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纤维素纳米晶手性液晶的制备及其应用

李思宇 ,  刘以凡 ,  吕源财 ,  叶晓霞 ,  林春香 ,  刘明华

化学进展 ›› 2025, Vol. 37 ›› Issue (5) :670-685

PDF (11252KB)
化学进展 ›› 2025, Vol. 37 ›› Issue (5) :670-685 DOI: 10.7536/PC240616
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纤维素纳米晶手性液晶的制备及其应用

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Preparation and Application of Cellulose Nanocrystalline Chiral Liquid Crystals

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摘要

纤维素纳米晶（cellulose nanocrystals，CNCs）是从天然纤维素中获得的具有高结晶度的一种棒状纳米材料，CNCs悬浮液通过蒸发诱导自组装（evaporation-induced self-assembly，EISA）可形成具有手性向列型结构的虹彩膜，从而展现出独特的光学性质并可呈现特定的结构色，在防伪、传感、光电等领域具有极大的应用潜力。由于CNCs原料来源丰富、绿色可再生，已为新一代手性材料研究的首选。本文介绍了CNCs手性液晶的形成机制、结构与光学特性，综述了近年来国内外较为典型的CNCs手性液晶的制备方法，讨论了CNCs手性液晶的结构色及其调控手段，并概述了CNCs手性液晶在防伪材料、模板材料、其他功能材料以及生物医疗领域的应用进展。最后，对CNCs手性液晶所面临的挑战和研究前景进行了展望。

Abstract

Cellulose nanocrystals（CNCs）are rod-like nanomaterials with high crystallinity obtained from natural cellulose. CNCs suspensions can form iridescent films with chiral nematic structure through evaporation-induced self-assembly（EISA），showing unique optical properties and presenting specific structural colors，which has great application potential in the fields of anti-counterfeiting，sensing，optoelectronics and so on. Due to the abundant，green and renewable feedstock，CNCs has become the first choice of the new chiral materials. In this paper，the formation mechanism，structure and optical properties of CNCs chiral liquid crystals are introduced，the preparation methods of CNCs chiral liquid crystals which are typical at home and abroad in recent years are reviewed，and the structural colors and regulation methods of CNCs chiral liquid crystals are discussed. The application progress of CNCs chiral liquid crystals in the fields of anti-counterfeiting materials，template materials，other functional materials and biomedicine is also summarized. Finally，the challenges and research prospects of CNCs chiral liquid crystals are addressed.

Contents

1 Introduction

2 Formation mechanism and structural characteristics of chiral nematic liquid crystals of cellulose nanocrystals

3 Methods for preparing chiral nematic liquid crystals of cellulose nanocrystals

3.1 Sulfuric acid hydrolysis process

3.2 TEMPO oxidation process

3.3 Other oxidation methods

3.4 Organic acid hydrolysis method

4 Structural regulation of chiral nematic liquid crystals in cellulose nanocrystals

4.1 Influence of length-diameter ratio of CNCs

4.2 The influence of external conditions

5 Application of chiral nematic liquid crystals in cellulose nanocrystals

5.1 Anti-counterfeiting material

5.2 Formwork material

5.3 Other functional materials

5.4 Biomedicine

6 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

纤维素纳米晶（CNCs） / 手性液晶 / 自组装

Key words

cellulose nanocrystals（CNCs） / chiral liquid crystal / self-assembly

引用本文

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李思宇, 刘以凡, 吕源财, 叶晓霞, 林春香, 刘明华. 纤维素纳米晶手性液晶的制备及其应用[J]. 化学进展, 2025, 37(5): 670-685 DOI:10.7536/PC240616
Siyu Li, Yifan Liu, Yuancai Lv, Xiaoxia Ye, Chunxiang Lin, Minghua Liu. Preparation and Application of Cellulose Nanocrystalline Chiral Liquid Crystals[J]. Progress in Chemistry, 2025, 37(5): 670-685 DOI:10.7536/PC240616

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1 引言

纤维素纳米晶（Cellulose nanocrystals，CNCs）是从天然纤维素中获得的一种直径约为5~30 nm，长度在50~300 nm范围内的棒状晶体[1]。与天然纤维素相比，CNCs具有高结晶度、高机械强度、高表面活性及小尺寸效应等特性，表现出非同寻常的理化性能，被广泛地应用在复合材料、光电、医药、包装等领域[2-4]。其中，棒状CNCs在特定条件下能够通过蒸发诱导自组装（EISA）形成一种介于液态和晶态之间的液晶相，称为溶致手性向列型液晶，又称为胆甾型液晶，液晶分子相互平行排列成层状结构，层内分子在长轴方向上彼此平行排列，层与层之间有微小扭转角，各层分子指向矢沿着层的法线方向连续均匀旋转，使液晶的整体结构变为螺旋状。当分子长轴取向扭转360 °，两个取向相同层面之间的距离称为螺距[5]（图1a）。手性向列型液晶具有圆二色性、选择性反射、旋光性以及虹彩效应，利用CNCs的自组装特性可获得诸多基于CNCs的手性功能材料，在手性催化、防伪、湿敏、特殊光学器件等领域具有巨大的应用潜力[6-8]。

早在1959年，Marchessault等[9]就发现硫酸水解法制备的CNCs（简称硫酸法CNCs）悬浮液存在双折射现象；然而直到1992年，Revol等[10]才指出硫酸法CNCs悬浮液在干燥过程中可以自发地发生自组装行为，并形成手性向列相液晶结构，且手性结构能固化在干燥后的CNCs薄膜中。自此，硫酸法制备纳米纤维素液晶就成为了许多研究学者关注的焦点，并被广泛地研究，但该法制备的CNCs热稳定性较差，且存在设备腐蚀严重、中和用水量大及环境污染等缺陷[11]。因此，为解决上述问题，一系列环境友好且CNCs性能更稳定的手性向列相液晶制备新技术逐渐被开发。

本文主要介绍了CNCs手性向列型液晶的形成机制、结构与光学特性，综述了近年来国内外CNCs手性向列型液晶的制备方法及其调控手段，并概述了CNCs手性向列型液晶在防伪材料、模板材料和其他功能材料等领域的最新应用进展。

2 纤维素纳米晶手性向列型液晶的形成机理及结构特征

纤维素主要由结晶区和无定形区两部分组成，其表面的羟基结构形成了复杂的氢键网络[1]。采用强酸对其进行水解时，纤维素的无定形区域受到酸侵蚀优会先进行水解，而对酸侵蚀具有较高抵抗力的结晶区域则保持完整，从而得到棒状的CNCs。

据报道，CNCs手性向列结构的形成主要归因于其表面所带电荷产生的静电斥力及其他分子间作用力的相互作用[12]。在硫酸水解过程中，纤维素表面的部分羟基被转化为磺酸基，从而在CNCs表面引入负电荷，进而形成稳定的CNCs水分散体系。随着水相体系中水分的蒸发，受静电斥力等分子间作用力的影响，棒状CNCs会进行自组装排列，由无序（即各向同性相结构）排列成高度有序的各向异性结构[13]。因此，许多学者曾认为CNCs表面电荷的存在是形成手性向列液晶结构的根本原因[14]。然而，随着CNCs研究的不断深入，有研究者发现[15]，当使用表面活性剂中和硫酸水解制备的CNCs表面电荷，其悬浮液仍能自组装形成手性向列型液晶，打破了CNCs手性向列相液晶形成仅归因于表面电荷的传统观念。后续研究揭示，CNCs的自组装行为与其几何扭转的棒状结构（图1b）具有密切关系[16-17]。Araki等[17]采用硫酸水解法从细菌纤维素中成功制备了表面带有磺酸基团的CNCs，由于CNCs表面电荷产生的静电排斥力掩盖了其几何扭转形态，使得棒状颗粒表现为笔直且光滑（图1c），从而导致CNCs颗粒间通过平行堆砌形成向列相液晶。然而，当向该体系中加入电解质以屏蔽CNCs表面的部分电荷时，CNCs的有效粒径减小从而表现出几何扭转结构（图1b），在该条件下，扭转的棒状CNCs颗粒可排列为相互对齐（图1d和e），从而形成手性向列结构。因此，CNCs的表面电荷虽然是形成手性向列液晶相的关键因素之一，但并非根本原因，其根本原因在于CNCs颗粒的几何扭转结构特性，该特性使得颗粒在静电斥力、范德华力和氢键的共同作用下，自组装形成手性向列液晶结构，为熵驱动的过程。

CNCs在其自组装过程中存在三个阶段[18]（图2a、b），分别为：第一阶段，低浓度下，悬浮液表现为各向同性相（图2a中1.5%~3.0%）；第二阶段，随着水分的蒸发，悬浮液浓度达到异相析出的临界浓度C1时，部分CNCs颗粒开始出现有序排列（各向异性），悬浮液表现为双相并发生相分离，上层为各向同性，下层为各向异性（图2a中3.5%和4.2%）；第三阶段，随着悬浮液浓度升高完全转变为各向异性相（图2a中6.5%），形成具有手性结构的一维光子晶体，表现为液晶性质[19-20]，此时悬浮液浓度为各向异性完成时的临界浓度C2，在偏光显微镜下可观察到明显的指纹纹理（图2c），指纹织构的出现是材料具有手性结构的重要判据。CNCs悬浮液缓慢蒸发后可形成固体薄膜，能将手性结构保留在固体薄膜中；在高倍扫描电镜下，可观察到棒状CNCs有序地排列成多层状，层与层之间相互平行，相邻两层之间的层内棒状分子的长轴方向呈现出一定角度的偏转，以此叠加，整体上所有的棒状分子呈螺旋排列，称螺旋排列的中心轴为螺旋轴，围绕螺旋轴旋转一周在螺旋轴上前进的里程称为一个螺距（P），旋转180°为半螺距（1/2P）[21]，如图2d所示。所获得的手性固体薄膜具有独特的光学性质，如旋光性、圆二色性、双折射等，在宏观上表现出结构色（图2e）。

3 纤维素纳米晶手性向列型液晶的制备方法

目前CNCs的制备方法主要有酸水解法、酶水解法、氧化法、生物合成法、离子液体溶解、低共熔溶剂（DES）法、美国高附加值制浆法（AVAP）等。然而，并不是所有方法制备的CNCs都能发生自组装行为，不同方法制备的CNCs具有不一样的表面化学性质，从而展现出不同的液晶性能。硫酸法制备的CNCs极易形成有序的液晶相，而盐酸法制备的CNCs则难以排序形成液晶相[24]。如前所述，CNCs手性向列相结构的形成高度依赖于其表面所带电荷产生的静电斥力[14,16]。在硫酸水解过程中，纤维素表面的部分羟基被转化为磺酸基，从而在CNCs表面引入负电荷，进而形成稳定的CNCs水分散体系。随着水相体系中水分的蒸发，受静电斥力等分子间作用力的影响，棒状CNCs会进行自组装排列，由无序（即各向同性相结构）排列成高度有序的各向异性结构（图3）。目前，已报道的用于制备CNCs手性液晶的方法包括硫酸水解法[25]、氧化法（包括TEMPO氧化法[26]、高锰酸钾氧化法[27]、过硫酸盐氧化法[28]等）和有机酸水解法[29]等。

3.1 硫酸水解法

硫酸水解法是制备CNCs手性向列型液晶最早和最有效的方法，也是目前研究比较多的一种方法[25]。硫酸在水解纤维素的同时也会在其表面引入磺酸负电基团，从而使CNCs颗粒能因表面负电荷的静电斥力作用稳定地分散在水中[13]。当悬浮液浓度上升，棒状分子通过静电排斥作用和分子间作用力的复合作用下发生自组装形成手性向列相液晶。

采用硫酸水解法制备CNCs手性液晶的过程中，水解条件对CNCs得率和形貌具有较大的影响。多项研究表明，硫酸水解的最佳浓度约为64 wt%，水解温度在45~60 ℃，水解时间根据纤维素原料地不同一般控制在30~120 min[31]。硫酸浓度低于60 wt%时，酸解反应不完全，无法得到稳定的CNCs悬浮液；而当浓度大于70 wt%时，结晶区容易发生溶胀甚至水解成葡萄糖，从而降低CNCs的得率[32]。Qi等[33]探究了硫酸水解反应条件与CNCs形貌之间的关系（图4）。实验采用64 wt%的硫酸在不同的条件下水解微晶纤维素可得到不同形貌的纳米纤维素。当水解温度为45 ℃、水解时间为45 min时，所获得的棒状CNCs晶型为I型，在CNCs浓度为3 wt%时可成功观察到指纹结构；然而当水解条件为35 ℃和75 min时，只能得到纤维素纳米球（CNS）。此外，代林林等[34]曾以漂白针叶浆为原料，通过单因素实验研究了硫酸水解时反应条件对CNCs特性的影响。研究结果显示，水解温度太高或水解时间太长，都会导致纤维素不同程度的炭化。当硫酸浓度为64 wt%、温度为45 ℃、水解时间为30 min时，所制备得到的CNCs长度约为200~400 nm，直径大约在5~15 nm。CNCs悬浮液浓度为2.2 wt%时开始发生自组装行为，浓度继续增大到2.83 wt%时，可观察到明显的指纹织构。

硫酸水解法因其工艺成熟稳定，是目前CNCs工业化生产中最常用的方法。然而，该法却存在生产成本较高、设备腐蚀大、硫酸难于回收等问题，同时硫酸水解法所获得的CNCs热稳定性较差。因此，就现阶段的实际生产而言，采用高浓度硫酸水解法规模化制备CNCs手性液晶，在环境、经济或产品性能方面仍不具备可持续性。

3.2 TEMPO氧化法

TEMPO氧化法是采用TEMPO氧化试剂（2，2，6，6-四甲基派呢-1-氧基自由基）在较为温和的条件下选择性地将纤维素分子结构中C6位上的伯羟基氧化成羧基[35]，从而实现对纤维素的羧基化。该法还能破坏纤维素无定形区和次晶区氢键网络，软化其刚性结构，使纤维素纤维容易进行后续的加工处理且不会改变纤维素原有晶型结构，氧化后的纤维素极易通过机械处理将其分散成CNCs和CNFs[36]。与传统的硫酸水解法相比，TEMPO氧化法处理条件温和，设备的要求低，可操作性强，制备的纳米纤维素含有大量的羧基，分散性能好，并且具有较大的长径比和较高的比表面积[37]，因此吸引了很多研究者的关注。

TEMPO试剂最早被用于将葡聚糖上的C6位伯醇羟基氧化成羧基[38]。随后，该体系逐渐被用于纤维素的氧化，目前已成为氧化纤维素的常用制备方法。将该方法与机械法或酸解法结合，便可得到表面羧基化且电负性强的纳米纤维素。由于羧基化CNCs悬浮液稳定性高，因此也可自组装形成胆甾型液晶。He等[39]曾以棉纤维素为原料，先在60 ℃下用盐酸水解7 h，然后采用TEMPO试剂介导氧化，并保证其在pH值为10~11下氧化10 h，得到了分散性极好的CNCs悬浮液。研究发现，当CNCs悬浮液浓度为4.1 wt%时开始形成各向异性相，并出现明显的光学双折射现象（图5a）；浓度逐渐升高到9.0 wt%时，则可清楚地观察到指纹纹理（图5b），此时胆甾相液晶螺距大约为6 μm（图5c）。在此基础上，Xu等[40]通过将漂白的棉纸浆用盐酸水解后进行TEMPO氧化，成功制备了羧基化CNCs，通过EISA获得具有左旋手性向列型结果的薄膜，POM及膜截面SEM结果证明了其手性结构（图5d~f）。

TEMPO氧化是制备羧基化CNCs最常用的一种方法，该方法制备条件温和、操作简单，所形成的羧基化CNCs具有易修饰、热稳定性好等优点。然而，TEMPO试剂较贵，且具有一定毒性，制备时对反应体系的pH要求较严格，反应时间较长，不利于工业化生产。

3.3 其他氧化法

与硫酸法制备的CNCs相比，羧基化CNCs具有更高的表面活性及悬浮液稳定性，并具有优异的自组装能力，使其在手性向列型液晶领域的应用更为广泛。然而，由于TEMPO氧化法的局限性，其他氧化体系如高锰酸钾[41]、过硫酸铵[42]等逐渐被开发并用于羧基化CNCs手性向列型液晶的制备。

Zhou等[43]采用高锰酸钾和草酸在H2SO4（1.0 wt%）介质中以较温和的条件（50 ℃）水解纸浆制备羧基化CNCs，得到的棒状CNCs平均直径为10~22 nm，长度约为150~300 nm，反应流程及机理如图6a和6b所示。实验发现，当羧基化CNCs悬浮液的浓度达到7.0 wt%时，也能观察到与通过传统H2SO4水解方法制备的CNCs相同的手性向列液晶自组装行为（图6c）。该报道为羧基化CNCs的制备提供了一种有效低成本的方法，但由于在反应液中引入的Mn2+较难去除，操作要求高，在实际应用受到了一定的限制。

过硫酸铵（APS）由于受热易分解成氧化性更强的硫酸根自由基，使体系酸性增强，因此可以在氧化纤维素的同时破坏纤维素的无定形区，一步制备出羧基化CNCs，大大缩短了制备周期，较传统的TEMPO氧化法以及其他氧化方法具有独特的优越性[44]。该方法最早是由Leung等[28]发现，随后Gray等[45]报道了以该方法制备的羧基化CNCs悬浮液在浓度为5 wt%时可形成胆甾型液晶，但该报道并未对其临界浓度、螺距变化等参数进行研究。在此基础上，He等[18]以海鞘纤维素为原料，采用过硫酸铵氧化和超声处理制得高表面电荷密度的羧基化CNCs（图7a），研究发现在悬浮液浓度为3.5 wt%时CNCs发生相分离，当浓度上升到4.1 wt%时可观察到明显的指纹结构（图7b），证明了羧基化CNCs手性向列相液晶的形成。虽然APS价格低廉，但制备过程中其用量非常大（每10 g纸浆需要消耗228.01 g过硫酸铵），导致制备成本过高，限制了该方法的大规模推广应用。

3.4 有机酸水解法

近几年，研究人员发现有机酸（如对甲苯磺酸、草酸、马来酸等）可用来水解纤维素原料制备CNCs[46-48]。相比其他方法，有机酸水解法反应条件较温和，对设备腐蚀性较小，且水解后的有机酸可在低温或室温下通过简单重结晶进行回收，有效解决了传统酸水解法中酸不易回收的问题，为CNCs的制备开辟出一条绿色经济、可持续的途径[49]。

已有的研究显示，当使用某些二羧酸时，纤维素分子上的羟基会与有机酸发生Fischer-Speier 酯化反应，获得羧基化CNCs[50]，为其悬浮液自组装形成手性向列型液晶提供了可能。有研究者报告了一种简单有效的高产率制备功能化纤维素纳米晶体的方法，该方法将软木溶解浆与熔融草酸二水合物在110 ℃下进行纤维素的一步法酯化水解，得到的羧基化CNCs悬浮液在偏振器中出现明显的双折射[51]（图8a）。为了更清楚了解草酸法制备的CNCs的液晶行为，Jia等[52]曾以滤纸为原料，系统地比较了草酸法制备的羧基化CNCs和硫酸法CNCs的性能。研究结果显示，与硫酸法CNCs的液晶行为不同，草酸法制备的羧基化CNCs无法单独自组装形成高度有序的结构，但当外加阳离子溶液进行调控时，其水凝胶表现出明显的双折射现象（图8b）。但该报道未进一步对其自组装行为进行评价，使得有机酸法制备的羧基化CNCs是否具有自组装形成手性向列型液晶相的能力依旧未明确。对此，本课题组在前期研究中探索了有机酸水解脱脂棉制备羧基化CNCs的自组装行为[53]。研究发现，马来酸水解脱脂棉获得的棒状羧基化CNCs在质量浓度为4.6%时，显示出双折射现象，但继续浓缩并未发现指纹织构的存在。当在水解过程中加入催化剂和酯化剂时，获得的CNCs悬浮液在质量浓度为9%时，可在偏光显微镜下观察到明显的指纹织构，证明手性向列型液晶相的形成，其固化膜截面扫描电镜图也证实了CNCs自组装形成高度有序的层状结构（图8c）。由此可见，通过性能调控，有机酸水解法制备的羧基化CNCs也能发生自组装形成手性向列型液晶，但水解过程中催化剂和酯化剂的加入增加了制备成本，也使得后续回收的有机酸成分变得复杂。

为了解决该问题，本课题组随后以脱脂棉为原料，在不加任何催化剂和酯化剂的条件下，采用可回收的草酸对其进行水解酯化制备羧基化纤维素纳米晶（OA-CNCs）[54]。通过水解和工艺条件的优化，可获得长径比约为1.9~5.1的棒状纳米晶，其表面COOH含量约为0.11~0.17 mmol/g。研究结果显示，OA-CNCs悬浮液在浓度约为1.0 wt%时开始发生相分离，在浓度为3.0 wt%左右时各向同性全部转变为各向异性相（图9a、b），偏光显微镜观察到的指纹织构清晰（图9c）。使用过的草酸经5次循环后依旧可用于CNCs手性液晶的制备（图9d）。

综上可知，通过制备过程调控，可回收有机酸水解法获得的羧基化CNCs同样具有自组装形成手性液晶的能力，为CNCs手性液晶的规模化生产提供了一条可持续的途径。

4 纤维素纳米晶手性向列型液晶的结构调控

CNCs自组装形成的手性薄膜通过选择性地反射左旋偏振光，可表现出明亮的彩虹色（也称为结构色）。结构色有别于颜料色，通常具有虹彩效应，广泛存在于昆虫表皮、鸟类羽毛等自然界生物中，能够在刺激下发生变化，这些特性使CNCs手性液晶在光学防伪、传感、模板材料、生物医药等领域具有广阔的应用前景。CNCs手性薄膜的结构色与其有序螺旋结构的螺距有着密切的关系，通过调控液晶的螺距，可实现液晶反射入射光的波长和波宽等结构的调控，从而制备出具有不同光学性能的薄膜材料。CNCs手性向列型液晶结构的调控可以通过其自身特性、离子强度、超声参数、磁场及环境温度、湿度等因素的调节来实现（图10）[55]。

4.1 CNCs长径比的影响

CNCs手性向列型液晶的形成高度依赖于CNCs颗粒的特性，包括其颗粒尺寸、长径比、表面性质等[56]。通过改变水解条件如酸浓度或氧化剂的量、反应时间、反应温度等来控制反应程度，进而改变CNCs颗粒的特性，达到手性液晶结构调控的目的。

Abidi等[57]曾系统研究了CNCs尺寸对其自组装性能的影响，研究发现与尺寸较大的CNCs相比，尺寸较小的CNCs容易自组装成具有较大螺距的手性向列相（图11a）；随后，段敏[58]通过实验表明，在硫酸水解制备CNCs手性液晶过程中，可通过增加水解时间或提高反应温度减小CNCs的颗粒尺寸，从而达到增加CNCs手性薄膜螺距的目的。除水解时间和温度，还可通过调节酸质比（即酸的用量与原料质量的比值）来调控手性液晶的结构。酸质比增加，CNCs尺寸减小，手性向列型液晶相析出的临界浓度变大，进而减小CNCs手性薄膜的螺距[59]。此外，通过不同纤维素原料来源的选择也能调控CNCs手性液晶的结构。Zhang等[60]采用硫酸水解法分别从棉浆、藻类和囊化纤维素中分离出CCNCs、ACNCs、TCNCs，实验结果发现，所获得的CNCs长径比依次为15±10、18±12、75±60，手性液晶相析出的临界浓度依次减小，手性薄膜的螺距依次增大（图11b）。

4.2 外界条件的影响

4.2.1 外加电解质的影响

向CNCs悬浮液中添加电解质也是手性液晶结构的调控手段之一[61]。电解质解离后产生的离子会屏蔽CNCs颗粒表面的负电荷，从而屏蔽颗粒之间的静电斥力。这一变化可使其形成手性向列相所需的临界浓度增大，手性液晶螺距减小[62]。例如，Edgar等[63]曾向硫酸水解得到的CNCs悬浮液中添加NaCl，发现CNCs手性液晶的螺距随着NaCl添加量的增加而减小，薄膜最大反射波长蓝移。但进一步研究发现，外加NaCl对螺距调控的规律只成立于特定的NaCl浓度范围[58]，若加入的NaCl量过多，悬浮液则易失去稳定性，纳米颗粒发生团聚，影响CNCs的自组装行为[17,64]。Hirai等[64]的研究证实了这个现象：CNCs手性液晶薄膜螺距开始时随着NaCl浓度的增大而减小，在大约0.75 mmol/L处达到最小值；随后，薄膜螺距随着NaCl浓度增加急剧增加，但当NaCl浓度达到2.0 mmol/L时，悬浮液全体表现为各向异性，不再发生相分离（图12）。

由此可见，外加电解质的浓度在适当的范围（0~0.75 mmol/L）内，CNCs手性薄膜的螺距随其浓度的增大而减小，但电解质浓度过高（大于2.0 mmol/L）将会影响CNCs的自组装，破坏其手性结构。

4.2.2 超声的影响

超声处理可以释放束缚在CNCs表面双电层的带电离子，使颗粒之间的静电斥力增大，螺距则随之增大[23]。有研究者表明硫酸水解制备的CNCs在透析过程中，许多氢离子未被透析出去，会与CNCs表面的负电荷结合形成双电层，削弱颗粒间的静电斥力；经超声处理后氢离子被释放出来，静电斥力增大，螺距随之增大[58]。

超声处理可以通过作用强度和作用时间来调控CNCs手性液晶结构的影响。Liu等[65]曾系统地研究了超声时间对CNCs手性薄膜螺距的影响。结果表明，增加超声处理时间，可使薄膜的螺距变大，结构色红移（图13a~h）。刘思彤等[66]则研究了超声功率对薄膜螺距的影响，研究显示，当超声功率从100 W增加到600 W时，薄膜螺距则从4.6 μm增加到10.4 μm（图13i~l）。Lu等[67]的研究也进一步表明，随着超声能量的增加，CNCs的尺寸减小，同时悬浮液的离子导电性增加，从而导致手性液晶薄膜的螺距增大，其反射带发生红移。

由上可知，通过改变超声处理的时间或强度，可达到调控CNCs手性液晶螺距的目的，从而对其手性结构进行调控。

4.2.3 磁场条件的影响

外加磁场能使纤维素层的扭转力减小，分子层扭转角度减小，从而改变CNCs手性液晶的结构[68]。因此，通过外加磁场，也可实现对CNCs手性液晶结构的调节。

Kimura等[55]曾用磁场去调控CNCs手性液晶的结构，研究发现，磁场作用的时间越长，CNCs颗粒越趋向于磁场方向，分子扭转的周期变大，从而使CNCs手性液晶的螺距增加。随后Frka-Petesic等[69]通过小型商业磁铁（0.5~1.2 T）调控胆甾相结构的取向，从而产生不同光学性能的彩色CNCs薄膜（图14a）。然而，在使用该方法时，磁场强度需大于0.5 T才能发挥作用，限制了该方法的适用性。为了解决该问题，Chen等[70]开发了一种通过超小磁场来调节螺距的方法，该方法将Fe3O4纳米颗粒分散在CNCs悬浮液中，提高其对磁场的敏感性。当磁场强度从7提高至15 mT时，其手性结构的螺距可从302 nm减小到206 nm（图14b）。除此之外，还可利用CNCs的抗磁各向异性，借助磁场诱导调控CNCs在其自组装过程中的螺旋轴取向。Revol等[71]曾通过7 T的强磁场调控CNC的螺旋轴平行于磁场方向，获得了取向均匀的单畴组装结构；撤销磁场后，CNCs手性液晶的螺旋轴又会恢复最初的无序状态。随后，李平[72]使用0.54 T的磁场对CNCs的自组装行为进行研究，发现其螺旋轴会逐渐偏移到和磁场方向一致的方向（图14c）。为了更好理解CNCs在磁场调控下的此类行为，Frka-Petesic等[69]进一步比较了无磁场、垂直磁场和倾斜磁场条件下CNCs悬浮液的自组装，结果证明磁场能改变CNCs颗粒的方向，进而改变手性薄膜螺旋轴取向。在无磁场条件下，薄膜呈层状周期性螺旋结构，螺旋轴取向不受控制为多畴结构；而在有磁场条件下制备的CNCs手性薄膜螺旋轴取向受磁场调控显示为单畴结构，此情况下其颗粒取向和薄膜螺距都非常均匀（图14c）。

综上所述，通过外加磁场不仅可以调控CNCs手性薄膜的螺距，还能诱导调控CNCs在其自组装过程中的螺旋轴取向，获得取向均匀的手性薄膜。

4.2.4 其他条件的影响

除上述影响因素外，还可通过改变CNCs自组装过程中的环境温度、湿度、压力或是外加大分子添加剂、电场等方式实现CNCs手性液晶自组装结构的调控。

Beck等[73]发现在CNCs悬浮液自组装过程中，提高环境温度可以增加CNCs手性薄膜的螺距。这是因为环境温度的提高可以改变悬浮液的蒸发速率和热力学行为，从而使CNCs手性薄膜的反射波长红移。通过调节环境相对湿度也能调控薄膜的螺距，有研究显示若将相对湿度控制在16%~98%之间，可以实现其结构色在绿色和红色之间的可逆变化（图15a）[74]。在此基础上，Yao等[75]构建了CNC/PEG的手性光子晶体复合膜，该复合膜对环境湿度具有响应性：当湿度增加时，复合膜的螺距增加，反射波长红移；当湿度减小时，复合膜的螺距减小，反射波长蓝移（图15b）。此外，CNCs手性向列液晶螺距还受外加压力的影响。Kamita等[76]对CNCs手性薄膜施加压力，发现其手性结构会因受力而被压缩，压力越大薄膜螺距越小（图15c）。

通过向CNCs悬浮液中加入其他物质高分子添加剂或接入聚合物，可影响CNCs表面的电荷，使其各向异性的临界浓度发生变化，进而影响CNCs的手性液晶的结构[77]。为了研究外加高分子添加剂对CNCs手性薄膜螺距的影响，郭梦娜[78]将分子量为67 000的聚乙烯醇配置成不同梯度溶液加入CNCs悬浮液中，蒸发诱导自组装制备CNC/PVA薄膜。研究发现，薄膜的螺距随着PVA含量的增加而增大。

另外，有研究者通过电场和剪切流[79]来调控CNCs手性液晶的螺旋轴取向。Frka-Petesic等[80]发现随着电场电压的增强，手性液晶相的轴向会逐渐扭转直至与电场方向垂直，螺距也随之逐渐增大；但继续增加电压直至2.2 kV/cm时，手性螺旋结构消失（图15d）。

5 纤维素纳米晶手性向列型液晶的应用

CNCs可自组装形成手性向列型液晶相，从而表现出圆偏振、结构色与光致发光等独特的光学特性，利用该特性可制备出含手性结构的功能材料，在光学防伪、模板材料、手性催化、传感、生物医药等领域显示出极大的应用潜力[81]。

5.1 防伪材料

基于CNCs优异的力学性能以及独特的光学特性，其薄膜可以设计成安全标志、标签和光学元件的形式，通过结构色的改变来感知外部环境的变化，且CNCs手性薄膜表现出的结构色不褪色且随观察角度变色等优点，在防伪功能材料领域表现出极大的应用潜力[82]。国内外众多学者已制备出具有湿度响应、荧光响应等的CNCs防伪材料。

Zhao等[83]利用CNCs与聚丙烯酸（PAA）之间的静电作用设计合成了CNC/PAA彩虹涂层，该涂层不仅保留了CNCs的手性结构，具有快速湿度响应性能，在交叉偏振条件下其透色颜色还可随角度变化而变化（图16a、b）；基于这些特性，建立“RH-RA-color”三元防伪码体系，通过调节相对湿度和旋转角度，控制薄膜上图案的出现和消失，从而实现双重防伪图案的效果。

通过构建具有多种光学状态的CNCs杂化材料作为防伪标签和信息加密材料，可显著提高其防伪能力，以防止信息盗窃或伪造。Xing等[84]选择具有红色荧光发射的Eu3+络合物和具有绿色荧光发射的TPE衍生物四[4-（4'-羧基苯基）苯基]乙烯（TPEC）作为荧光客体，通过EISA工艺获得了由CNCs和发光客体组成的具有光开关特性的双发射CPL材料。该材料可定制成各种形状的薄膜，所得薄膜在254 nm和365 nm激发下分别呈现出明亮的红色和蓝绿色荧光颜色（图16c上）；当254和365 nm紫外灯同时打开时，图案呈现淡粉色荧光（图16c上）。此外，将该材料用作油墨时，通过印章印刷的笑脸在365 nm紫外灯下是不可见的，只有在254 nm的紫外线照射下才能清楚观察到（图16c中）；作为荧光墨水书写出的“CNC”在自然光下不显色，而在紫外线照射下则显示出明亮的颜色，很容易辨认出，在防伪领域显示极大的应用潜力（图16c下）。

为了能够获得实时切换圆偏振信号的智能光子材料，Duan等[85]首次将荧光碳量子点（F-CQD）掺杂到CNCs手性结构中，获得具有多色圆偏振发光（CF）薄膜，并构建了一种由CNC和CF（CNC/CF）薄膜组成的新型双光子带隙结构，该结构不仅可实现圆偏振发光强度、波长和方向的灵活切换，还可以激发双圆偏振反射光，从而实现高级多重加密（图16d）。例如，在右旋圆偏振器或荧光照明下可以识别到复合膜中加密的信息，而在太阳光或左手圆偏振片下，复合二维码图案无法被识别（图16e）。

Chen等[86]报道了由CNCs和聚阳离子组成的可重复打印的手性光子纸。所设计的“三明治”夹层结构（图16f）：顶层只能在右旋偏振光下解码，底层可通过水润湿进行解码，由于夹层结构的去偏振作用，使得喷墨打印在底层薄膜上的不可见二维码图案只能在右旋圆偏振光下、底层薄膜湿润、顶层薄膜干燥的情况下识别，从而实现多维加密（图16g）。

5.2 模板材料

CNCs作为手性源制备模板功能材料的研究可追溯到1993年，Revol等[9]发现在CNCs经EISA工艺获得的固体薄膜中保留了手性结构，这为CNCs作为模板制备手性材料奠定了坚实的理论基础。近年来，基于CNCs手性研究的快速发展，在以CNCs为手性模板与聚合物或无机材料共组装制备先进材料方面取得了重大进展，所获得的先进材料在传感器、光电器件和智能显示等领域具有广阔的应用前景。

Shopsowitz等[87]以CNCs为模板合成了介孔二氧化硅薄膜，CNCs模板除去后，在无机固体中准确地复制了CNCs的手性结构和高比表面积，首次证明了使用模板法可以获得具有长程有序结构的介孔自支撑二氧化硅薄膜材料。介孔薄膜的手性螺旋结构使其具有双折射性能，其反射峰的波长可以在整个可见光光谱和近红外范围内进行调控（图17a）。基于以上研究，Shopsowitz[88]等又以上述方法获得的手性介孔二氧化硅薄膜为模板，制备出介孔锐钛矿相二氧化钛材料，在二氧化钛材料中手性结构得以再次复制和保留（图17b）。该手性介孔二氧化钛薄膜材料可用于光催化和染料敏化太阳能电池。Sun等[89]将两种不同表面电荷密度和粒径的CNCs与苯酚-戊二醛树脂、氧化石墨烯（GO）按不同比例结合制备出不同颜色的光子晶体复合薄膜GCP，通过碱处理去除CNCs后获得柔性光子薄膜驱动器（GP）。由于GO在整个薄膜中分布不均导致GP上下表面溶胀性不同，该特性使得GP同时具有结构变色和溶剂响应驱动能力，暴露在水中时可表现出快速的水响应变色和弯曲（图17c），可用于检测各种溶剂混合物中水的存在，在光学致动器、溶剂观察器等领域具有良好的应用前景。

Leng等[90]提出了一种以CNCs手性液晶为模板来制备柔性光子胶乳薄膜的策略。该策略通过EISA法制备了有机硅改性丙烯酸酯乳液与CNCs的复合薄膜（图17d），复合膜的结构色来源于CNCs的手性结构，其颜色可以通过乳液的含量来调节。经过碱处理选择性去除CNCs后，可以获得保留有手性结构的二维多孔乳胶膜，膜的结构色对湿度具有可逆响应性，可以通过吸水和脱水来调控（图17e、f），在湿度指示器方面显示出较大的应用潜力。

5.3 其他功能材料

CNCs自组装形成的手性向列结构赋予了材料对外部环境（如压力、温度、湿度、酸碱等）的响应能力[91]，使其能感知环境变化并反馈可视或可检测的颜色信号，这种手性结构具有可调性，可以调节材料的形貌和增大比表面积。因此，利用CNCs制造具有环境响应特性、形貌可调节的功能材料可应用于机械拉伸材料、指示器、电磁干扰（EMI）屏蔽材料、降解污染物等领域。但由于CNCs本身具有高度晶体结构和规整的分子排列，机械性能较差，在实际应用中受到一定的限制，可以通过与其他试剂共混来增强薄膜的机械强度。

Kose等[92]构建了一种具有手性结构可拉伸的CNC/弹性体复合材料（图18a），材料中由于CNCs的嵌入显示出可逆的拉伸变色刺激响应性能，当材料被拉伸时，在交叉偏振器下可以观察到明显的颜色变化；拉力消失，其形状和颜色会迅速恢复到原始形态（图18b）。该材料能够将机械应力可视化，可被应用于开发多功能传感器，用于桥梁、建筑物等的裂缝自动检测领域。

Jin等[93]为获得高机械强度的电磁干扰（EMI）屏蔽材料，将CNCs作为增强剂和分散剂插层到还原氧化石墨烯（RGO）片层之间，通过自组装工艺形成具有高度有序珍珠层状结构的CNC/RGO薄膜（图18c）。高度有序的层状结构提高了薄膜的机械强度和电磁干扰屏蔽效能（图18d），且CNCs的形貌和长径比会影响薄膜的厚度、力学性能、导电性和电磁屏蔽效能。长径比越大，直径越小，薄膜孔隙率越低，结构越致密，分布越均匀，从而具有较高的电导率和屏蔽效能，在航空航天和柔性电子领域显示出作为电磁屏蔽材料的巨大应用潜力。

Feng等[94]将CNCs与氧化淀粉、单宁酸进行共组装制备了一种强度高、耐水性好的CNCs复合膜（图18e）。CNCs、氧化淀粉和单宁酸之间由于氢键作用形成的三维交联网络使复合膜具有广泛的耐溶剂性和优异的力学性能，在水、普通有机溶剂、强酸（pH=0.5）及强碱（pH=14）中显示优异的稳定性（图18f）。此外，由于纤维素在甲醇中的高溶胀性及其对淀粉无定形区的易渗透性，薄膜在甲醇中浸泡前后颜色发生了红移（图18g），是区分甲醇和水、乙醇的良好试纸，可作为比色传感器用于甲醇与乙醇混合物中甲醇的特异性检测。

Wang等[95]开发了一种利用CNCs手性结构来调控Au纳米颗粒尺寸的新方法，该方法通过改变溶液中CNCs的浓度来调控CNCs自组装形成的手性液晶结构，从而在纳米尺度上控制Au纳米粒子的尺寸（图18h）。所合成的CNC@Au在4-硝基苯模型底物的还原反应中显示了优异的催化性能，在30 min内获得了较高的催化效果（转化率98.0%）。该工作证实了CNCs手性向列结构在调控功能纳米材料尺寸方面显示出巨大的潜力。

5.4 生物医疗

CNCs出色的生物相容性和可降解性使其成为构建用于药物载体和医疗检测等生物医疗领域的理想选择[96]。Ganguly等[97]利用磁场刺激下CNCs的响应性，构建了一种磁控三维创面修复支架。该支架由海藻酸盐-丝素蛋白与CNCs制备而成，具有较高的各向异性，可在外加磁场作用下通过诱导CNCs有序排列控制支架的排列方向，从而诱导细胞三维有序取向排列生长（图19a）。通过细胞在支架上培养的生理反应证实了细胞活性的增强，在大鼠模型中也评估了支架的伤口愈合能力，进一步证明了其生物活性（图19b）。该研究结果为CNCs用于组织工程材料提供了理论依据。Liu等[98]以CNCs为桥梁，将上转换纳米颗粒供体与异硫氰酸荧光素和罗丹明受体化学键合，构建了一种用于pH监测和成像的比率型上转换荧光纳米探针。棒状结构的CNCs提高了探针的稳定性，解决染料易聚集、施主到受主距离较长、探针水分散性差等问题，具有良好的可逆性、选择性、生物相容性，并在活细胞和体内展示了出色的pH监测和成像能力，可用于某些疾病的早期诊断和治疗（图19c）。

6 结论与展望

CNCs手性液晶独特的光学性能，使其在防伪、传感、模板材料等诸多领域显示出极大的应用价值。CNCs原料来源广泛、价廉易得且绿色可再生，在提倡绿色化学和可持续技术的背景下，CNCs成为构建诸多功能材料的理想选择。在构建CNCs基手性功能材料的研究中，功能材料中手性结构的保留及调控已经取得了许多重要进展，并在防伪、模板等功能材料领域的研究方面也取得许多研究成果。然而，CNCs手性液晶发展过程中仍然存在着一系列问题有待解决。

（1）传统CNCs手性液晶的制备方法中仍存在许多局限，例如试剂昂贵且不易回收、制备流程复杂、污染环境等，应逐渐向绿色高效、可持续及规模化的方向发展，如采用可回收有机酸水解法制备CNCs手性液晶具有优良的工业化前景。

（2）微观尺度上对CNCs手性液晶结构的调控能直接影响其宏观尺度上的手性材料的性能，开发更加简单、便捷及绿色调控手段将有效地提高CNCs手性材料在各个领域中的应用。

（3）CNCs手性功能材料在防伪、传感和光学应用方面表现出来极大的应用潜能，但朝高端、精密的方向发展仍是其研究热点和难点。同时，CNCs基手性功能材料的实际应用和商业化也是今后面临的主要挑战之一。

综上，虽然关于CNCs手性液晶的制备及应用研究已有诸多报道，但未来仍有很大的挑战，仍需要更多研究者前赴后继不断钻研，探索新的先进功能材料和拓展更广阔的应用前景。

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