乎不与饱和有机化合物、缺电子芳香族化合物和一些官能团发生反应，这极大限制了臭氧的使用范围^[83]。目前，TPs已作为一种可实现连续消毒且无消毒副产物的绿色消毒方式辅助臭氧消毒技术，也在消除饮用水中抗生素抗性基因（Antibiotic resistance genes，ARGs）和致病菌方面做了初步尝试^[233-234]。共聚焦激光扫描显微镜（Confocal laser scanning microscopy，CLSM）显示臭氧-TPs协同处理的细胞死亡数远高于单一处理，但目前还没有关于臭氧和TPs联合消毒在自由基层面的机制探究成果发布^[235]。

自然水体常见的阴离子有Cl^-、Br^-、NO₃^-、SO₄^2-、HCO₃^-和HPO₄^2-等，这些离子也会影响污染物的去除效果。NO₃^-和HCO₃^-/CO₃^2-是典型的自由基清除剂，除了淬灭•OH、SO₄•^-等ROS，也会结合SQ•^-从而抑制SQ•^-的产生以及SQ•^-向HQ的转化。Du等^[236]通过添加硫酸盐和磷酸盐检测干扰离子对TPs包裹的g-nZVI还原Cr（VI）的影响。他们发现由于Fe⁰核的腐蚀，硫酸盐会触发Fe（II）和TPs从g-nZVI表面释放，产生的游离Fe（II）和TPs会将Cr（VI）还原为Cr（OH）₃和Cr₂O₃^[237]。Cl^-生成Cl•的过程易于发生，但Cl•的生成量与体系中Cl^-含量并非成正相关。低浓度Cl^-倾向于产生Cl•促进污染物的降解去除，而高浓度Cl^-则会清除Cl•并引发链式反应^[236]。Cl可能会攻击多酚的苯环造成氯化取代，这些氯代的多酚副产物可能造成环境毒性和生态风险。

5.4 氧化还原介体

RMs是一种可逆的氧化还原有机分子，在多种无机化合物和有机化合物之间的氧化还原反应中用作电子载体。根据来源对RMs进行分类，可分为天然RMs和合成RMs，天然 RMs可从周围环境和生物体内获取。常见的RMs有蒽醌-2，6-二磺酸（Anthraquinone-2，6-disulfonate，AQDS）、蒽醌-2-磺酸钠（Anthraquinone-2-sulfonate，AQS），2，2′-联氨-双（3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸）二胺盐（2，2′-Azinobis（3-ethylbenzothiazoline）-6-sulfonate，ABTS）、1-羟基苯并三氮唑（1-Hydroxybenzotriazole，HBT）、吡咯喹啉醌（Pyrroloquinoline quinone，PQQ）、核黄素（Riboflavin，RF）、中性红（Neutral red，NR）和钴胺素（Cobalamine）等。HSs和醌类似物中的很多成分也具有传递电子的功效，例如SA、AS、胡桃醌（Juglone）、指甲花醌（Lawsone）和甲萘醌（又称维生素K3）等^[238]。RMs在介导生命活动、处置环境污染和促进能源生产等方面均发挥重要作用^[239-241]。为了有效地在电子传递链中传递电子，理论上RMs的标准ORP （E₀′）应介于电子供体和电子受体的氧化还原电位之间。然而由于反应活化能等因素的影响，实际上E₀′低于电子供体或高于电子受体的RMs仍可能在体系中发挥作用^[238]。

ABTS既是激活剂又是RMs，常用于活化过氧化物。失去电子的ABTS•⁺通过HAs等还原剂重生为ABTS^[48]。研究报道了CAT-ABTS•⁺共价加和物的形成和加和物对ABTS•⁺的清除，但该研究将CAT当做污染物，重点关注CAT的氧化去除过程。因此可以考虑向该体系中加入典型有机污染物并作为去除目标，转变多酚在体系中的身份，使其展现的自由基清除作用（即抗氧化作用）转变为针对整个体系的促氧化作用。2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基（2，2，6，6-Tetramethylpiperidinyl-1-oxide，TEMPO）是一种典型的哌啶类氮氧自由基，除了具有捕获自由基、猝灭¹O₂和选择性氧化等功能，TEMPO本身也被视为一种RMs^[242]。这是因为TEMPO可通过失去N—O键上的电子形成TEMPO⁺，TEMPO⁺随后选择性氧化目标物质，再次生成TEMPO。弱碱条件下，DA通过仿生黏附性自聚合形成PDA。密集的儿茶酚、亚胺和胺等官能团赋予PDA强大的化学吸附作用，致使PDA的亲水性、生物相容性和电负性得到增强。光照条件下，PDA中儿茶酚基团上的氧原子失去电子形成PDA•⁺，不稳定的PDA•⁺便可从TEMPO夺取电子，回到PDA基态，如图7f所示^[174]。PDA的掺杂和TEMPO的添加成功构建了基于PDA/PDA•⁺和TEMPO/TEMPO⁺的双催化循环体系。

PDA的形成来自亚基的非共价自组装、三聚体组装，也来自亚基共价偶联产物的不断转化^[243]。在聚合过程中，通过光辐射等外部刺激，DA的儿茶酚基团会失去一个电子而形成DA-SQ•^-结构。PDA的初步形成以及PDA膜的形成如式（20）~（21）所示^[244]。

（20）

（21）

也有人提出将PDA纳入RMs的范畴^[245]。以PDA为代表的多酚类化合物从还原形态转变为氧化形态时，会催化无毒或有毒的无机物质和有机物质还原。如As（V）、Cr（VI）、Fe（III）、Mn（IV）和Hg（II）等金属离子分别被还原为As（III）、Cr（III）、Fe（II）、Mn（II）和Hg⁰；高氯酸盐等高价盐离子被还原为氯酸盐；偶氮化合物和硝基芳烃等有机物被还原为芳香胺^[238]。多酚类化合物从氧化形态回到还原形态时，无机和有机物质会被同时氧化。例如ZVI、柠檬酸钛（III）、硫化物、半胱氨酸等发生氧化反应，分别生成Fe（III）、柠檬酸钛（IV）、S⁰、多硫化合物和胱氨酸^[238]。如图7e所示，As（V）、Cr（VI）、Fe（III）、Cu（II）、Mn（IV）和Hg（II）等地质中常见的金属离子被称为氧化还原敏感元素（Redox-sensitive elements，RSE），在生物地球化学循环中起到的作用不容忽视，因其在氧化还原过程中易受到HSs影响^[216,246]。Wang等^[110]以绿茶的主要提取物EGCG为研究对象，在探究其在碱性条件下降解林丹（Lindane）所起作用的过程中，意外发现林丹去除的第一步反应是由经EGCG还原的Fe（II）所提供的电子激发所致^[247]。林丹的起始降解反应类似于相同体系下Cr（VI）的还原。作为典型的水体污染物，Cr（VI）也可视为一种强氧化剂，在自身还原为Cr（III）的同时氧化多酚^[248]。Okello等^[249]使用QCR和两种人工合成衍生物（槲皮素五磷酸盐（Quercetin penta-phosphate，QPP）和槲皮素磺酸（Quercetin sulfonic acid，QSA））还原Cr（VI），与添加了Pd NP催化剂的QPP和QSA相比，仅添加水溶性QCR就能高效还原Cr（VI）。

实际上，多酚直接还原污染物所体现的是抗氧化作用，但是这类反应在目前的水处理研究领域中占比例较小。多数污染物的去除归因于氧化型多酚在还原过程中的夺电子行为，即污染物发生氧化去除。常见的有机污染物一般具有富电子结构，是良好的电子供体，这使得该类污染物与多酚形成的醌类物质发生反应成为可能。此外，鉴于多酚-多酚氧化物是典型的天然RMs，利用多酚氧化还原的双重作用构建多酚与其他种类多酚或其他RMs串联的连续催化体系，以及与固体催化剂、过渡金属离子等并联的双催化甚至多催化体系，是今后开发多酚并应用于污染物去除的基本思路。

6 外部能量

除了与金属、强氧化剂、O₂和H₂O反应外，多酚在外界能量的激发下会发生化学键断裂，产生•H、•OH、•CH₃等小分子自由基。其中•OH具有强氧化性，可氧化去除污染物，这与我们寻常认知的多酚抗氧化作用相悖。TPs用作UV消毒的辅助消毒剂已见报道，目前在消除抗生素耐药细菌领域应用广泛^[250]。Qin等^[251]意外发现模拟太阳光条件下EGCG水溶液和茶水提取液中产生了•OH，该•OH有两条生成路径，如图7g所示。其中，路径B通过紫外波段的光辐射造成EGCG中B环的C—O键均裂，形成•OH和以碳为中心的PFRs，而尚未有人针对这一现象进行深入解释。通过谱图拟合与量化，计算出EGCG、CAT、表儿茶素（Epicatechin，EC）、表儿茶素没食子酸酯（Epicatechin gallate，ECG）和表没食子儿茶素（Epigallocatechin，EGC）的•OH生成量，他们发现EGCG和EGC的•OH产率最低；随后通过FT-ICR-MS和EPR偶联金属氧化物（如ZnO）的测定与探究，进一步说明•OH是由EGCG和EGC中B环的共轭作用产生^[251-252]。Lv等^[253]尝试了多酚直接催化降解污染物，用氯化花青素（Cyanidin chloride）、山奈酚（Kaempferol）、桑皮素（Morin）、槲皮素（QCR）、高良姜素（Galangin）和木犀草素（Luteolin）共6种黄酮类化合物光解百菌清（Chlorothalonil，CTL），CTL的光还原脱氯效率提高6.7~18.3倍。EPR自由基捕获和CTL转化产物分析表明黄酮类化合物的光敏化作用可能与供氢能力有关^[253]。Rosiak等^[254]建立了自由基总浓度随电子束辐射后时间变化的关系式，辐照产生的QCR自由基和芦丁自由基的寿命分别为1200 ± 900 h和93 ± 32 h。高温高压也可以造成多酚共价键均裂，如TA辅助水热处理（Hydrothermal treatment，HT）用于抗生素去除和污泥脱水。TA+HT体系产生的•OH浓度约为HT体系的3倍，•OH的形成源于高温高压下TA单体O—H键上发生脱氢反应生成的SQ•^-^[255]。

除了电化学、光辐射和热活化诱导多酚断键形成自由基外，电子束、超声波、等离子体和微波等强烈的外部能量不仅能提供致使多酚断键的能量，也能诱导水分子分解产生•OH、•H和水合电子（e_aq^-）等活性物质，再由这些活性物质引发多酚的活化^[256-258]。上述途径通常将多酚作为污染物去除，或是作为一种辅助手段参与多酚催化的高级氧化过程，以降低反应活化能。即使体系中仅存在多酚和典型污染物，外部能量的参与也并非一定能够导致C—O键断裂形成•OH。除了有效输入反应体系的外部能量，断键所需的活化能、多酚结构、空间位阻等也是影响多酚断键以及自由基生成的重要因素。

7 结论与展望

本文对多酚的促氧化作用进行了总结，具体可分为5个方面：（1）在多酚/Fe（Cu）离子/过氧化物体系中，通过螯合-还原常规过渡金属离子，多酚可诱导H₂O₂、PS、PAA等过氧化物的活化，过氧化物产生的活性物种以自由基或非自由基途径去除污染物；（2）上述体系，特别是多酚/Fe（Cu）离子/过硫酸盐体系中发生的副反应可能会诱导HVMS的生成。这些具有氧化性的高价金属离子可直接通过电子转移氧化污染物；（3）在含大量多酚的植物提取物为原料进行绿色化学合成以及多酚直接掺杂或改性固体催化剂的研究中，多酚作为还原剂、螯合剂和封端剂有效提高了催化剂的耐用性，体系中均相与非均相并存的状态也将导致固-液界面反应变得更加复杂。光辐射等外部能量的引入致使h⁺、e^-或其他活性物种转变为污染物直接和间接去除的主导力量；（4）多酚一方面通过形成多酚-半醌自由基-醌类物质平衡直接与污染物接触，另一方面也能够绕过金属氧化还原循环活化过氧化物这一过程，缩短H₂O₂/PS/PAA的活化路径。多酚以及富含大量多酚的NOM、DOM、HSs和HAs也可在自然条件下借助环境中的水、氧气和其他物质诱导活性物种的产生。利用多酚-多酚氧化物的氧化还原双重作用构建多酚与其他种类多酚或其他RMs串联的连续催化体系，以及与固体催化剂、过渡金属离子等并联的双催化甚至多催化体系也初步应用于污染物的去除；（5）特殊条件下，如在光照、电催化或加热体系中，多酚的儿茶酚基团上极少部分C—O键发生均裂，形成强氧化性•OH直接攻击污染物，实现污染物的一步去除；大多数则通过摘氢反应（H-abstraction，HAT）产生SQ•^-，再由SQ•^-与O₂反应逐步生成大量•OH。

多酚的抗氧化作用则集中体现在Cr（VI）和Hg（II）等高毒性重金属离子的还原去除过程。也体现在多酚自身产生的•H或有机自由基对活性物种的淬灭，与污染物竞争光子，占据固体基质的活性位点，争夺固体基质经一系列反应产生的活性物种，降低均相体系中用于活化氧化剂的有效金属离子数目等。这些副作用在某些特殊条件下会抑制污染物的毒性削减和有效去除。与此同时，DOM等天然复杂基质的存在对污染物去除的促进或抑制作用尚未厘清，当前研究仅停留在分子量、C/O等常规指标划分，尚未聚焦到单一多酚层面。单一多酚抑制作用的忽视与复杂多酚体系机理解析的困难成为多酚-污染物体系反应机理研究的矛盾所在。

经过对现有研究成果的梳理，我们提出以下展望：

（1）对于多酚/Fe（Cu）离子/过氧化物体系，多酚还原过渡金属离子活化PAA、CaO₂以及其他过氧化物的研究较少，且这些金属离子大多还停留在常见的铁离子和铜离子上，含锰物质在实际水处理的应用研究仍处于起步阶段，也应多关注其他具有良好氧化还原性质的过渡金属元素。现有研究表明，外部能量以及一些盐溶液或离子的引入能进一步提高污染物的去除速率和去除程度，因此结合多种AOPs手段去除水中典型污染物甚至是微量有机污染物（Trace organic contaminants，TrOCs）能进一步扩大多酚的使用范围。

（2）多酚-多酚氧化物是典型的天然RMs，利用多酚氧化还原的双重作用构建多酚与其他种类多酚或其他RMs串联的连续催化体系，以及与固体催化剂、过渡金属离子等并联的双催化甚至多催化体系也是调控污染物去除的一种思路。

（3）仅采用多酚去除污染物目前来说是刚刚起步的研究方向，因为反应往往需要外部能量的引发，但该过程避免了其他物质引入可能导致的污染。如果利用多酚废水去除其他污染物，这不失为一种协同处置的理想方式，潜在机理需深入探究。

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2024-06-21	2025-04-24	2024-10-14
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2025-03-19

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