太阳电池中的卤素取代的间隔阳离子基2D钙钛矿

吴朝阳; 汪超; 陈非凡; 董新荷; 郑海英

doi:10.7536/PC240618

化学进展 ›› 2025, Vol. 37 ›› Issue (4) :575-592 DOI: 10.7536/PC240618

综述

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太阳电池中的卤素取代的间隔阳离子基2D钙钛矿

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2D Perovskites Based on Halogen-Substituted Spacer Cations in Solar Cells

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摘要

二维钙钛矿（2D）材料由于其高稳定性而备受关注，但其光电转换效率仍有提升的空间。设计有效的间隔阳离子是提高2D钙钛矿太阳电池光电性能的关键方法。其中，卤素取代是一种有效策略，可调节钙钛矿晶体结构的稳定性和光学性质，提高光电转换效率和长期稳定性。近年来，基于不同卤素取代的间隔阳离子2D钙钛矿在制备高性能钙钛矿太阳电池上取得了显著进展。本文首先概述了不同间隔阳离子的2D钙钛矿材料及器件的发展现状，然后重点综述了基于氟、氯、溴等卤素单取代和多取代的间隔阳离子在制备2D钙钛矿太阳电池（PSCs）和用于3D钙钛矿表面修饰的研究进展。最后，我们对其目前面临的挑战和未来发展方向进行了简要展望。

Abstract

Two-dimensional （2D） perovskite materials have been receiving considerable attention owing to their high stability. Despite this，there is still significant potential for improving their power conversion efficiency. Designing effective spacer cations is one of the crucial methods to improve the photoelectric performance of 2D perovskite solar cells. Among the various strategies，halogen substitution has emerged as a particularly effective approach，which can fine-tune the stability and optical properties of the perovskite crystal structure，leading to notable improvements in photoelectric conversion efficiency as well as long-term stability. In recent years，there has been significant and notable progress of two-dimensional （2D） perovskites based on various halogen-substituted spacer cations in the preparation of high-performance perovskite solar cells. This paper initially provides a comprehensive overview of the development status of 2D perovskite materials and devices that employ different spacer cations. Following this，the focus shifts to an in-depth review of the advancements made in the fabrication of 2D perovskite solar cells （PSCs） and the surface modification of three-dimensional （3D） perovskites，specifically emphasizing the role of spacer cations that have been singly or multiply substituted with halogens such as fluorine，chlorine，and bromine. Finally，we present a concise discussion on the current challenges faced in this field and offer insights into the potential future directions for further research and development.

Contents

1 Introduction

2 2D perovskite materials and devices with different spacer cations

3 Characteristics of halogen-substituted spacer cation-based 2D perovskites and their applications in photovoltaic devices

3.1 Research on halogen-substituted spacer cation-based 2D perovskites and photovoltaic devices

3.2 Research on halogen-substituted 2D perovskite surface modification of 3D perovskites

4 Conclusion and future perspectives on halogen-substituted 2D perovskites

Graphical abstract

关键词

钙钛矿太阳电池 / 2D钙钛矿材料 / 间隔阳离子 / 卤素取代 / 稳定性

Key words

perovskite solar cells / 2D perovskite materials / spacer cations / halogen substitution / stability

引用本文

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吴朝阳, 汪超, 陈非凡, 董新荷, 郑海英. 太阳电池中的卤素取代的间隔阳离子基2D钙钛矿[J]. 化学进展, 2025, 37(4): 575-592 DOI:10.7536/PC240618

Chaoyang Wu, Chao Wang, Feifan Chen, Xinhe Dong, Haiying Zheng. 2D Perovskites Based on Halogen-Substituted Spacer Cations in Solar Cells[J]. Progress in Chemistry, 2025, 37(4): 575-592 DOI:10.7536/PC240618

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1 引言

近年来，作为新一代光伏技术的钙钛矿太阳电池（PSCs），凭借其长的载流子扩散长度和寿命^[1-3]、杰出的电荷载流子迁移率^[4]、光学带隙的可调节性^[5-7]、高且稳定的光致发光量子效率^[8-10]以及低成本的溶液制备工艺，使其在可持续能源领域备受关注。

基于这些优异的性质，越来越多的研究人员投身于提高PSCs性能的研究^[11-13]，其光电转换效率（PCE）也从最开始的3.8%迅速提升至超过26%^[14-15]，可与传统硅基太阳电池相媲美。然而，钙钛矿材料对湿度、温度以及光的不稳定性使其无法长时间使用，严重制约了PSCs的商业化进展^[16]。因此，为提高PSCs的稳定性，研究人员提出了许多有效的策略，例如：缺陷钝化工程^[17-19]、界面改性工程^[20-22]以及器件封装工程^[23-25]。除此之外，具有独特结构的2D钙钛矿材料也开始走入人们的视野，一般来说，在低维或2D钙钛矿的层状结构中，有机间隔阳离子以烷基胺阳离子的形式插入无机八面体之间，由于烷基胺的疏水性，使得2D钙钛矿相比于3D钙钛矿能够表现出更卓越的湿热稳定性^[26-28]。其中华北电力大学的戴松元和中科院等离子体所的潘旭是最早一批提出将2D钙钛矿材料应用于钙钛矿太阳电池中的，他们成功地制备了效率为15.17%的混合维钙钛矿太阳电池，在湿度大于90%的环境下放置超20 d，效率仅下降不到0.5%，表现出极高的稳定性^[29-30]。这种引入2D钙钛矿的策略为研究人员指明了一条可能解决钙钛矿太阳电池稳定性问题的新道路。当然，一味从3D相向2D相转变也可能会产生不良影响，例如随着n值的减小，光学带隙和激子结合能会增加，从而导致PCE下降^[31-33]。同时，不同的有机间隔阳离子也可能对2D钙钛矿的性质产生影响。因此，为了提高2D钙钛矿的性能，合理地控制n值以及设计恰当的有机间隔阳离子变得至关重要。

在本综述中，我们首先介绍了含有不同间隔阳离子的2D钙钛矿材料，进而从氟、氯、溴取代的间隔阳离子等几种典型的卤素取代间隔阳离子出发，重点评述了这些卤素取代的2D钙钛矿材料在制备高效稳定的PSCs过程中的作用和影响。此外，我们还总结了卤素取代的间隔阳离子基2D钙钛矿材料目前面临的挑战，并对其未来的研究方向进行展望。

2 不同间隔阳离子的2D钙钛矿材料及器件

根据不同层间阳离子所引起的结构差异，2D钙钛矿可分为以下三类：Ruddlesden-Popper型（RP型）、Dion-Jacobson型（DJ型）和alternating cations in the interlayer space型（ACI型）（图1为3D钙钛矿以及RP、DJ、ACl 2D钙钛矿的晶体结构）。这些类型的钙钛矿具有不同的结构特征。RP型2D钙钛矿具有两层交错的阳离子，DJ型2D钙钛矿仅含有一层阳离子。通式分别为A₂B_n_-1M_nX₃_n₊₁、A’B_n_-1M_nX₃_n₊₁。其中A、A’分别为有机单胺、二胺阳离子（如丁胺、丁二胺），B为小尺寸有机阳离子（甲铵（MA⁺）或甲脒（FA⁺））^[34-37]。ACl型2D钙钛矿不同于以上两种，其通式为A’’B_nM_nX₃_n₊₁，其中A’’和B分别为较大的阳离子（如胍盐（GA⁺））以及较小的阳离子（MA⁺、FA⁺），两者交替排列，M是二价金属阳离子（例如Pb²⁺、Sn²⁺），X是卤素阴离子，n为八面体之间的无机框架层数^[38-39]。

在2D钙钛矿中，不同间隔阳离子具有不同的调控能力，因此在提升2D PSCs的性能方面被广泛研究。长链有机间隔阳离子，如丁胺（BA），是其中的代表之一。早在2015年Cao等就报道了由BA制备的2D钙钛矿薄膜（BA）_n_-1Pb_nI₃_n₊₁（n=1、2、3和4），并对其光学与电子特性进行详细的表征。研究结果表明，这种材料在发光二极管方面具有潜在的应用价值，并最终获得了4.02%的PCE^[40]。此后，越来越多的长链有机间隔阳离子，如正戊基胺^[41]、正己烷基^[42]、正十二烷基^[43]等，被用作制备2D钙钛矿材料，以提高PSCs的性能。除了长链有机间隔阳离子，环状间隔阳离子也因其独特的性质而受到广泛。首先是芳香族间隔阳离子，如Zhang等和Fu等以苯乙铵作为间隔阳离子，分别报道了使用NH₄SCN和NH₄SCN+NH₄Cl作为添加剂提升2D PSCs的效率。前者通过一步旋涂法成功制备了垂直取向、高度结晶的2D （PEA）₂（MA）₄Pb₅I₁₆薄膜，并将PSCs的效率从0.56%提升到11.01%^[44]。后者则是在两种添加剂的协同作用下，使得基于（PEA）₂（MA）₄Pb₅I₁₆的器件获得了14.1%的PCE^[45]。此外，诸如苯丁铵（PBA⁺）、α-甲基苄基铵（MBZA⁺）^[46]、苄基铵（AL⁺）^[47]、1，4-苯二甲基铵（PDMA⁺）^[48]等尺寸较大的苯基有机间隔阳离子也逐渐受到了越来越多的关注。其次，含N、S的杂环化合物，因其具有更加丰富多样的电子结构与性质，开始走进人们的视野。例如，Lu等开发了一种基于噻吩的大尺寸间隔阳离子，2，5-噻吩二甲基铵（ThDMA⁺），采用一步法制备了2D （ThDMA）MA₄Pb₅I₁₆钙钛矿薄膜，以此获得了15.75%的PCE和更好的稳定性^[49]。此外，还有其他含N、S的有机间隔阳离子被用于制备2D PSCs，包括2-噻吩乙胺（TEA⁺）^[50]、2-噻吩甲脒（ThFA⁺）^[51]、4-（氨乙基）吡啶（4-AEP⁺）^[52]等。最后，为了提高PSCs的性能，一些具有强电负性及疏水性的卤素也被尝试引入到有机间隔阳离子中。例如，Xu等为增强RP型钙钛矿的稳定性，采用对氟苯乙铵（F-PEA⁺）与胍盐（GA⁺）共同作为有机间隔阳离子，在基于（F-PEA_0.8GA_0.2）₂MA₃Pb₄I₁₃的器件上获得了17.50%的PCE^[53]。除氟元素外，其他卤素元素（如氯、溴）也被引入到有机阳离子中，用于制备2D钙钛矿（如X-PEA⁺，X：Cl、Br）^[54]。

综上所述，我们可以看出不同的间隔阳离子对于2D钙钛矿材料的性能提升机理各有不同。其中，卤素取代的间隔阳离子基2D钙钛矿结合了卤素带来的独特性能和不同间隔阳离子所具有的特性，使得其能够实现更多样化的组合，并逐步展现出在提升PSCs性能方面的巨大潜力。

3 卤素取代的间隔阳离子基2D钙钛矿特点及光伏器件应用

有机间隔阳离子的结构和性质对2D钙钛矿材料性能具有重大影响，引入新的有机间隔阳离子是进一步提高2D PSCs效率最根本最有效的方法，因此，在2D PSCs领域，研究人员对有机间隔阳离子的设计和优化越发关注。由此，在短短几年内，涌现了许多新型的有机间隔阳离子，其中，卤素取代的间隔阳离子由于其独特的性质受到了越来越多的关注。首先，卤素原子具有较高的电负性，不但可以形成强烈的卤-氢键或卤-碳键，增强材料表面的疏水性能，而且在形成化学键时由于电负性的差异会使电子发生转移，从而改变材料的局部电子分布。其次，卤素原子具有较高的化学惰性，卤素的引入可以减少材料与其他化学物质的反应，以此提高材料的化学稳定性。最后，有机阳离子中的吸电子卤素有助于降低量子和介电限制的影响，使其在降低激子结合能方面具有不错的效果^[55]。在应用方面，卤素取代的间隔阳离子，如：对氟苯乙胺（4F-PEA）^[56]、4-三氟甲基苯基乙基碘化胺（CF₃PEAl）^[57]以及2-氯乙基乙胺（CEA⁺）^[58]等已经得到广泛应用。这些有机阳离子凭借卤素的独特性质，在制备高效稳定的2D钙钛矿材料和增强3D PSCs稳定性方面表现出良好的性能。它们逐渐成为提高太阳电池效率并延长使用寿命的理想材料之一。此外，卤素取代的间隔阳离子还在发光二极管^[59]、光电探测器^[60]等器件的应用中展示出巨大的潜力。

总之，卤素取代的有机间隔阳离子通过其独特的性质，在2D钙钛矿材料的设计和优化中发挥着重要作用，为提高光电转换器件性能和拓展应用领域提供了新的可能性。

3.1 卤素取代的间隔阳离子基2D钙钛矿及光伏器件研究

低维钙钛矿材料，如2D和准二维（Q-2D）钙钛矿材料，因其出色的稳定性而备受关注。尽管在PCE方面仍然落后于3D钙钛矿，但由于其高稳定性和独特的物理性质，被认为是3D钙钛矿有前途的替代品之一。为了解决2D钙钛矿器件效率低的问题，各种新型的间隔阳离子被设计和开发。其中，卤素取代的间隔阳离子由于其卓越的性能逐渐崭露头角，如对氟苯乙胺（F-PEA）^[61]、对氟苯甲脒（p-FPhFA）^[62]、3-溴苄基碘化铵（3BBAI）^[63]等卤素取代的间隔阳离子都能使2D钙钛矿表现出更出色的光电性能。通过引入这些卤素取代的间隔阳离子，2D钙钛矿材料的性能得到了显著提升，为2D钙钛矿材料的进一步优化和应用提供了新的方向和机会。

3.1.1 单氟取代的苯乙胺基2D钙钛矿

在众多卤素取代的间隔阳离子中，氟取代的研究最为广泛，而氟取代的间隔阳离子是从氟取代苯乙胺开始逐渐发展的（表1总结了基于单氟取代的苯乙胺2D PSCs性能及稳定性）。2014年，Smith等首次报道了（PEA）₂（MA）₂Pb₃I₁₀层状钙钛矿材料，但当时的器件效率仅为4.73％^[64]。为了提高2D钙钛矿器件的效率，人们采取了各种方法，如添加剂工程和大阳离子工程等。然而，这些方法的效果仍然不尽如人意。因此，要想从根本上解决2D钙钛矿器件效率低的问题，就需要从插入的间隔阳离子的性能入手。

由于氟具有高的偶极矩和强的疏水性能因此在卤素取代中，以氟取代各种间隔阳离子的研究最为广泛。PEA作为最常研究的大尺寸阳离子，对其的氟化研究已经十分深入。Hu等研究了有机阳离子的化学性质对2D钙钛矿和器件性能的影响。研究发现，对PEA进行苯环不同位置的选择性单氟取代（图2a）（oF1PEA、mF1PEA和pF1PEA），可以显著影响2D PSCs（n=4）的性能。其中，基于pF1PEA的2D钙钛矿展现出超过10%的最高效率，其次是mF1PEA（超过10%）、PEA（超过7%）和oF1PEA（小于1%）。这项研究为设计更复杂的氟取代苯乙胺间隔阳离子以及有机物之间的相互作用提供了有价值的见解^[65]。在此基础上，Shi等对对位氟取代的苯乙胺（F-PEA）进行了更深入的研究。他们利用F-PEA作为间隔阳离子，制备了准2D （4FPEA）₂（MA）₄Pb₅I₁₆薄膜（图2b），展现出17.3%的效率及高的稳定性。研究还证明，氟化在2D钙钛矿薄膜形态、缺陷密度、混合相分布以及电荷解离动力学方面起着关键的作用，从而提高了器件性能^[56]。Wang等在卤素取代对PEA基钙钛矿薄膜的晶体取向和多相分布的影响方面进行了深入研究。他们通过对PEA中苯环对位进行不同卤化物取代（X-PEA⁺、X=F、Cl、Br），揭示了卤化物取代间隔物和制备工艺对准2D钙钛矿晶体取向和n相分布的调节机制（图2c）。进而他们制备了准2D （X-PEA）₂MA₃Pb₄I₁₂薄膜，其中基于F-PEA⁺的2D钙钛矿表现出了18.10%的PCE，远高于PEA⁺（12.23%）、CI-PEA⁺（7.9%）、Br-PEA⁺（6.08%）。该研究为调整有机间隔物的分子结构来增强PSCs性能提供了一种简便方法^[66]。与此同时，Wei等和Shao等为进一步提高基于F-PEA的2D钙钛矿性能提出了另一种方法，即使用FA⁺代替MA⁺。前者证明了FA⁺对促进晶体垂直生长和改善薄膜微观结构有重要作用，制备了准2D钙钛矿薄膜（FPEA）₂（FA）₈Pb₉I₂₈，该薄膜具有优异湿稳定性和热稳定性，并获得了16.15%的PCE，为2D钙钛矿材料的商业化应用带来了希望^[67]。后者通过实验证明了基于FA⁺的2D RP钙钛矿有着独特的相分布特性，即大量的3D类相嵌入在低n相中，形成了贯穿整个膜的导电网络，从而极大地改善电荷传输问题（图2d）。在MACl和PbCl₂两种添加剂的辅助下，制备了高质量的（4F-PEA）₂（FA）₄Pb₅I₁₆薄膜，具有21.07%的超高效率的同时表现出更好的热稳定性和环境稳定性。该研究为制备高效稳定的RP PSCs提供了广阔的前景^[68]。除此之外，Zhang等还提出了另一种方法来改善基于PEA的2D PSCs相对较差的光伏效率。他们通过对PEA中β碳原子上的氢进行氟取代，合成了一种新型间隔阳离子，β-氟苯乙胺（β-FPEA）。这种新的间隔阳离子改善了2D RP钙钛矿薄膜的结晶度、相分布和择优取向，使之具有更强的稳定性（图2e）。类似之前的研究，他们也使用FA⁺替代MA⁺，制备了（β-FPEA）₂（FA）₄Pb₅I₁₆薄膜，在以PTAA为基底的器件结构中，获得了19.11%的PCE。该工作为制备高效稳定的2D RP PSCs提供了一种可行的方法^[69]。除了上述研究，Liang等为了解决基于PEA和F-PEA的2D钙钛矿在从钙钛矿薄膜底部激发时具有很强的n=1、2信号的问题，采用水热法制备了层状氧化镍基板（lamellar-NiO_x）作为空穴传输层。通过在钙钛矿膜底部形成垂直的电荷传输路径，他们绕过了基于PEA和F-PEA的2D钙钛矿中低n值区域的电荷捕获和复合中心，有效地克服了薄膜底部附近低n值2D钙钛矿相对载流子传输的限制。证明层状NiO_x是一种理想的基底材料，并且基于（FPEA）₂（MA）₃Pb₄I₁₃薄膜获得了15.2%的PCE^[70]。

3.1.2 单氟取代的其他间隔阳离子基2D钙钛矿

除了单氟取代的PEA基间隔阳离子外，人们也在积极寻找其他间隔阳离子基作为单氟化基材（表2总结了基于单氟取代的其他间隔阳离子2D PSCs性能及稳定性）。其中，引入氟取代芳香族烷基铵间隔阳离子被认为是提高准2D PSCs性能的有效策略^[71]，因此，许多研究人员开始关注满足这些条件且含有相似官能团的间隔阳离子，如苄胺、苯甲胺以及苯甲脒等。Park等为降低铅对环境的毒性，采用锡基钙钛矿代替铅基钙钛矿，并使用大尺寸间隔阳离子二苯乙烯衍生物（2-（4-（3-氟）二苯乙烯基）碘化乙铵（FSAI），制备了基于[（FSA）₂（MA）_（_n_-1）Sn_nI_（3_n_+1）]（n=1、2）的锡基2D钙钛矿薄膜，并证明氟取代可以延长锡基钙钛矿的稳定性^[60]。Li等开发了一类芳香族甲脒（ArFA）间隔物，即苯甲脒（PhFA）和对氟苯甲脒（p-FPhFA）（图3a），系统地研究了有机间隔层中氟对2D RP钙钛矿性能的影响，强调了氟化在制备高性能PSCs上的潜力，并指出[PbX₆]^4-八面体层中的I^-和有机间隔物中氢之间的强多重氢键相互作用在提高稳定性方面起主要作用。基于p-FPhFA的2D钙钛矿（p-FPhFA）₂MA_n_-1Pb_nI₃_n_+1-_xCl_x（n=5）器件实现了17.37%的PCE。该研究为设计基于FA衍生物的新型间隔物来制备2D RP PSCs提供了可行方法^[62]。

Lai等采用间位氟化苄基碘化铵（3FBAI）作为间隔阳离子制备准2D PSCs。与其他低维钙钛矿的制备通常需要在充满惰性气体的手套箱中进行不同，该薄膜的制备展现出了更多的优势，可以在湿度受控的空气环境中进行制备。他们以3FBAI：甲基氯化铵（MACl）：PbI₂=1.6：2.5：3的摩尔比制备钙钛矿薄膜，并通过体积效应获得了垂直取向、几乎无针孔的高质量薄膜，实现了20.12%的PCE。该项工作为利用简单工艺制备高质量钙钛矿薄膜奠定了基础，并使PSCs未来低成本产业化产生更高的吸引力^[72]。Wang和Shi等都使用对氟苄胺（F-BZA）作为间隔阳离子制备2D PSCs。前者深入研究了有机阳离子的掺杂对钙钛矿结晶和分子间相互作用的影响（图 3b）。通过对结晶、载流子动力学和器件性能的全面研究，他们阐明了氟化苄胺对Q-2D RP钙钛矿中电荷输运改善的机制，获得了16.82%的PCE，并展示了在大气条件下具有可忽略的滞后和优异的稳定性^[73]。后者通过理论模拟和实验表征证明了4-氟苯胺（FPA⁺）的大偶极矩和电子诱导效应（图3c）改善了H与I之间的氢键。基于（FPA）₂Cs₄Pb₅I₁₆的器件实现了15.18%的PCE，并对氟取代有机阳离子进行了更深入的研究，为我们对该领域的认识提供了更多见解^[74]。此外，Lehner等研究了间位氟取代的苄胺作为有机间隔阳离子，并采用MACl作为添加剂辅助形成（3FBA）₂（MA）₆Pb₇I₂₂薄膜，结合宏观、微观和光谱研究，成功阐明了MACl添加剂如何影响成核和晶体生长过程（图3d），即MACl添加剂会导致钙钛矿晶体的垂直排列。他们获得了18.5%的PCE并具有更高的湿稳定性。他们的研究为未来设计合理的添加剂以实现高度取向的钙钛矿薄膜提供了基础^[75]。

从以上研究可以看出，氟取代后的苄胺作为间隔阳离子相对于未氟化的表现出更加优越的性能。然而，苄胺不同位置的氟化对2D钙钛矿的具体影响却不是很明确，因此，便有研究者详细地对比和研究了苄胺不同位置氟化对2D钙钛矿的影响。Yan等将X-氟苄铵（X-FBA，X代表不同取代位置，o-邻位，m-间位，p-对位）作为间隔阳离子，在对薄膜的晶体取向、形貌和器件性能等进行系统评估后，发现与BA、oFBA以及mFBA相比，pFBA具有更大的偶极矩和更小的形成能（图3e）。在薄膜中，pFBA的低n相分布在表面，大n相分布在底部，这有效改善了空穴传输层与钙钛矿薄膜之间的界面接触以及顶部薄膜的疏水性。基于（pFBA）₂MA₄Pb₅I₁₆的2D钙钛矿器件表现出17.12%的PCE，远高于基于BA（14.07%）、oFBA（12.89%）和mFBA（14.67%）的PSCs。该研究进一步表明，间隔阳离子结构设计对构筑高效稳定的2D PSCs至关重要^[71]。

3.1.3 多氟取代的间隔阳离子基2D钙钛矿

相比于单氟取代的间隔阳离子，多氟取代通过增加氟元素的取代数量，不仅能够更大程度上调控2D钙钛矿的电子结构和光学性质，还能显著提升其稳定性。因此，多氟取代相比于单氟取代可能会给2D钙钛矿带来意想不到的效果（表3总结了基于多氟取代的间隔阳离子2D PSCs性能及稳定性）。

Wang和Lv等都采用2，3，5，6-四氟-1，4-苯二甲铵（TFBDA或4F-PhDMA）作为间隔阳离子。前者证明了氟原子的疏水性以及氟化有机间隔物和无机框架之间更强的相互作用可以改善器件的稳定性。基于（TFBDA）MA₉Pb₁₀I₃₁的薄膜取得了15.24%的PCE，远高于未氟化的BDA（9.16%）^[76]。后者则是主要研究了阳离子引入2D钙钛矿中的多重共价相互作用，通过理论计算证明在（4F-PhDMA）（MA）₃Pb₄I₁₃薄膜中不仅存在NH···I氢键相互作用，还存在CH···F和F···I相互作用（图4a），并且这些相互作用具有较高的解离能。基于这一发现，他们制备的器件表现出16.62%的PCE。这项研究进一步证明了多种非共价作用对于实现高性能DJ PSCs的重要性^[77]。除了前述的多氟取代间隔阳离子，研究人员还开发了其他多种氟取代的间隔阳离子。Tan等为增强低维PSCs中载流子分离和传输，将2，2，2-三氟乙胺（F₃EA⁺）与丁基铵（BA⁺）结合作为混合间隔阳离子。实验结果表明，高偶极矩的含氟阳离子可以通过有机间隔物的极化改善载流子的解离，并减少了载流子复合（图4b），使得基于[（BA）_0.94（F₃EA）_0.06]₂（MA）₃Pb₄I₁₃的器件展现出提高的填充因子和开路电压，获得了12.51%的PCE^[78]。Chen等开发了新型间隔物，苯基噻吩甲胺碘化物（PTMAI）和全氟苯基噻吩甲胺碘化物（5FPTMAI），证明了间隔物的组装可以有效调节钙钛矿成核和结晶过程（图4c）。基于（（5FPTMA）_0.1（PTMA）_0.9）₂MA₄Pb₅I₁₆的器件获得了18.56%的PCE。该研究为管理2D钙钛矿薄膜的生长提出了一种有效的策略^[79]。Zhang等开发了两种具有不同吸电子基团的氮杂环丁烷仲铵间隔物，3-羟基氮杂环丁烷（3OHAz）和3，3-二氟氮杂环丁烷（3，3-DFAz）。由于3，3-DFAz间隔基和[PbX₆]^4-八面体间存在更强的偶极-偶极相互作用和氢键相互作用，相对于基于3OHAz的器件，（3，3-DFAz）₂MA_n_-1PbnI₃_n_+1-_xCl_x（n=4）2D钙钛矿器件表现出更高的PCE（19.28%）。当以MA_0.95FA_0.05作为混合A位阳离子时，PCE进一步提高至19.85%。该工作为调节2D RP PSCs的能级排列提供了一种可行的方法（图 4d）^[80]。

3.1.4 其他卤素取代的间隔阳离子基2D钙钛矿

除了氟取代的间隔阳离子，研究人员也在设计和开发氯、溴等卤素取代的间隔阳离子，以提升2D钙钛矿材料的性能。引入氯、溴等卤素可以为2D钙钛矿材料带来更多的化学调控和物理性质的变化。通过精心设计，研究人员成功制备了一系列具有优异光电性能的氯、溴等卤素取代间隔阳离子基2D钙钛矿材料，并为2D钙钛矿太阳电池的实际应用提供了新的可能性。例如，Yang等使用3-溴苄基碘化铵（3BBAI）作为有机间隔阳离子，基于一定的摩尔比（3BBAI∶MACl∶PbI₂=2∶2∶3）制备了2D钙钛矿器件，获得了18.20%的最佳PCE。该器件在水中浸泡60 s后，光伏参数几乎没有变化，这说明了该材料在稳定性方面的优势。此外，由于抑制了非辐射复合，该材料在发光二极管方面也具有潜在应用优势（图4e）^[63]。Li等首次采用新型有机间隔阳离子，4-氯苯基甲脒（CPFA⁺），制备了基于CPFA₂MA₈Pb₉（I_0.857Cl_0.143）₂₈的MA基准2D PSCs。通过加入MACl来促进钙钛矿薄膜的生长和取向，辅助形成了高质量的薄膜。这种新型结构改善了晶体取向，降低了陷阱态密度，延长了载流子寿命，并实现了更好的能级排列。最终，该2D PSCs器件取得了14.78%的PCE，并且相比于3D MAPbI₃具有更高的环境稳定性^[81]。另外，Liu等采用了一种掺入卤化第二间隔阳离子的策略，将4-氟苯甲基铵（FBA）和4-氯苯甲基铵（CBA）作为第二间隔阳离子引入到乙醇铵（HEA）基2D钙钛矿中。研究结果表明，卤代芳香族阳离子具有优异的钝化效果，显著提高了薄膜的性能（图4f）。基于（HEA_0.9CBA_0.1）₂（Cs_0.1FA_0.9）₈Pb₉（I_0.95Br_0.05）₂₈的器件获得18.75%的PCE^[82]。此外，Cheng等通过对间隔阳离子进行化学调节，选择对位卤素取代的苄基碘化铵（3X-BAI，X=F、Cl、Br、I）作为间隔阳离子，证明了不同的卤素可以显著影响低维钙钛矿的取向、从钙钛矿到空穴提取层的电荷传输以及器件性能。基于3F-BAI和3I-BAI的2D钙钛矿相具有随机取向，另外两者则表现出垂直于衬底的取向生长。最终，基于3Br-BAI薄膜（n=3）的准2D PSCs展现出13.21%的PCE，远高于基于3F-BAI（9.49%），3CI-BAI（12.09%）和3I-BAI（9.21%）的器件^[83]。

随着对间隔阳离子的设计和优化的不断重视，卤素取代的间隔阳离子基2D PSCs已经取得了长足的发展。这些新材料在稳定性方面明显优于传统的3D PSCs，但如何在保持高稳定性的同时实现与3D钙钛矿相媲美的效率仍然是该类2D PSCs的研究重点。因此，研究人员正在致力于寻找新的材料设计策略和工艺优化方法。此外，对卤素在2D钙钛矿性能中的影响进行机理研究也是非常必要的。

3.2 卤素取代的2D钙钛矿表面修饰3D钙钛矿的研究

2D钙钛矿具有较高的稳定性，而3D钙钛矿在光伏性能方面表现出明显的优势。为了充分发挥两者的优点，近年来，研究人员开始探索将2D和3D钙钛矿结合形成2D/3D异质结的研究方向。这种异质结可以兼具2D钙钛矿的高稳定性和3D钙钛矿的高效率。在这个研究方向中，表面修饰技术对于构建高效的2D/3D异质结起着重要作用，特别是卤素取代的2D钙钛矿作为表面修饰层时，其独特的化学性质可以有效调控界面处的电荷传输。例如，单氟取代的苯乙胺基2D钙钛矿和多氟取代的其他间隔阳离子2D钙钛矿，通过控制其对3D钙钛矿的表面修饰过程，均可以提升载流子的分离效率，抑制不必要的电荷复合，从而显著提高整体器件的PCE。这种2D/3D异质结的策略不仅融合了2D和3D钙钛矿的各自优势，还为钙钛矿材料在光电器件领域的实际应用提供了新的可能。

3.2.1 单氟取代的间隔阳离子基2D钙钛矿用于表面修饰

单氟取代的间隔阳离子基2D钙钛矿作为表面修饰材料相对于其他取代策略展现出明显的优势。首先，相比于其他元素，氟所具有的强电负性，在表面修饰中可以显著提高环境稳定性，延长3D钙钛矿的使用寿命。其次，单氟的间隔阳离子可以有效修饰钙钛矿材料的表面，钝化受体缺陷，从而提高器件效率^[84]。最后，与其他复杂的取代策略相比，单氟取代的间隔阳离子合成过程相对简单，有助于降低成本，简化生产流程，使其更易于在实际中推广应用。综合来看，单氟取代的间隔阳离子基2D钙钛矿表面修饰具有许多的优势，因此在实际研究中备受关注（表4总结了基于单氟取代的间隔阳离子2D钙钛矿用于表面修饰的PSCs性能及稳定性）。

Lee等通过使用4-氟苯乙基碘化铵（FPEAI）微调钙钛矿膜的维度和表面形态，在3D表面形成2D （FPEA）₂PbI₄钙钛矿薄膜，以此诱导新的晶界钝化效应（图 5a），抑制非辐射电荷复合，减少表面缺陷降低了陷阱密度，在0.09 cm²和2.00 cm²的器件上分别获得了20.53%和16.82%的PCE，并指出FPEAI可能是提高PSCs性能的一种简便高效的方法^[85]。Li等则是通过在（MAPbI₃）_0.75（FASnI₃）_0.25表面引入少量的有机阳离子FPEA⁺，在表面形成小n值（1≤n≤4）层状2D钙钛矿，诱导Pb-Sn钙钛矿晶体沿与基底垂直排列的方向生长。与此同时，他们首次观察到在原始3D Pb-Sn钙钛矿中的相分离也由于2D钙钛矿的存在而被抑制。最终，他们实现了17.51%的PCE以及良好的稳定性^[86]。同样的，Jiang和Xiong等都采用了对氟苯乙铵作为2D覆盖层来优化PSCs的性能。Jiang等通过在3D钙钛矿（FAPbI₃）_0.85（MAPbBr₃）_0.15表面引入4-氟苯基乙基碘化铵（FPEAI）形成2D钙钛矿层，带来了额外的超分子相互作用，促进了界面空穴传输，改善了缺陷密度，获得了20.5%的PCE和优越的稳定性^[87]。Xiong等将对氟苯乙基乙酸铵（FPEAAc）放在3D钙钛矿（FAPbI₃）_0.95（MAPbBr₃）_0.05表面进行退火，使其熔化并均匀覆盖在3D钙钛矿上，其中铆接在3D钙钛矿上的有机溶剂能够确保2D钙钛矿的形成。通过这种方法，成功钝化了3D钙钛矿表面（图5b），最终获得了22.53%的PCE以及提高的稳定性^[88]。此外，Mohammed等使用甲脒氢溴酸盐（FABr）作为添加剂引入到2D钙钛矿前驱体中，形成了含有4FPEAI间隔阳离子的2D钙钛矿层，从而获得3D/2D异质结构层。这种结构显著钝化了晶界并抑制了钙钛矿与空穴传输层之间的电荷复合，增加了PSCs中的电荷传输过程。当FABr的添加摩尔比为5%时，获得了21.79%的PCE和提升的稳定性，并指出2D钙钛矿界面修饰对于高性能PSCs的重要性^[89]。Kareem等提出了一种两步工程方法。首先，将丙酸（PA）作为酸性添加剂引入到3D溶液中，作为促进结晶的增材剂，进一步使用掺杂有四氟硼酸亚硝基（NOBF₄）的FPEAI溶液对3D钙钛矿器件进行后处理，形成2D/3D异质结构。NOBF₄加速了钙钛矿与空穴传输层之间的电荷传输过程，最终获得了23.18%的PCE和卓越的稳定性^[90]。

3.2.2 多氟取代的间隔阳离子基2D钙钛矿用于表面修饰

相比于单氟取代的间隔阳离子，多氟取代间隔阳离子在表面修饰领域也具有一定的优势。首先，引入更多的氟原子可以增强钙钛矿与其他原子的化学键强度，有效防止外界环境中的水分等有害因素对钙钛矿的侵蚀。其次，通过调整氟原子的取代位置和数量，可以实现对钙钛矿材料的光吸收、电荷分离和传输等关键性能的精准控制。此外，多氟取代还有助于改善钙钛矿表面的界面能，提供更多关于界面工程的可能性，因此，多氟取代的间隔阳离子基2D钙钛矿在表面修饰领域也展现出卓越的应用潜力（表5总结了基于多氟取代的间隔阳离子2D钙钛矿用于表面修饰的PSCs性能及稳定性）。

Xu等使用2，2，2-三氟乙胺（FEA）钝化钙钛矿表面形成（FEA）₂PbI₄，由于氟所具有的电负性，带来了有效的钝化效果，减少了界面缺陷并抑制了非辐射复合，使得基于（FAPbI₃）_0.85（MAPbBr₃）_0.15的薄膜获得了19.24%的PCE^[91]。Liu等则是通过在3D薄膜表面沉积五氟苯乙基铵（FEA）的方法，形成了（FEA）₂PbI₄结构。这种2D相的形成消耗了薄膜表面的FAPbI₃相，展示了该方法的新颖性。全氟的分子使得钙钛矿薄膜获得了优异稳定性，并且可以抑制层间离子迁移，同时促进空穴提取，最终获得了22.1%的PCE^[92]。类似地，Chen等在研究可印刷的无空穴导体PSCs时，也使用五氟苯乙基铵（F₅PEAI）对钙钛矿进行处理。研究发现，F₅PEAI可以自发渗透到MAPbI₃表面，形成低维相（图 5c）。这使得基于MAPbI₃的无空穴导体三介质PSCs获得17.47%的PCE^[93]。相比于以上直接使用五氟苯乙基铵进行钝化，Ye等提出了一种新思路，他们使用尺寸较大的五氟苯乙基铵（F₅PEAI），部分取代苯基乙基铵（PEAI）作为2D钝化层。这样，F₅PEAI和PEAI之间形成了强的非共价相互作用，使得钙钛矿薄膜获得更长的载流子寿命、更低的激子结合能、更小的陷阱密度以及更高的电导率（图5d）。基于宽带隙（1.68 eV）的PSCs最终达到了21.10%的PCE^[94]。除了对苯乙胺氟化的研究，苄胺和甲基苯乙胺等具有相似性质的化合物也引起了一定的关注。例如，Paek等设计了全氟苄基碘化铵（5FBzAI），这是一种具有高度疏水性的阳离子，可以在钙钛矿薄膜表面形成（5FBzAI）₂PbI₄覆盖层，在界面提供钝化的同时，减少了电荷复合并提高电池的稳定性，最终，获得了21.65%的PCE（图5e）^[95]。Xia等将3-（三氟甲基）苯乙胺氢碘酸盐（CF₃PEAI）引入到钙钛矿表面，并发现该钝化剂可以在形成2D钙钛矿的同时深入薄膜（>30 nm）进一步钝化内部缺陷，提高钙钛矿的长期稳定性，并最终获得了21.05%的PCE^[96]。此外，Byeon等提出除了连接到间隔分子的官能团的类型之外，层状钙钛矿上的氟异构体的构象变化也可能对光电性能产生影响。该研究中通过使用间—CF₃和对—CF₃的苯乙基碘化铵（PEAI）间隔物形成2D相（n=1）钝化层，并发现间—CF₃钝化层表现出更好的效果，有效抑制了非辐射复合并提高了载流子寿命，获得了22.4%的PCE，并证明了氟化基团的位置可以进一步提高器件的稳定性^[97]。关于氟化的数量是否越多越好的问题，Wang等通过研究大尺寸芳香族阳离子的氟化度对所得PSCs性能的影响，对这个问题进行了一定程度的回答。在该研究中，通过在3D钙钛矿表面原位生长（F_xPEA）₂PbI₄（x=1、2、3、5）2D钙钛矿，研究了不同数量氟取代对PSCs性能的影响。通过单晶学结果和密度泛函理论（DFT）计算，发现氟化的增加可以影响偶极矩以及形成能。适当的偶极矩和形成能可以促进光生载流子的有效分离，从而改善器件性能。具体实验结果显示，基于F₃PEAI的间隔阳离子基表面修饰获得了22.74%的PCE，高于F₁PEAI（21.09%）、F₂PEAI（22.06%）、F₅PEAI（21.86%），表明适当的氟化能够更好地提高PSC的性能^[98]。

3.2.3 其他卤素取代的间隔阳离子基2D钙钛矿用于表面修饰

除了氟取代的间隔阳离子基2D钙钛矿表面修饰，同样的，同为卤素的氯、溴等取代的间隔阳离子在制备2D/3D钙钛矿器件上也展现出了很多的潜力（表6总结了基于其他卤素取代的间隔阳离子2D钙钛矿用于表面修饰的PSCs性能及稳定性）。由此，其他卤素取代的间隔阳离子基2D钙钛矿表面修饰开始受到人们的重视，通过一系列的设计与优化，为实现更加高效稳定的2D/3D PSCs提供了可能。

Liu等设计了四种不同的间隔阳离子（苯乙胺（BA）、对氟苯乙胺（FBA）、对氯苯乙胺（CBA）、对溴苯乙胺（BBA）），在3D钙钛矿Cs_0.05FA_0.95PbI_2.7Br_0.3表面形成低维钝化层（LDP）（图6a）。通过LDP所具有的缓冲能力和疏水性，最终获得了21.13%的PCE以及明显增强的稳定性^[99]。Karabag等将合成的一系列卤化PEA⁺碘化物盐（x-XPEAI，其中x：邻位（o）、间位（m）、对位（p）、X：F、Cl、Br）（图6b）沉积到3D钙钛矿表面。通过X射线衍射（XRD）和掠入射广角X射线散射（GIWAXS）证明了2D钙钛矿的形成，同时通过DFT分析发现间位取代相比于邻、对位具有更低的形成能和更高的界面偶极子，从而提高了器件性能。最终，经过m-BrPEAI处理的器件展现出23.42%的最高PCE，但综合考虑稳定性、平均效率和再现性，经过m-ClPEAI处理的器件表现出最好的整体性能^[100]。Ma等采用分子工程，设计了四种具有π共轭结构的有机阳离子（4Tm⁺、F4Tm⁺、Cl4Tm⁺、Br4Tm⁺），并利用这些阳离子在3D钙钛矿表面构建稳定的2D钙钛矿薄膜（图6c）。他们证明了微调的共轭配体可以形成更稳定的2D结构，并抑制离子迁移，从而改善薄膜性能。结果，经过Cl4Tml处理的PSCs展现出24.63%的PCE，并具有更高的湿热稳定性^[101]。除了硬质薄膜电池，Dai等提出了一种增强柔性PSCs性能的方法。他们在电子传输层（ETL）上生长自组装单层分子，在空穴传输层（HTL）上使用3-氯苯铵（3-CBA）生长低维钙钛矿薄膜。通过这两种作用的协同，他们获得了21.03%的PCE和更高的操作稳定性（图6d）^[102]。

从以上的文献报道可以看出，卤素取代的间隔阳离子在3D钙钛矿的表面修饰方面展现出了显著的优势，包括良好的环境稳定性和调控能力，使得其在制备高效稳定的2D/3D PSCs方面存在着巨大的潜力。然而，在此基础上更加深入地研究卤素取代对2D钙钛矿材料性能影响的机理，并通过各种调控策略协同提高基于卤素取代间隔阳离子的2D/3D PSCs的光伏性能和稳定性是十分必要的。

4 结论及展望

在过去的一段时间，随着对3D钙钛矿的稳定性问题的深入了解，2D钙钛矿凭借独特的层状结构和优异的稳定性使其成为PSCs研究中的重要组成部分。其在PSCs的应用主要有以下三种：（1）直接制备2D PSCs，2D钙钛矿结构中的长链铵盐能够给器件带来更好的稳定性，延缓降解速率，但层状结构中的有机层也会限制电子和空穴在材料内部的传输，使得PCE较低。（2）是将2D钙钛矿涂覆在3D钙钛矿表面，相比于3D钙钛矿器件，该方法可以增强器件的稳定性和界面钝化效果，减少界面复合。但需对2D钙钛矿层厚度进行精确控制，若2D修饰层过厚，可能会阻碍电荷传输。同时由于引入的2D钙钛矿组分仅在表面因此对稳定性的提升很有限。（3）是将n=1的2D钙钛矿晶种添加到3D钙钛矿的前驱体溶液中时，2D层通常在3D结构的底部，进而形成3D/2D钙钛矿异质结构。该方法可以实现更好的能带匹配，进而有利于电荷传输，但因为溶解后的2D钙钛矿晶种的再结晶生长变得不可控，从而影响器件性能的重现性。随着对其应用方式以及工艺的不断探究，越来越多的方法被开发用来制备和使用不同2D钙钛矿材料以提高PSCs的性能。而在这些不同的2D钙钛矿材料中，基于卤素取代间隔阳离子的2D钙钛矿材料凭借卤素对材料电子结构与光学性能的可调节性以及本身所具有的疏水性，成功制备了具有较高效率和更加优异稳定性的器件，值得进一步研究。然而，与3D PSCs相比，基于卤素取代间隔阳离子的2D PSCs在效率方面仍存在较大的差距，这意味着其从实验室研究到实际应用的过程中仍面临许多挑战和待解决的问题。

首先，尽管卤素取代已经被证明可以有效调控2D钙钛矿的性能，但其机理和影响仍需要深入研究。例如，不同卤素原子的单取代以及多取代对材料的光学性能、稳定性和电荷传输的影响机制尚不完全清楚，需要通过实验与理论计算来揭示。同时，引入不同数量的卤素原子是否会带来缺陷对材料结构产生影响也需要进一步研究和理解，以实现对材料性能的精确控制。其次，现有的制备方法和工艺还不够成熟和可控。最常用的溶液法虽简单易行，但由于控制条件过多，难以保证材料质量一致性。虽然如今开发出了许多工艺，但仍没有一种方法能够完全符合工业化的要求，因此需要不断优化工艺参数和降低成本，以快速适应商业化需求。最后，基于卤素取代间隔阳离子的2D钙钛矿材料虽然凭借卤素以及2D结构的独特性质，使制备得到的PSCs表现出了不错的长期稳定性，但这仍与其他商业化太阳电池有较大差距。因此，需要通过不断的创新和尝试，例如，选取不同数量不同类别的卤素取代有机间隔阳离子尝试制备出具有更强稳定性的2D钙钛矿材料，以满足实际应用中的可靠性和持久性要求。

综上所述，基于卤素取代间隔阳离子的2D钙钛矿具有较大的潜力和发展空间，但仍需要深入研究以实现技术突破。相信在未来，通过理论模拟、材料设计、制备工艺优化等多方面的综合研究，可以实现对材料性能进行更加精确的调控和优化，推动其在光电领域的广泛应用，并为PSCs的发展做出更大的贡献。

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