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离子液体在锂金属电池中的应用

刘基 ,  姚耀春 ,  张少泽 ,  张克宇 ,  彭昌军 ,  刘洪来

化学进展 ›› 2025, Vol. 37 ›› Issue (5) :788-800

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化学进展 ›› 2025, Vol. 37 ›› Issue (5) :788-800 DOI: 10.7536/PC240614
综述与评论
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离子液体在锂金属电池中的应用

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Application of Ionic Liquids in Lithium Metal Batteries

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摘要

锂金属电池由于其高能量密度成为下一代电池技术研究的焦点。然而，锂金属电池的商业化进程受到一系列挑战的限制，包括锂枝晶形成、体积效应和SEI破裂等问题。离子液体由于其独特的物理和化学特性，成为解决这些问题的重要候选材料。尽管离子液体在锂金属电池中展现出巨大的应用潜力，但仍存在成本高、黏度大等一系列问题亟须解决。未来的研究应致力于开发新型的低成本、高性能的离子液体，并进一步理解其在电池中的作用机制。此外，结合先进表征技术和理论计算，深入探讨离子液体在锂金属电池中的动态行为和界面现象，将有助于推动其实际应用。本文综述了锂金属电池研究与发展过程中所涉及的安全问题，以及离子液体在作为电解液和固体电解质时在锂金属电池中应用的研究进展。

Abstract

Lithium metal batteries（LMBs）have emerged as a focal point for next-generation battery technology research due to their high energy density. However，the commercialization of lithium-metal batteries is hindered by a series of challenges，including lithium dendrite formation，volumetric expansion，and the rupture of the solid electrolyte interphase（SEI）. Ionic liquids（ILs）are emerging as key candidate materials to address these issues due to their unique physical and chemical properties. Despite the significant potential of ionic liquids in lithium-metal batteries，several pressing issues，such as high costs and high viscosity，need to be addressed. Future research should focus on developing new low-cost，high-performance ionic liquids and further understanding their mechanisms in batteries. Additionally，combining advanced characterization techniques and theoretical calculations to explore the dynamic behavior and interfacial phenomena of ionic liquids in lithium metal batteries will help advance their practical applications. This review summarizes the safety issues involved in the research and development of lithium metal batteries，as well as the research progress of ionic liquids in their application as electrolytes and solid electrolytes in lithium metal batteries.

Contents

1 Introduction

2 The existing challenges confronting lithium metal batteries

2.1 Lithium dendrite

2.2 Rupture of SEI

2.3 Lithium anode volume expansion

3 Application of the ionic liquid in electrolytes of lithium metal batteries

3.1 Concept and classification

3.2 Ionic liquids in liquid-state electrolytes

3.3 Ionic liquids in pseudo-solid-state electrolytes

3.4 Ionic liquids in additives

3.5 Ionic liquids in lithium salts

4 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

锂金属电池 / 锂枝晶 / 电解质 / 电解质-固体电极界面层

Key words

lithium metal battery / lithium dendrite / electrolyte / solid-electrolyte interface

引用本文

引用格式 ▾
刘基, 姚耀春, 张少泽, 张克宇, 彭昌军, 刘洪来. 离子液体在锂金属电池中的应用[J]. 化学进展, 2025, 37(5): 788-800 DOI:10.7536/PC240614
Ji Liu, Yaochun Yao, Shaoze Zhang, Keyu Zhang, Changjun Peng, Honglai Liu. Application of Ionic Liquids in Lithium Metal Batteries[J]. Progress in Chemistry, 2025, 37(5): 788-800 DOI:10.7536/PC240614

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1 引言

锂金属电池作为一种高能量密度的储能元件，近年来在电动汽车、航空航天等领域都备受关注。然而，锂金属电池中存在锂枝晶生长等问题，导致安全性降低阻碍了其商业化应用。为了解决这些问题，研究人员们都致力于寻找解决方案。

锂金属电池的出现最早可以追溯到20世纪70年代初，由美国埃克森公司的物理化学家斯坦利·沃顿率先发明并投产，这是锂金属电池商业化的标志[1]。在投入使用后发现锂金属负极存在一些不容忽视的安全问题，其中锂枝晶问题最为突出，放任不管会导致其刺穿隔膜最终使电池短路。随后的几次短路爆炸事故导致锂金属电池开发项目被搁置。

SONY公司在1991年首次将锂负极替换成石墨负极，并命名为锂离子电池，从此开启了锂离子电池商业化的时代[2]。经过几十年的发展，由于锂离子电池石墨电极的理论比容量低，锂离子电池的开发进入接近理论水平，不符合市场对电池续航和效率的要求。金属锂的理论比容量（3860 mA·h/g）相对石墨负极材料更高，因此研究人员又把开发下一代高性能电池的目光转向锂金属电池。本文以锂金属电池所面临的问题为基础，综述了近年来离子液体应用在锂金属电池电解质中的进展。

2 锂金属电池当前面临的问题

金属锂体现出较低的氧化还原电位（-3.04 V，对标标准氢电极）导致其极易与电解液发生反应。大部分的电解质都会在锂负极的表面被还原，产生的不溶性副产物则累积在锂负极表面而形成一种仅允许锂离子通过而拒绝电子通过的电子绝缘界面膜，称为固体电解质界面膜（Solid electrolyte interphase，SEI）。尽管锂负极拥有较大的理论比容量以及最负的电位，其在充放电过程中出现的问题仍然不容忽视。

2.1 锂枝晶

锂枝晶问题是锂金属电池发展过程中需要解决的首要问题。枝晶是一系列不规则锂沉积物的统称，其按照一维形态可分为树枝状、晶须状和苔藓状[3]。锂离子的快速沉积会让负极表面的阴离子浓度快速降低，在负极和电解液界面产生一个空间电荷区使电极表面的锂沉积不均匀，从而生成锂枝晶。枝晶的机械强度很高，持续生长会从负极延伸，当其突破隔膜的强度极限并刺穿隔膜就会导致电池正负两极连通短路而引发安全事故。

当锂枝晶的断裂脱落后，这部分锂就不再参与反应，此时它们被称为“死锂”。枝晶断裂后，枝晶根部暴露出来的部分会继续同电解液反应生成新的SEI膜，因此“死锂”的出现会因为消耗电解液和锂而降低电池的库仑效率以及容量。

2.2 SEI膜破裂

良好的SEI膜除了具有隔绝电解液和锂负极，阻止二者的进一步反应而消耗电极和电解质的作用之外，还承担促进Li+运输的角色。对SEI膜的质量进行评估时，通常会重点考虑其强度和韧性等关键参数，当SEI膜的强度或者韧性不足时，则会导致其破裂，锂负极会裸露出来并与电解液重新发生反应，如此往复使SEI膜的厚度不断增加，同时会增加锂负极表面凹凸不平的程度从而促进了锂枝晶的无序生长。

2.3 锂负极体积膨胀

由于锂具有密度低的特点，在反复溶解/沉积过程中1 g的锂沉积时会出现1.87 cm3的体积变化[4]，因此不断的充放电会导致锂金属负极的体积发生较大变化，增加电池内部的压力，从而导致整个电池破裂失效。

上述三个锂金属电池最尖锐的问题相互联系，密不可分（图1）。要解决锂金属电池的问题，需要研究人员从热力学、动力学角度深刻剖析锂金属的电化学性质。其中亟须解决的就是锂枝晶问题，该问题是锂金属电池大规模商业化路上最大的障碍，因此学者们纷纷从不同角度提出方案来控制甚至阻止锂枝晶生长。

3 离子液体在锂金属电池电解质的应用

针对上述问题，学者们提出使用电解质修饰[5]、固体电解质[6]、隔膜改性[7]和人造SEI膜[8]等解决方案。电解质修饰能让电池生成良好的SEI膜和阴极电解质界面（Cathode electrolyte interphase，CEI）膜，因此，Wan等[9]基于电解质的基本要求提出了通用电解质的设计准则，该准则表明良好的电解质应当具备以下特性：（1）不易燃；（2）反应形成的SEI应与电极结合较弱的同时具有低的施加相间过电位（The applied interphase overpotential，AIOP）和高的临界间相过电位（The critical interphase overpotential，CIOP）以及高机械强度；（3）生成的CEI应与电极结合较弱且具有高氧化稳定性，该准则可以用来指导下一代高能电池的发展。

此外，人们普遍认为SEI应该含有丰富的无机组分[10]，通过实践证明含有LiF的SEI膜化学稳定性和机械强度很高，因此LiF被确定为组成SEI最重要的无机成分[11]。为了实现SEI中富含LiF，使用离子液体来调控SEI成分的策略被提出并用于指导设计未来高性能锂金属电池的电解质。

在电池正极侧的CEI界面中也存在LiF，部分学者认为富LiF的CEI不利于正极倍率性能。主要表现在高电位或高反应能下PF6-和FSI-发生氧化或诱导而脱氟，在生成LiF的同时生成HF，这会腐蚀电池的界面，导致正极处有害过渡金属溶出和SEI的破损，最终危及电池的电化学性能。这种影响在锂金属电池中更加明显，因为HF会与锂负极发生更剧烈的反应，最终导致容量加速退化，降低电池安全性。此外，在高截止电压和高倍率下运行的电池会生成厚的LiF层，这会限制Li+的迁移并增加界面处的极化[12-14]。

3.1 概念及分类

离子液体（Ionic liquid，IL，又称为熔融盐）是指一类熔点在100 ℃及以下且完全由离子成分构成的有机盐化合物，通常离子液体的体积都较大且对称性较差[15]。将离子液体引入锂金属电池电解质的研究较为广泛。

离子液体的分类方法有很多，首先按照阳离子的成分不同分为咪唑类、吡啶类、季铵类、吡咯类以及哌啶类等[16]。若按照阴离子分类可以分为卤化盐类和非卤化盐类[17]。此外，还可以按照离子液体的酸碱性来进行分类，可分为酸性、碱性以及中性，其中酸性离子液体又可以细分为Lewis酸和Brönsted酸两类[18]。

咪唑基离子液体拥有低黏度、高导电性以及宽电化学窗口等特点。Garcia等[19]研究了1-乙基-3-甲基咪唑双（三氟甲磺酰基）亚胺（[EMI][TFSA]）的热稳定性、黏度、电导率以及电化学窗口等物化特性，结果表明，室温下该离子液体具有较高的离子电导率（15 mS/cm，25 ℃）和较宽的电化学窗口（4.3 V）。

吡咯类离子液体不仅具有高化学稳定性、低挥发性等优点，而且由于分子结构的多样性，还展现出多种性能和功能，例如，它们具有抗氧化性、高导电性等，这些特性能够使锂金属电池体现的优势更加全面。

与其他类型的离子液体相比，哌啶类离子液体还展现出较低的生产成本和毒性。这些特性有助于哌啶类离子液体应用于对成本和环境有严格要求的领域。此外，更低的毒性降低了这些材料在生产和使用过程中对操作人员和环境的潜在风险，符合现代绿色化学和可持续发展的趋势。

3.2 液态电解质中的离子液体

为了能得到稳定且高强度的SEI，当前电解质修饰方案在溶质、溶剂和添加剂等多方面来改变电解质的溶剂化结构。加上高浓度电解质（High concentration electrolyte，HCE）和局部高浓度电解质（Localized high concentration electrolyte，LHCE）等体系的应用都在一定程度上缓解了锂枝晶生长和SEI脆弱等问题。

在高工作电压下，锂负极与富镍正极（LiNixMnyCozO2，x≥0.6，x+y+z=1，NCM）的协同作用，使其成为下一代高能量密度电池的潜在候选材料[20-21]。然而，富镍正极与锂负极的高反应性通常会导致较差的电极/电解质界面（Electrode/electrolyte interphase，EEI）、寄生反应和锂枝晶问题，使用碳酸酯类电解质还会加剧这些问题。因此，Li等[22]制备了含有氟化吡咯鎓离子的中浓度离子液体电解质，并采用氟化离子液体和碳酸二甲酯（DMC）作为共溶剂，结合LiTFSI和二氟草酸锂（LiDFOB）双盐体系。结果表明，氟化IL的阳离子可调节富阴离子Li+溶剂化鞘生成更薄但更坚固的SEI膜（图2），这使得电池在高压工作条件下实现长期稳定且无枝晶生成地循环运行。

使用摩尔分数为10%~20%常规锂盐的传统液体电解质会因为Li+运输能力差和黏度高等问题而降低锂金属电池的性能[23]。与中浓度电解质相比，高浓度离子液体电解质（Concentrated ionic liquid electrolytes，CILE）拥有更高摩尔分数的锂盐，允许锂金属电池以更高的得失电荷速率运行。

尽管如此，高黏度问题仍然限制着CILE中Li+的运输速率[24]。在原有电解质基础上引入低黏度助溶剂[25]以降低黏度，从而形成局部高浓度离子液体电解质（Locally concentrated ionic liquid electrolytes，LCILE）可解决该问题。与CILE相比，LCILE具有更宽的电化学窗口、更低的可燃性、更高的Li+迁移速率以及更好的锂负极相容性等多重优势。

Liu等[26]设计了一种加入了LiFSI的局部高浓度电解质FEdF。研究结果表明，相对于FE而言，FEdF中Li剥离/电镀过程具有较高的可逆性（图3）。该局部高浓度电解质在确保其离子迁移效率的同时兼顾了低浓度电解液低黏度、低造价的优势。

足够强度的EEI可以提高基于富镍正极的电池性能，Liu等[27]探讨了1-乙基-3-甲基咪唑阳离子（Emim+）和双（氟磺酰基）亚胺阴离子（FSI-）对EEI组成的影响，发现三氟甲氧基苯会在锂负极上形成一层薄而具有保护作用的SEI，同时正极上形成了富含Emim+衍生化合物的均匀CEI。该研究使用共溶剂改善了溶剂化环境，体现了氟代芳香化合物对电解质的稀释作用。尽管共溶剂降低了离子液体基电解质的成本，[Emim][FSI]溶剂成本仍然较高。

当前常用的有机碳酸盐电解质不仅具有高挥发性和易燃性，还展现出高度的吸湿性。这使电解质不能暴露在外界，哪怕是短暂的时间，其中的LiPF6也会吸水分解，产生有毒的HF和PF5气体[28-29]。此外，这些呈酸性的气体会腐蚀SEI膜[30-31]，降低电池的库仑效率，并导致锂枝晶更加不可控。

鉴于此，Liu等[32]设计了含N-甲基-N-丙基-哌啶双（氟磺酰基）亚胺（[PMpip][FSI]）和高浓度LiFSI的水-有机杂化电解质。该电解质能吸收1 mol/L的水而不影响锂镍锰钴氧化物正极和锂负极的还原稳定性。与无水电解质相比（图4），这不仅降低了电解质黏度，还增强了电导率和Li+迁移率。消除了对电解质配方、储存和运输过程中的严格控制要求。但它也存在着问题：MD（Molecular dynamics）结果（图5）显示在5 mol/L H2O体系下，水分子倾向于在体相中形成大簇并产生反应性表面水层，降低EEI的稳定性。该研究中，MD模拟和XPS共同揭示了水分子在电解液中的行为及其对EEI稳定性的影响。未来解决反应性水层问题后有望开发出用于潮湿或有水环境的特种电池。

通常将离子液体锂盐添加进离子液体电解质中，会因为它们的阴离子相同，这些阴离子和阳离子之间存在强库仑相互作用，会增加电解质黏度并降低Li+传输效率[33]。除了加入低黏度助溶剂形成局部高浓度电解质来解决高浓度电解质的问题外，另一种策略是寻找更低黏度的离子液体来降低高浓度电解质的黏度。醚功能化的离子液体阳离子比烷基阳离子，在黏度和导电性能方面表现更好[34]。此外，醚功能化还可以减少阴阳离子之间的相互作用，形成更加符合要求的Li+溶剂化结构[35]。

因此，Warrington等[36]报道了一种新有机离子塑料晶体（OIPC），即1-甲氧基甲基-1，1，1-三甲基铵双（氟磺酰基）亚胺（[N111，1O1][FSI]）[37]，以及两种离子液体N-甲氧基甲基-N-甲基哌啶酮双（氟磺酰基）亚胺（[C1O1mpip][FSI]）和N-甲氧基甲基-N-甲基吗啡啉双（氟磺酰基）亚胺（[C1O1mmor][FSI]）[38]，并将它们分别与LiFSI进行1∶1混合成电解质。在25~50 ℃分别测试它们的密度、黏度和离子电导率（图6），[C1O1mpip][FSI]在25 ℃下的黏度虽然高达352 mPa·s，但其电导率为0.88×10-3 S·cm-1，相对于烷基等效体系在25 ℃（50 mol% LiFSI）表现出来的性能更加优异[39]。在锂转移数（ t L i +）方面，[C1O1mpip]0.5[FSI]0.5在三种电解质体系中表现最佳（表1）。此外，在三种电解质体系中，（LiFSI）0.5（[C1O1mpip][FSI]）0.5体系的低玻璃化温度最低（-74 ℃），这表明该体系具有较宽的工作温度窗口。

尽管离子液体在LCILE中广泛应用，对于阳离子的作用研究仍然较少。Arano等[42]研究了离子液体阳离子对SEI组成和形貌的影响，结果表明它们会也参与形成SEI膜。将先进表征技术和理论计算相结合，加深了对锂负极退化机制的理解。通过MD模拟预测的电解质和电极材料的相互作用，可以指导实验中选择更合适的电解质添加剂或设计更稳定的电极结构。同时，通过SEM（Scanning electron microscope）等观察到电极表面的变化，验证了模拟结果的准确性，为进一步优化电池设计提供实验依据。

因此，Liu等[43]研究1-丁基-1-甲基吡啶鎓离子（Pyr14+）和1-乙基-3-甲基咪唑鎓离子（Emim+）对电池电化学性能的影响。研究发现，尽管IL阳离子对Li+-FSI-配位的影响不大，但它们与FSI-的配位不同降低了EmiBE的黏度，导致Li+在EmiBE中的输运速度比PyrBE快。此外，由于在SEI形成过程中，阳离子的C-N键断裂，生成中性的N0，这参与形成并改变SEI的化学组分。文章通过XPS揭示了含有Emim+的电解质中SEI形成了更多的N0和N+成分，并稳定了SEI​。

3.3 准固态电解质中的离子液体

在传统的液体电解质中加入特定添加剂虽然能够在一定程度上抑制锂枝晶，但是传统有机碳酸盐电解质无论如何都是易燃易爆的，因此采用更安全的固体电解质来代替原有的液体电解质是一个有效的解决方案[44]。它们可分为固体聚合物电解质和无机固体电解质两类。传统碳酸盐电解质相比，固体聚合物电解质展现出高稳定性、轻质、高韧性和易加工回收等优势[45]。无机固体电解质以高机械强度和简便的制备方法著称[46]。这些特性有助于在一定程度上缓解锂金属电池面临的问题。因此，配备固体电解质的锂金属电池被广泛认为是替代传统锂离子电池的最终方案之一[47]。

尽管无机固态电解质，尤其是氧化物固态电解质具有优异的稳定性[48]，但是它们仍然面临着造价过高[49]、离子导电率过低[50]等问题。将固态电解质转化为准固态电解质可以一定程度上解决这些问题。准固态电解质是介于液体电解质和固体电解质之间的一种形态，同时兼顾了其他两种电解质的优点。

Park等[51]在氧化性固体电解质粉末Li1.3Al0.3Ti1.7（PO4）3（简称LATP）中引入1-丁基-1-甲基吡啶鎓二（三氟甲烷磺酰基）亚胺（[Pyr14][TFSI]）和双（三氟甲烷磺酰基）亚胺锂（LiTFSI）。发现LATP颗粒被离子液体包裹后，电解质与电极的接触性能得到改善，离子电导率随着离子液体的重量比增加而提高（图7）。这一现象是由于随着离子液体的比重增加，降低了LATP的固-固界面电阻[52]。这种混合电解质的开发为提高锂金属电池的性能和安全性提供了新的可能性。

石榴石固态电解质在潮湿环境下同样会增加EEI的接触电阻[53-54]。同时，聚环氧乙烷（PEO）作为常用的电解质基质材料，在室温下会因其规则的线性结构容易结晶，阻碍Li+转移[55-56]。将离子液体混合在固体聚合物中形成的电解质会提高导电性[57]。Liu等[58]引入1-丁基-1-甲基吡咯烷双（三氟甲烷磺酰）亚胺（[pyr1，4][TFSI]）以调整PEO的微观结构，降低其结晶度，提高Li+迁移率，混合后涂在石榴石电解质上并组装成电池（图8）。首先，XRD（X-ray Diffraction）等表征方法显示PEO/IL涂层可以稳定Ga-LLZO分解并改善EEI的接触情况；其次，Li/PEO-IL@Ga-LLZO/Li展示出优异的稳定性，验证了锂金属混合固态电解质的有效性。

在电动汽车和可再生能源储存系统中，电池可能会遭遇从极冷到极热的温度变化，这就要求电池能够在这种极端温度条件下能够保持良好的性能，避免因温度波动引起电池性能衰减或安全隐患。2021年，Tang等[59]报道了一种在-30 ℃下能正常工作的准固态电解质，其以对叔丁基杯[4]芳烃（CTH）为凝胶网络，1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[BMIM][BF4]）为溶剂，加上交联苯甲醛端聚乙二醇（PEG-chos）。结果证明，基于该离子液体的锂金属电池表现出稳定的充放电循环，即使在-30 ℃以下的温度也能提供宽的电化学窗口。这项研究扩展了锂金属电池的应用场景。尽管这项研究在低温环境下取得显著进展，但高温情况下电池的性能和安全性仍然需要进一步讨论和优化。

在过去的研究中，对SEI的内在理化性质以及SEI相关界面在锂沉积的作用认识不深。2023年，Gu等[60]阐明了空间电荷层（Space-charge layer，SCL）和SEI之间的关系：由于SEI的电化学性能较差，当Li+通过SEI的电迁移电流低于所需电流时，锂离子的有害扩散过程就会开始，在SEI表面上会形成SCL，直到SEI被破坏，这是锂枝晶形成的早期迹象。基于此发现，Gu等[61]设计了名为Py-Gel的Py14TFSI基准固态电解质，他们通过对比该电解质中SEI-CV和SEI-Pulse两种结构的单电位阶跃到不同过电位后的j-t瞬变以及相同电流密度、镀/剥离锂容量的里薄膜电极电压分布。研究发现，用Py-Gel分别覆盖的两种结构中，SEI-Pulse在抵抗SCL和锂枝晶的形成、SEI膜表面形貌等方面更加优秀，这表明具有良好力学和电化学性能的SEI能够抑制SCL的形成，进而能够抑制早期锂枝晶的形成。

此外，在准固态电解质的开发过程中，发现实际情况下离子液体以离子聚合体的形式存在，而不是预期的非缔合离子，这会降低离子液体对离子电导率的贡献[62]。因此约束离子液体的方法被提出，该方法把离子液体分散并限制在聚合物网络、骨架或者填料中。现有研究表明，该方法能显著提高离子电导率、影响锂离子转移数，并提升电池的整体性能[63]。然而，在锂金属电池准固态电解质领域并未深入研究该方法，例如在量子力学体系中，尚缺乏一个准确的评价体系来对离子液体的状态进行评估。基质中离子液体含量过高或孔隙过大会使其泄露造成腐蚀电池和污染环境等问题等[64]。

聚离子液体（Poly ionic liquid，PIL）是一种在每个重复单元中含有离子液体的功能性聚合物，可以由离子液体单体直接聚合或由离子液体和其他单体混合进行嵌段聚合来制备，或者利用离子液体对现有聚合物进行改性或修饰。它既具备聚合物的柔韧性、可加工性，又展现出离子液体宽电化学窗口、不易燃以及稳定等优点，其在新能源、生物、医学、材料和设备制造等领域都有广泛应用。

聚离子液体在具有这些优点的同时，也存在着问题。首先，PIL骨架的重复极性单元会产生许多结晶区域，降低环境离子电导率。研究人员提出多种单体共聚、不同聚合物混合等方案来解决该问题。Liu等[65]聚焦于调整IL单体，制备的[GIM][TFSI]具有长柔性侧链，增加了IL单元的自由体积，提高Li+在重复单元的运输效率。在该研究中引入LiTFSI和N-甲基-N-甲氧基乙基吡啶双（三氟甲基磺酰基）亚胺盐（[MEMP][TFSI]）作为增塑剂掺入聚离子液体P[GIM][TFSI]。由于Li+溶剂化鞘富含TFSI-，而且吸附在负极表面的MEMP+会产生静电屏蔽效应，共同促使生成均匀稳定的SEI。这种设计还避免了传统有机增塑剂的爆炸风险。

其次，确保聚离子液体电解质系统中聚合物、锂盐、离子液体及聚离子液体之间的良好相容性是一项挑战[66]。半互穿聚合物网络（Semi-interpenetrating polymer network，S-IPN），是一种由一个或多个聚合物（网络）组成的体系，其主要特征是至少有一个网络被线性大分子穿透，并且交联聚合物和线性聚合物链的物理纠缠，产生的综合效应大于它们单独效应（如机械性能）的总和。该技术提高了导电聚合物的材料利用率，且无需采用复杂的合成方法也无需牺牲聚合物的机械稳定性和力学性能[67]。将离子液体单体引入聚环氧乙烷基体中聚合制备构成具有半互穿聚合物网络结构的聚离子液体基固体，还可以提高电解质的导电性以及界面相容性[68]。

凝胶聚合物电解质还存在机械强度和离子电导率之间的难以平衡、离子液体用量过大以及成本过高等问题，这些问题限制了成为其大规模应用。近年来，有报道已经证明单网络聚合物电解质、半互穿网络聚合物电解质或基于这些网络和聚合物电解质的复合聚合物电解质（Composite polymer electrolyte，CPE）在锂金属电池中的实用性和有效性[69]。因此，构建一个均匀且稳定的混合网络以容纳离子液体，实现CPE的电化学性能和机械强度之间的良好平衡，这有助于生产出既安全又高效的锂金属电池。双网络（Double-network，DN）聚合物作为一种交联聚合物，包含两个相互独立但又相互渗透的聚合物网络，与单网络聚合物相比，其能够更灵活多变地设计整个分子，并且表现出更加优秀的强度、韧性等力学性能[70]。这些电解质设计不仅能够提高电池的性能，还增强了其安全性和稳定性，为锂金属电池的发展提供了新的研究方向。

上文提到PEO在室温下容易结晶，有研究发现咪唑基聚离子液体与PEO链上的氧乙基有很强的离子偶极相互作用，可减轻结晶的问题[71]。这证明聚离子液体的加入可极大改善以PEO为基础的电解质的电化学性能，在未来可在PEO电解质中引入不同聚离子液体以实现不同的性能需求。

电解质膜的创新也是应对锂金属电池面临的挑战的一种解决方案。用含氧乙基的聚离子液体修饰氧化石墨烯纳米颗粒，制备出PEO基有机-无机复合电解质膜，咪唑阳离子与TFSI-之间的静电相互作用有助于LiTFSI在电解质中的解离[72]。此外，基于S-IPN结构的聚合物电解质[66]，制备出的锂金属电池在机械性能和电化学性能方面均得到显著提升。这种新型电解质膜并不局限于特定电解质，而是可与其他类型的电解质配合使用，以实现最佳的电池性能。这种多功能电解质膜让锂金属电池在机械性能和电化学性能方面都得到了显著提升，展现了聚离子液体在下一代高能量密度电池技术中的潜力。

3.4 添加剂中的离子液体

电解质添加剂被称为电池的“维生素”，能直接影响到电池的充放电性能。Li等[73]提出了解决锂枝晶无序生长的问题在电解质添加剂方面的三种理想方案：优化SEI、改变Li+溶剂化以及调节锂沉积。根据电解质添加剂的功能来划分，可将其分为SEI成膜添加剂、沉积调控添加剂和辅助添加剂三类[74]。通过精心选择和组合这些添加剂，可以显著提升电池的安全性、循环稳定性和能量密度。

3.4.1 成膜添加剂

成膜添加剂是一类用于优化SEI膜的添加剂名称，它们通常在形成SEI的同时被消耗掉。冯建文等[75]认为，理想的成膜添加剂生成SEI时应优先于电解液其他组分分解，并且SEI在完整性、强度和稳定性等都应满足特定需求。成膜添加剂分为无机和有机两种，典型的无机成膜添加剂包括硝酸锂[76]、卤化锂[77]等，有机成膜添加剂包括全氟聚醚（PFPE）[78]、三（六氟异丙基）磷酸（THFP）[79]等。通常来讲，SEI中的无机成分决定了其机械强度和离子电导率，而有机成膜添加剂在反应过程中能生成不溶于电解质的聚合物副产物，这些副产物具有较好的韧性，从而增加SEI的稳定性、韧性和弹性。

咪唑基离子液体展现出低黏度和高电导率的特性，但是电位低于1.0 V（相对于Li+/Li）时，它们易被还原，增加锂和电解液的消耗。尽管如此，该特性使它们优先分解并促进SEI层的形成，同时含氮的阳离子可能会增加无机成分的含量，因此适合作为SEI成膜添加剂。Wang等[80]将Im1（8）PF6作为添加剂引入常规电解质中，并检测SEI成分和锂沉积状态。研究发现无添加电解质的锂沉积呈卷须或尖峰状，表面积较大且空隙较多，而添加后的锂沉积呈块状且致密，这确保了活性锂的高可逆性，降低了内部短路和SEI破裂的可能性。

鉴于金属锂的优越性，将其与层状富锂氧化物（Layered lithium-rich oxide，LLO）配合使用，可以进一步提升电池的能量密度。然而，当前存在两个问题制约了Li-LLO电池的发展，首先是锂枝晶；其次，在充放电循环过程中，高电压易生成高价过渡金属离子和活性氧，这些物质与LLO正极表面的电解质发生反应，加快过渡金属的溶解，从而破坏多种结构，引起正极结构崩溃，进而导致电池容量快速退化。因此解决这些问题对于实现Li-LLO电池的商业化至关重要。

为解决这问题，Huang等[81]提出使用多功能离子液体添加剂1-乙氧基甲基-3-乙烯基咪唑双（三氟甲基磺酰基）亚胺[Vmim102][TFSI]。根据密度泛函理论（Density functional theory，DFT）计算，发现该添加剂能优先在负极和正极表面形成保护性的界面膜。该离子液体的乙烯基团展现出高电极亲和性，可优先吸附在锂负极并促进形成SEI。该研究基于DFT计算结合SEM、XPS等表征技术，指导并验证电解质添加剂在稳定电极/电解质界面、改善与锂负极的接触以及降低界面电阻方面的有效性。

3.4.2 沉积调控添加剂

沉积调控添加剂在电解质中不参与成膜，但是能影响到锂枝晶的形成。其作用机制是通过调节锂离子的沉积行为从而抑制锂枝晶的生长[73]。通过精确控制添加剂的化学结构和浓度，可调节SEI膜的特性，从而优化电池的充放电性能和循环寿命。

自愈静电屏蔽机制（Self-healing electrostatic shield，SHES）[82]能够从根本上改变锂枝晶形态，这种机制促使锂实现“自我修复”，而非锂沉积过程中常见的锂枝晶初始形态的“自我放大”现象。当在电解质中加入离子液体时，阳离子倾向于在枝晶顶部附近积聚，形成一层正电荷，引起静电屏蔽（图9）。这些带正电荷的离子层会排斥来自尖区进入的锂离子，从而导致锂离子会优先沉积在枝晶顶部的附近区域[83]。这种机制取决于Li+的有效还原电位高于电解质添加剂阳离子的电位，该机制的提出改变了先前对锂枝晶生长机制的理解，并且有效抑制了锂枝晶顶端的快速生长，实现锂离子相对均匀且平滑的沉积。

基于此，设计具有静电屏蔽效应的电解质体系能够有效调控锂沉积行为。Zhang等[84]在电解质中引入1-甲基-1-丙基哌啶双（氟磺酰）亚胺（[Pp13][FSI]）作为添加剂。结果表明，该添加剂具有静电屏蔽和疏锂效应，有助于形成稳定的SEI。同时，该体系中[Pp13][FSI]的浓度较低及其本身的特性，克服了高黏度、湿润性差的问题。从原理上看，锂沉积调控添加剂并不会被消耗，保证其长期有效。而且添加剂用量较少，成本较低。因此，这成为了一条解决IL高成本问题的途径。

3.4.3 辅助添加剂

辅助添加剂与其他添加剂进行协同作用，从而辅助增强其他添加剂的功效。与锂沉积调控添加剂一样，辅助添加剂不参与成膜，但是能够影响整个电池的性能。这类添加剂通过优化电池的电化学环境或改善电解液的物理特性，从而提升电池的充放电效率、循环稳定性和安全性。

为提高准固体电解质的机械强度和韧性以解决锂金属电池面临的问题，将有机和无机组分结合成的杂化材料成为一个可行的思路，如聚合物-固体电解质以及离子液体-固体电解质[85]。

上文提到PEO等常用的聚合物电解质基质容易结晶。在原有基础上加入液体增塑剂制成准固态聚合物电解质，有助于锂盐解离，并降低EEI的电阻。选用增塑剂时，除了需要考虑其离子电导率等问题，还需关注其对整个体系安全性的影响。IL作为增塑剂添加入固体聚合物中，在一定压力下被释放，可填补电极/电解质的固-固界面，将其变成接触面积更广、电阻更低的固-液-固界面[86]，从而起到黏结剂的作用[87]。这种策略能够显著提高电解质的性能，而且由于离子液体增塑剂的用量较小，与离子液体作为溶剂相比，助于降低电池的制造成本，使其成为解决锂金属电池问题的一个有前景的研究方向。

准固态电解质增加了其柔韧性和可塑性，让今后电池形状地设计更加灵活多变，同时能够通过简单且成本较低的冷压工艺制备出性能优异的锂金属电池。此外，使用不同离子液体能够在不同程度上缓解锂枝晶的问题，并生成光滑可靠的SEI膜。

3.5 锂盐中的离子液体

导电锂盐与溶剂和添加剂一样是电解质的重要组成成分，其阴离子也参与SEI膜的形成。但不同于其他组分的是，导电锂盐还为整个电解质体系提供锂离子。在传统电解质中，锂盐的阴阳离子通常会在有机溶剂中溶剂化而解离出来，只有在电池发生电化学反应时离子才会去溶剂化。在离子液体作为溶剂的情况下，锂盐的离子会因离子液体的静电相互作用而发生解离，其传递过程则是由离子之间的轮流配对完成。

传统离子液体锂盐，如LiPF6和LiBF4，存在热稳定性差、易水解等问题，因此亟须找到合适的替代方案。基于酰亚胺结构的离子液体也可作为导电锂盐，其中，LiTFSI和双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）最为常见，这两种离子液体的离子电导率高，并且对多硫化锂和超氧化物等具有良好的化学稳定性[88]。两种锂盐中含有LiTFSI的电解质溶液时的循环性能比含有LiFSI电解质更好，这受到TFSI-的电化学稳定性要优于FSI-，还原分解产物比FSI-更复杂等多方面的影响[89-90]。正是由于TFSI-的分解产物更加复杂，导致其在首次充电时难以形成平滑、均匀且稳定的SEI膜，进而影响到锂枝晶的生长情况。在锂金属电池充放电过程中，TFSI-和FSI-的还原产物会参与SEI的形成[91]，因此选择合适的锂盐以形成稳定且可靠的SEI显得尤为重要。

尽管FSI-和TFSI-的应用较为广泛，在很长一段时间里，对离子液体基电解质的老化行为的研究并不完善。含有FSI-和TFSI-的SEI膜中组分首先被探究，发现SEI主要由TFSI-和FSI-还原产物组成[92]。Preibisch等[93]探究了LiTFSI浓度对[Pyr14][TFSI]与锂和铜接触时热老化行为的影响。结果表明，未添加LiTFSI的样品老化程度最高，盐浓度较低时Pyr14+的分解产物会增加，这是过量的TFSI-在负极表面形成了不同但更有效的SEI导致的，阻止了阳离子进一步分解。引入少量LiTFSI能有效减轻[Pyr14][TFSI]与锂负极接触时的老化现象，但目前对于铜表面是否存在降解层及其形成过程仍缺乏详细的了解。因此，未来的研究需要通过先进的表征技术来深入探究这些现象，以便更好地优化电解质配方，提高电池的循环寿命和安全性。

离子液体锂盐在锂金属电池中提供了一种改善电池性能的有效手段，尤其是在提高电池的安全性和循环稳定性方面。尽管离子液体作为盐的优点很多，但目前研究的离子液体种类较少，未来可能开发出其他性能更加优异的离子液体锂盐。

4 结论与展望

锂金属电池内部存在的三个问题：锂枝晶生长、SEI膜破裂以及体积膨胀，它们严重影响电池的稳定性和安全性，阻碍其商业化。由于科研人员加大了锂金属电池的研究投入，关于这些问题的研究已经取得了巨大进步。在理论上，针对锂枝晶生成的理论模型以及预防标准的出现加深了人们对锂枝晶的理解。在实践上，研究人员提出电解质修饰、固态电解质和隔膜改性等多种方案来推动解决各种问题。其中，离子液体的应用在各种方案中具有其独特的优势。

我们基于离子液体在电解质中作为不同组分，总结了离子液体在锂金属电池中的应用策略。其中，将离子液体引入准固态电解质的研究热度较高。

（聚）离子液体在准固态电解质中的应用，综合了（聚）离子液体不可燃、宽电化学窗口和准固态电解质灵活性高等优势，被认为是解决锂金属电池问题的最终解决方案之一。由于PIL在官能团、聚合度等方面的可设计性超过了常规的IL。在未来应进一步探索聚离子液体的多功能性，例如设计具有自修复能力的离子液体，以实现自动修复SEI。此外，增强机械强度和电化学性能方面得到提升，拓展其在极端环境等场景的应用。

当前导电锂盐中IL的应用较少。当前常用的LiPF6、LiFSI和LiTFSI除了能够提供Li+外，阴离子还会脱氟产生HF并会腐蚀SEI和CEI。因此在未来应致力于开发出难脱氟的电解质，或使用添加剂抑制HF的生成，以减少腐蚀SEI和CEI。

此外，（聚）离子液体还面临着合成成本高、与其他组分的相容性差以及在其合成过程中混有少量卤素离子而易腐蚀电极等问题，限制了其未来的规模化生产。因此，未来的研究应聚焦于开发新型离子液体的合成方法，如利用可再生原料。同时探索IL与其他电池组分之间的相互作用，以优化电池的整体性能。通过这些努力，可以克服当前的挑战，推动离子液体在锂金属电池中的应用，并最终实现其在更广泛场景中的商业化。

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国家自然科学基金项目(52064031)

国家自然科学基金项目(52104302)

云南省自然科学基金(202202AB080013)

云南省自然科学基金(202101BE070001-020)

云南省自然科学基金(202201AT070098)

云南省自然科学基金(202201AU070158)

云南省兴滇英才计划(YNQR-QNRC-2020-081)

中国大学生创新创业训练计划(202210674025)

中国大学生创新创业训练计划(202410674078)

云南省大学生创新创业训练计划(S202310674135)

昆明理工大学分析测试基金(2023M20222202134)

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