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界面聚合法制备共价有机框架膜

刘健淞 ,  潘贵达 ,  张峰 ,  高伟 ,  唐俊涛 ,  喻桂朋

化学进展 ›› 2025, Vol. 37 ›› Issue (5) :686-697

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化学进展 ›› 2025, Vol. 37 ›› Issue (5) :686-697 DOI: 10.7536/PC240705
综述与评论
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界面聚合法制备共价有机框架膜

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Preparation of Covalent Organic Framework Membranes by Interfacial Polymerization

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摘要

近年来，共价有机框架（COFs）材料已经成为膜材料领域的研究热点之一。与传统的聚合物材料相比，COFs具有独特的孔结构和结构多样性，有望在膜应用领域取得新突破。本文以不同界面体系为切入点，系统介绍了界面聚合制备高性能COFs膜的方法和各界面体系下的成膜机制，讨论了膜结构精细化调控的策略，并概括了膜结构与应用性能间的关系。最后，本文对界面聚合法制备共价有机框架膜中所面临的挑战进行了总结，展望了该领域的发展趋势。

Abstract

In recent years，covalent organic frameworks（COFs）have emerged as focal points in the research of membrane materials. Distinguished by their distinctive porous structures and structural versatility，COFs offer a promising avenue for advancement in membrane applications compared to conventional polymeric materials. This article delves into diverse interfacial systems，systematically detailing the methodologies for fabricating high-performance COF membranes via interfacial polymerization. The mechanisms underlying membrane formation across various interfacial systems and the strategies for precisely controlling the membrane structure will be elucidated. Furthermore，the intricate relationship between the membrane structure and application performance will be summarized. The challenges and perspectives in this field will be highlighted in the last part of this review.

Contents

1 Introduction

2 Gas/liquid interface polymerization

2.1 Langmuir-Blodgett method

2.2 Surfactant-mediated

3 Liquid/liquid interface polymerization

3.1 Regulation of the system

3.2 Additive-mediated

3.3 Optimizing synthetic conditions

4 Liquid/solid interface polymerization

5 Solid/gas interface polymerization

6 Applications of COF membrane

6.1 Water resource treatment

6.2 Gas separation and storage

6.3 Membrane catalysis

6.4 Electric device

7 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

共价有机框架 / 膜 / 界面聚合 / 制备策略

Key words

covalent organic framework / membrane / interfacial polymerization / preparation strategy

引用本文

引用格式 ▾
刘健淞, 潘贵达, 张峰, 高伟, 唐俊涛, 喻桂朋. 界面聚合法制备共价有机框架膜[J]. 化学进展, 2025, 37(5): 686-697 DOI:10.7536/PC240705
Jiansong Liu, Guida Pan, Feng Zhang, Wei Gao, Juntao Tang, Guipeng Yu. Preparation of Covalent Organic Framework Membranes by Interfacial Polymerization[J]. Progress in Chemistry, 2025, 37(5): 686-697 DOI:10.7536/PC240705

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1 引言

多孔聚合物材料是近年来迅速崛起的一类多孔材料，在一定程度上结合了无机多孔材料和传统高分子材料的优势[1]。这其中，共价有机框架[2-5]（Covalent organic frameworks，COFs）因具备丰富的孔道、可调节的孔径和高的比表面积等优势，受到学术界的持续关注。COFs可裁剪性的结构和可调控的孔道使其成为构建分离膜并突破trade-off效应的理想材料。同时，COFs独特的骨架结构也为构建质子传导膜和半导体薄膜提供了便利。然而，COFs材料不溶不熔的特点严重制约了他们的加工性能，在制备精准和高效功能膜方面仍面临挑战，限制了COF材料后续的进一步应用。因此，通过新型制备方法获取自支撑、无缺陷及大面积的共价有机框架薄膜在近些年逐渐成为该研究领域中的一大热点。

目前共价有机框架膜的制备方法主要有共混法、原位生长法、层层堆叠以及界面聚合这四类[6-7]。其中，共混法[8-9]制备中所掺杂的微粒规整度较差，易造成复合膜微观结构不均匀。此外，高分子基体与填料颗粒间的相容性难以协调，容易产生缺陷。原位聚合[10-11]一般在基底表面成膜，但是此方法存在成膜过程可控性差的问题，影响成膜品质。层层堆叠法[12-15]所制备的纳米片尺寸无法精准调控，同时纳米片在剥离过程中孔道的规整性容易被破坏。对比之下，界面聚合法采用结构良好的界面作为模板来诱导COF膜的生长，在温和条件下可以有效地将反应限制在表观相界面上。

界面聚合是采用特定的两相界面作为反应体系，从而有效地将反应限制在相界面上并在限域环境下组装成膜的方法[16-18]。通过精确控制两相界面的物理和化学性质，可以实现对膜的厚度、孔径、亲水性、荷电性等关键理化特性的精细化调控[19]。这种方法展现了独特优势，能够在分子层面上调控膜的结构，从而实现对特定分子或离子的高效分离。

如图1所示，近年来，领域内研究人员在界面聚合法制备COF膜方面做出了许多创新性和特色性的工作，然而对于不同界面体系下COF膜的结构与性能的系统总结仍然缺乏，对于过程的认识和成膜机制的理解还不够全面。因此，本综述将从液/气、液/液、液/固和固/气这四种界面体系切入，对界面聚合过程中的关键影响因素进行讨论，以揭示高性能COF膜的制备策略及调控方法，并简要阐述COF膜孔结构、结晶性、荷电性等对后续应用性能的影响。最终，本文将论述界面聚合法制备高性能COF膜中面临的挑战，并对该领域的未来发展趋势给予展望。通过该领域的总结，不仅旨在为COF膜的研究和应用提供参考，也期望激发关于高性能COF膜未来发展的讨论和关注。

2 气/液界面聚合

2.1 Langmuir-Blodgett法

气/液界面是气体和液体相接触的区域，研究人员主要通过改变气/液界面中的界面张力、润湿性和气体溶解度等特性调控界面产生的化学反应。在气/液界面聚合制备COF膜中，LB（Langmuir-Blodgett）法是常采用的方法。此方法通过将两亲性分子溶解在溶剂中，同时使分子在气液界面上进行控制性排列继而组装成膜。通过LB界面聚合制备的COF功能膜具有大尺寸规整晶态网络、长程有序、孔隙稳定、无膜压形变的特点（表1）。

2015年，张伟课题组[20]首次借助于空气/水界面（Langmuir-Blodgett方法），从简单的芳香族三胺和二醛构建砌块出发，利用动态亚胺化学合成了二维共价有机框架薄膜，如图2所示。他们通过光学显微镜（OM）、扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）对得到的COF单层薄膜进行表征，证实了大面积（毫米级）、单分子层厚度的芳香族聚亚胺薄膜的形成。进一步，他们借助于尖端增强拉曼光谱对所制备薄膜的化学结构进行了表征，通过密度泛函理论模拟计算证实了特征峰分配的准确性。他们的工作为可定制的2D聚合物的合成和对其结构-性能关系的系统研究创造了新的可能性。

受张伟课题组的研究成果的启发，赖志平课题组[21]在2018年通过Langmuir-Blodgett方法合成了大面积结晶2D COF膜。该COF膜通过2，4，6-三甲酰间苯三酚（TFP）和9，9-二己基芴-2，7-二胺（DHF）的缩聚反应制备得到，且具备孔径约为1.41 nm的倾斜AA堆叠六边形晶格。与相同工艺制备的非晶膜相比，TFP-DHF 2D COF膜的多孔结构明确，且溶剂渗透性显著提高了2倍。所有这些结果都证明了二维COF膜在高性能有机溶剂纳滤应用中的巨大潜力。

随后，赖志平课题组[22]又以六烷基化三胺基三胺[Tru（NH2）3]和对苯二甲醛（TPA）为反应单体，利用Langmuir-Blodgett方法成功地在空气/水界面合成了大面积亚胺键连接的2D COF薄膜。研究表明，通过改变聚合的表面压力，COF膜厚度可以在0.85~1.7 nm尺度范围内进行调控，当表面压力略高于形成致密填料的压力时，成功获得了厚度约为2~3个分子层的致密膜，并通过SEM、AFM的分析证实了薄膜形貌。他们同时证实了动态亚胺化学的自我修正机制有助于提高膜的短程有序性及结晶性。通过过滤测试，他们发现该膜对一价（NaCl）和二价盐（MgSO4）均具有良好的脱盐性，同时对大尺寸有机分子（溴百里酚蓝）具有良好的筛分性能，截留的分子尺寸约为1.3 nm，接近于预测的膜孔径。

2.2 表面活性剂介导

不同于前文所述的LB法，引入表面活性剂是在气/液界面制备二维COF膜的新思路。不同长度的表面活性剂会对膜的结晶性产生影响，比如二维聚合物的结晶度在很大程度上依赖于小分子表面活性剂的有序性[23]。此外，由于低分子量物质之间的分子间相互作用较弱，表面活性剂分子的组装易受到外部条件的干扰，例如浓度、溶液的pH值等[24-25]。郑治坤课题组[26]在之前的工作中提出了一种大分子表面活性剂介导的方法，用于合成具有大单晶结构域的2D COFs薄膜。与小分子表面活性剂相比，大分子通过共价键连接，体系更稳定。同时，这些共价键沿聚合物链提供长程有序性及优良的化学稳定性。

随后，郑治坤课题组[27]利用聚（4-苯乙烯磺酸钠）（PSS）介导的合成方法，实现了具有大单晶域的有机二维材料薄膜的可控合成，继而提供了空气-水界面制备具有大单晶域的2D COF取向薄膜的通用方法。他们利用带电基团的有序阵列稳定具有相反电荷的前驱体及中间产物，通过带负电荷的PSS在空气/水界面上扩散，引导质子化单体的组装、聚合和结晶。通过采用5，10，15，20-四（4-氨基苯基）-21H，23H-卟啉（TAPP）与2，5-二羟基对苯二甲醛（2，5-Ph）为单体，他们制备得到了平均单晶畴尺寸约为3.57 ± 2.57 μm2的二维COF薄膜。

此外，冯新亮课题组通过向COF膜中引入分子内氢键，在空气-水界面上，通过两种卟啉单体和2，2-二羟基对苯二甲醛之间的席夫碱缩合反应，成功制备了单层2D COF薄膜（4）和多层2D COF薄膜（5）[28]。所制备的单层2D COF薄膜（4）不仅具有较大的尺寸（4 inch），还具有出色的机械性能。除了考察COF膜在分离方面的应用，该课题组还进一步展示了单层2D COF可以作为薄膜晶体管（TFT）中的活性半导体层，同时基于钴卟啉所制备的多层2D COF膜（5）可以有效地催化水分解产生氢气。

3 液/液界面聚合

液/液界面是指两种不互溶液体之间的接触区域，调控液/液界面上产生的化学反应通常需要考虑两相界面张力、液体黏度以及液体内的分子相互作用等因素，如图3所示。对于合成COF膜，液/液界面是最常用的界面。调控液/液界面的策略包括调控界面体系、利用添加剂介导和强化制膜工艺。控制单体扩散速率和界面反应速率是在液/液界面制备连续稳定的高结晶性COF膜的关键因素（表2）。

3.1 界面体系调控

Shaffer课题组以2，4-吡啶二胺（Pa-Py）和联苯胺（Pa-Bz）与2，4，6-三甲酰间苯三酚（Tp）为反应单体，在甲苯/水界面合成了大面积、超薄的2D COF膜，尺寸可达64 cm2。通过在7种不同基底上沉积，均可得到24 nm的COF薄膜，证明了该工艺与基底无关[29]。他们通过使用不同分子尺寸的单体，对孔径实现了埃级的精确控制。该方法克服了Langmuir-Blodgett技术合成COF膜的一些局限性，解决了需要使用与聚合物基材不相容的卤化溶剂的难题。经过性能测试发现，该COF膜有机溶剂纳滤的渗透通量比商业聚合物膜高一个数量级。

马利建课题组以Tp和间苯二胺（Ma）为反应单体在水/氯仿界面制备了具有图灵结构的t-TpMa-COF膜[30]，如图4所示。该团队观察到所制备膜的两侧呈现出不同的形貌：在二氯甲烷侧膜呈现出类似于荷叶表面的致密图灵结构且具有疏水性；而在水和乙腈的一侧，则展现出多孔结构并具超亲水性。此外，该膜优异的酸稳定性、热稳定性和辐照稳定性使其在废弃燃料后处理中能够承受高温、高酸度和强辐射等极端环境。同时，t-TpMa膜在复杂的多离子系统中具有极高的金属离子拦截能力，截留率可高达100%。在初始酸度为5 mol·L-1 HNO3的条件下，该膜在24 h内可将滤液酸度降低1 mol·L-1以上，H+的渗透通量达1015.7 mol·L-1·m-2。

不过，上述工作中介绍的界面体系存在一些缺点，比如使用挥发性有机溶剂，而溶剂蒸发会干扰液-液界面并影响COF膜的组装。同时，有机溶剂-水界面的性质难以精准调节。为了改进这些缺点，赖志平课题组[31]将离子液体作为有机溶剂替代相，利用扩散控制策略，在IL-H2O界面制备了高结晶自支撑式的COF膜，其比表面积是在二氯甲烷-H2O界面合成的COF膜的4倍以上。其中4，4'-联苯二胺（BD）单体的扩散速率由催化剂PTSA与胺的氢键控制，而TFB单体的扩散速率由带有长烷基链的高黏度的ILs控制。得益于极高的结晶度和均匀的孔径，这些COF膜对乙腈、丙酮、水、甲醇和乙醇具有非常高的渗透性，同时对染料具有出色的选择性排斥。

水性两相体系（ATPS）是一种用于多级结构形成和功能材料制备的无有机溶剂体系。与油水系统相比，ATPS具有全水成分，摆脱了溶剂挥发对环境的污染。姜忠义课题组[32]首次报道了一种基于水性两相体系的界面聚合策略来制备COF膜。含有聚乙二醇（PEG）和葡聚糖（Dex）的水溶液会发生相分离，形成ATPS。研究人员将醛类单体和胺基单体分别分散到两相中，通过改变Dex/PEG质量比、pH值和反应时间等因素，精准调控了COF-DhTGCl膜的性质。由于两相具备相似的热容，界面处产生的热量（亚胺键形成）容易耗散，从而膜的表面呈现出平整而紧密的结构。所制备的COF膜表现出93.0%~93.6%的高NaCl脱除率和1.7~3.7 L·m-2·h-1·bar-1的渗透率。郑利强课题组[33]提出了基于温度响应性离子液体（ILs）的两相作为合成COF膜的体系。在相应的温度下形成双水相界面后，单体和催化剂分别分散在富IL相和富水相中，由于富IL相的高黏度和富水相中的氢键作用，醛和胺单体的扩散可以同时被控制，并在双水相界面区发生反应。通过优化界面性质，可以获得具有超高溶剂通量和优异染料截留性能的晶态COF膜。

3.2 添加剂介导

由于热力学控制条件下，较快的反应速率容易导致无定形聚合物的形成。为了解决这个问题，在2017年，Banerjee课题组[34]引入了盐介导的方法（胺-对甲苯磺酸（PTSA）盐），如图5所示。他们以Tp和4种不同尺寸的胺类单体反应，分别制备了Tp-Bpy、Tp-Azo、Tp-Ttba和Tp-Tta四种COF薄膜。其中，PTSA-胺盐间的氢键减慢了单体在水相的扩散速率，有利于热力学控制条件下的结晶过程。这些COF薄膜的PXRD图谱证实了它们的高度结晶性质，同时与模拟计算出的AA堆积模型有较好的一致性。他们进一步运用这一策略，在室温下合成了四种具有不同孔径的COF薄膜。得到的高度结晶的二维COF膜能够保留在液-液界面处，并且易于转移到包括玻璃表面、金属和多孔网格等各种基板上。值得注意的是，自支撑薄膜的晶体结构及其孔隙率与相应粉体材料的性质没有区别。

Alshareef课题组在研究中也使用了盐介导的方法，他们使用水和氯仿这两种不混溶的溶剂在玻璃基底上制备COF薄膜[35]。该团队采用三层溶剂工艺，以4，4′-偶氮二苯胺和Tp为前体，制备了具备偶氮官能团的COF薄膜（Tp-偶氮）。该体系底层由Tp的氯仿溶液组成，而顶层为偶氮-对甲苯磺酸（PTSA）盐的水溶液。进一步通过去离子水层将这两层分开，防止溶液过早混合，从而减慢化学反应的速率，COF薄膜在两相界面处生成后可沉积于有机相底部的玻璃基板。

不同于Banerjee课题组使用的胺-对甲苯磺酸盐策略，Dichtel课题组在他们之前的工作[36]中已经证明Sc（OTf）3是一种可以用于合成亚胺型COF的高活性催化剂，合成的粉末样品在室温下具有出色的结晶度和比表面积。该催化剂具有很高的耐水性，可加速亚胺的形成，即使两种单体都溶解在有机相中，聚合也仅限于界面。两种单体通常先聚合形成无定形网络，随后在热力学控制下通过亚胺键的可逆交换过程使网络变得长程有序。鉴于Sc（OTf）3催化剂对于形成亚胺型COFs能产生重大影响，Dichtel课题组通过界面聚合策略，将多官能度胺和醛溶解于上层的有机相中，路易斯酸Sc（OTf）3溶解在下层的水相中，最终在两相界面处得到高结晶性、自支撑的COF薄膜[37]。这种方法为合成2D亚胺键连接的连续COF薄膜提供了的新思路，其横向尺寸由聚合容器的大小决定，薄膜厚度由初始单体浓度控制，厚度范围2.5 nm~100 μm。他们将COF膜转移到聚醚砜载体上，通过测试表明所得的COF-PES膜对罗丹明WT表现出较强的截留效果。

姜忠义课题组[38]提出了一种Brønsted酸介导的一步自组装方法，如图6所示，有机相中添加Brønsted酸和2，4，6-三甲酰间苯三酚（Tp），水相中添加水合肼（Hh），在两相界面处进行聚合反应。其中Brønsted酸作为多功能介质，可以促进COF由无定形到结晶的转变，保证界面处的受限膜生长并调节COF亚基的组装行为，从而在操纵COF-JLU2膜的微观结构演变中发挥关键作用。具体而言，Brønsted酸通过减慢整个反应来控制COF的纠错和结构重建，从而赋予膜高度的结晶性。同时他们建立了膜结构、分离性能和Brønsted酸的分配系数（logP）之间的相关性。当logP在1.0~3.0之间时，可以制备具有连续活性层，厚度可调（50~400 nm）和小孔径尺寸（0.49~0.51 nm）的COF膜，其孔径尺寸大于正丁醇（0.48~0.50 nm）的动力学直径，制备的COF-JLU2丁醇脱水性能远远优于已经报道的渗透汽化膜。

为了进一步探究酸对膜生长过程的影响，姜忠义课题组[39]还利用双酸介导的界面聚合策略，制备了用于高效和选择性离子传输的三维磺酸功能化COF膜（3D SCOF）。研究人员将辛酸固定为有机溶剂，在水相中加入三氟乙酸、对甲苯磺酸和乙酸等不同酸，进行了不同的双酸界面聚合过程。该团队比较发现，乙酸在反应体系中的扩散速率适宜，通过协调单体的扩散和反应过程可将反应限制在界面区域，从而在界面处获得连续而紧密的膜。所制得的3D SCOF膜具有高度互连的离子传输通道、超微孔孔径（0.97 nm）和丰富的磺酸基团（离子交换容量高达4.1 mmol·g-1），在90 °C时具有843 mS·cm-1的高质子传导率。

上述介绍的工作均是以亚胺键连接的COF膜，由于亚胺键连接的COF内部存在的动态特性，导致其在苛刻条件下的化学稳定性较低。赵新课题组[40]充分结合酰胺键与COF的特点，利用界面聚合策略，以三（4-氨基苯基）苯（TAPB）和三甲酰基苯（TFB）为反应单体，以对苯甲磺酸为催化剂，先合成出亚胺型COF膜，再使用过硫酸氢钾氧化处理后，首次制备得到酰胺型COF膜，通过与相同单体构建的亚胺连接和胺连接的COF膜对比，酰胺键连接的COF具有更好的溶液渗透性、分离选择性、机械强度，并且得益于酰胺键之间的氢键相互作用，使其呈现更好的稳定性。

另一种解决不稳定这一问题的思路是合成以不可逆键连接的COF。李明课题组将铃木偶联与界面聚合策略结合，开发出了一种反应条件温和，反应单体广泛的C—C键连接的2D COF膜合成方法[41]。他们合成了2D CCOF1和2D CCOF2这两种COF膜，在表现出较大横向尺寸的同时内部仍存在有序性。由于铃木偶联反应的广泛相容性，可以将这一策略很好地应用于合成各种新型2D CCOF膜，同时也可以尝试拓展到其他类似的反应，例如Sonogashira反应和Heck反应。

Zhou课题组[42]研究了COF结晶过程中溶剂极性的影响，发现高极性溶剂具有更高的氢键供体能力，可增强COF的结晶性。Dichtel课题组[43]也报道了引入的腈官能团化共溶剂可以与共价键相互作用，从而促进COF微晶生长。徐至课题组[44]在水相中加入乙腈作为溶剂诱导剂。如图7所示，引入的乙腈增强了TpPa网络与溶剂的相互作用，可有效生成低结晶度TpPa纳米颗粒，从而减弱界面区域反应与自组装的强耦合作用。这些纳米颗粒可以进行可逆键交换并实现更高的结晶度。他们通过X射线衍射表征和氮气吸脱附表征表明，所得膜比未使用溶剂诱导剂的情况所制备的膜具备更高的结晶度和孔隙率，大大改善了TpPa膜的脱盐和渗透性。

3.3 强化制膜工艺

在前文中，所制备的COF薄膜通常需要转移到多孔衬底上，过程繁琐复杂。此外，薄层COF膜与衬底之间的黏附也是一个广受关注的问题。对此，汪勇课题组[45]设计了一种直接在聚合物基质界面上合成COF膜的策略。他们将Tp和对苯二胺（Pa）分子的COF前体依次沉积在PSF超滤基质上，由于反应速率适中，因此可以在1 min内直接实现与衬底复合的COF膜生长。通过这种方法，他们成功地制备了优于其他策略制备的高渗透性TpPa/PSF复合膜，证明了基于聚合物基质界面对COF膜改进的策略可行性。他们进一步拓展该策略[46]，在有机相和水相界面处引入多孔支撑体。其中，四（4-甲酰基苯基）甲烷（TFPM）和水合肼（HZ）溶解在乙酸乙酯中，Sc（OTf）3溶解在水中，多孔PAN膜作为缓冲层实现了Sc（OTf）3从水到乙酸乙酯的可控扩散，从而得到具有结晶性的TFPM-HZ/PAN膜。值得注意的是，该膜独特的3D拓扑设计所具有的超细的孔径和显著的孔连通性，有利于同时提高膜的选择性和渗透性，其渗透选择性优于最先进的反渗透（OSN）膜。

朱利平课题组[47]通过逆扩散界面聚合，将TAPB和HAc的水相以及含有DMTP的油相加入在自制扩散池的两侧使其被水解过的PAN膜分离。经水解的PAN载体由于其亲水表面起到了钝化剂的作用，使TAPB能够从水相缓慢扩散到油相。在界面聚合过程中，单体浓度主导了COF-DT薄膜的形成。通过增加的单体浓度使得更多的TAPB分子在相同的反应持续时间下扩散到新生层表面，合成的COF膜展现出可调的溶剂渗透性和溶质截留率，其厚度呈线性依赖性。

由于液/液界面仅作为惰性物理载体的界面而缺乏有效的方法来控制和实时监测膜的生长过程，为解决这一问题，苏彬课题组[48]首次利用不同界面之间存在的界面电势差，将液/液界面用作质子泵，通过调节界面上的电位差将质子从水相输送到有机相，从而促进界面聚合来制备COF膜。基于界面电势差的存在，所有常规的电化学方法都适用于液/液界面，因此可以通过界面双层电容测量实时监测COF膜的生长，并且可以利用离子转移电流进行原位检测膜的渗透率。通过这种方法，他们在室温条件下成功制备了三种具有不同孔径和表面功能的厘米级、高结晶、自支撑的亚胺COF膜。通过分子渗透和超滤测试证实了其无缺陷和有序的多孔结构，证明了这种电位差调节方法在界面生长机理的研究和用于功能性自立式COF膜的可扩展合成方面具有广阔的前景。

为解决复杂和耗时的转移过程，孟洪和董亮亮课题组[49]报道了一种新的绿色且工业适应性强的刮擦辅助界面聚合（SAIP）技术，用于制造可扩展且均匀的TpPa-COF膜。该工艺使用无毒、低挥发性的离子液体（ILs）作为连续相，代替传统的有机溶剂，在支撑膜上界面合成TpPa COF层，可以同时提高膜形成过程的绿色程度和制成膜的机械强度，并且能在短短2 min内产生厚度约为78 nm的大面积连续膜（19×25 cm2）。

4 液/固界面聚合

相比于其他的合成方法，界面处的聚合和结晶需要更长的时间，导致膜厚度和缺陷结构之间存在明显平衡。液/液界面聚合产生的自支撑COF膜通常需要对溶剂进行繁琐的优化来形成稳定的两相，在适当的温度下以协同匹配扩散、反应和结晶过程。而液/固界面本身具有稳定固相得以忽略表面张力，同时可以调节固体表面性质来控制和优化化学反应，如图8。具体而言，液/固界面聚合法相较于液/液界面聚合可将反应发生在受限的液/固界面上，同时放大聚合过程的自修复效应和自抑制效应（表3）。

冯霄课题组[50]报道了一种通过去除亚胺键在共价有机框架膜中的工程缺陷来制备具有亲水性梯度的垂直排列通道组成的膜蒸馏膜的策略。他们将单体溶于乙酸乙酯，在玻璃壁上制备了不同厚度（300~500 nm）的致密COFDT薄膜，再利用碱液刻蚀以得到独立薄膜。通过原子力显微镜表征发现该COF膜两面的亲水性存在差异，附着在玻璃基板为光滑的表面，而另一面则表现出相对较高的粗糙度。他们利用扩散刻蚀策略，在受限的固/液界面实现了孔道大小和孔内亲疏水环境随深度梯度变化的COFs薄膜的制备，并利用分子动力学模拟证明了限域纳米孔道中水蒸发的增强效应。该COF膜实现了超高通量海水淡化，在保证NaCl截留率为99.99%的同时，通量可达220 L·m-2·h-1。

姜忠义课题组[51]报道了一种制备超薄COF膜的电化学界面聚合策略。该策略中，由于电子在阴极上的浓度，去质子化反应发生在受限的固/液界面上，这为界面聚合提供了有利的动力学和热力学。在电化学过程中，未包覆区域表现出较高的电流密度，这促使COF单体在这些区域优先发生聚合，赋予膜自愈能力和无缺陷结构。此外，预沉积的绝缘层会降低电流密度，抑制电化学去质子化反应，在形成连续覆盖的TpPa膜后具有自抑制作用。他们通过调节电化学时间和电压，可以方便地控制自愈和自抑制作用，实现精确的膜厚调节和缺陷控制。他们通过X射线衍射表征发现4.7°处的特征衍射峰形状较为尖锐，证明这种电化学反应时间为4 h时所得到的TpPa膜具有较高的结晶性。在用7.5 wt% NaCl盐水溶液处理时，所得COF膜表现出优异的性能，渗透通量为92 kg·m-2·h-1，同时脱盐率为99.96%。

在液/凝胶界面系统中，浸没的凝胶表面上会产生超扩散液体层，与气/液或液/液界面相比，该体系可以在液体和凝胶之间快速形成可调节超薄的密闭超扩散液层，并为化学反应提供坚固的界面。王栋课题组[52]提出利用该系统可以汇集其他界面的优势，制备高质量的自支撑式COF薄膜，如图9所示。当水滴在油相中的水凝胶上时，在水凝胶表面会产生超铺展水层。于是他们胺类单体和醛类单体分别引入水凝胶和油相，发现这些反应单体可以扩散到薄的超扩散水层中从而产生均匀的COF薄膜。所制备的COF薄膜具有4~150 nm的可控厚度以及一定取向的结晶度，膜孔径约为3.4 nm。通过AFM压痕测试，COF薄膜的杨氏模量为25.9±0.6 GPa，显示出良好的机械性能。该COF膜除了能应用在纳滤分离外，在传感方面也具有较高性能。

5 固/气界面聚合

固/气界面是固体和气体之间的接触区域，因其具有难以破坏的固相，研究人员可以调控气相扩散速率在固/气界面实现稳定的化学反应。它界面体系相比，固/气界面聚合具有两个明显的优势：一是可以在不干扰界面的情况下通过提高温度来提高反应速率的能力；二是单体在静态固相中的存在使得反应将限制在界面处。这种固/气界面聚合策略在改善聚合和结晶之间的动力学不匹配以及降低膜厚度等方面具有较大优势（表4）。

姜忠义课题组[53]展示了一种固/气界面聚合方法，他们使用锚定在载体上的TFP作为固体单体和分散在气相中的对苯二胺（PDA）作为气相单体来制造COF膜，如图10所示。由于PDA蒸汽的高扩散速率和高动能，膜可以在9 h内完成制备，比报道的合成同类型COF膜快8倍。相比于液相分子单体，气相分子单体具有较高的动能，在高温下产生较高的蒸汽压，并且具有较高的扩散速率，加速了聚合以及在固/气界面上的均相成核的过程，从而缩短了COF形成的时间。这种方法能够解决和克服快速IP反应与其缓慢结晶过程之间的时间不匹配。从X射线衍射表征可以发现在反应时间为9 h时，结晶的4.7°峰变得非常尖锐，并且相对于27°处的峰具有较大的相对强度，这表明在9 h时，膜是高度结晶的。通过调控TFP浓度，膜厚度可以调低到120 nm，同时制备得到的TFP-PDA膜对水和乙腈表现出超高渗透性。

徐蓉课题组[54]报道了一种在氧化铝中空纤维内腔表面生长超薄COF膜的新型气/气-固（V/V-S）方法。在该方法中，两种单体都被气化，并以气体混合物（V/V）的形式引入到聚多巴胺改性后的氧化铝基底中，成功在受限的气固弯曲界面发生了高效的聚合和结晶从而制备出TpPa-1/Alumina COF膜。他们通过改变生长周期数可以将COF膜厚度控制在100~500 nm之间。该COF膜在连续错流有机溶剂纳滤中表现出优异的稳定性和超过80 h的性能，甲醇渗透率约为200 L·m-2 ·h-1·bar-1，同时染料截留分子量（MWCO）约为700 Da。

6 共价有机框架膜应用

COF薄膜因其规整稳定的孔道、可调节的孔径和高的比表面积等优势，使其在水资源处理、气体分离与存储、催化、传感器和电子器件等领域都具有广泛应用。

6.1 水资源处理

COF膜在水资源处理领域里主要包括海水淡化和废水处理，其中包括微滤、超滤、纳滤、反渗透、膜蒸馏和渗透汽化等技术。研究人员希望通过调节孔径、结晶性、比表面积和膜厚等性质，制备出高渗透性和高选择性的COF液体分离膜。同时不断发展高亲水性、抗污染的COF膜，如在COF膜的孔壁上引入磺酸基团[55]，增加丰富的负电荷位点使其具有较高的水通量吸附污染物或分离高价盐离子、染料分子和有机盐离子等溶质，有助于环境修复和资源回收。

6.2 气体分离与存储

COF膜应用于气体分离与存储展现了高效率、低能耗和操作方便等优点。因其具有丰富且均匀的孔结构，可以成为突破Robeson极限的气体分离膜，实现节能高效的分子筛分。研究人员通过引入侧基、交错堆叠和制备复合层[56]等策略减小膜孔径尺寸实现选择性气体分离（H2/CO2、H2/CH4）。同时还通过引入带有本征微孔的聚合物的策略[57]，利用PIM通道的精确尺寸筛分和COF通道快速分子传输的协同作用应用于氮气的分离（CO2/N2）。发展可应用于气体分离的COF膜对实现节能减排、增大经济效益和推动人与自然和谐共生的生态文明体系都具有重要作用。

6.3 膜催化

COF粉末催化各种转化的有效性已被诸多工作广泛证实。而COF的可调性可使催化位点人为地放置在坚固的、开放的膜孔通道中。与传统的间歇过程相比，膜反应器以其高效性和优越的可操作性而闻名。研究人员利用COF的分子可调性来拓宽其在膜反应器中的适用性[58]，该性能显著优于相应的均相催化剂和COF粉末。膜催化过程中，反应物浓度的提高和膜内生成水的快速去除大大加速了反应的进行，降低了表观活化能，从而提升催化反应的效率和选择性。将COF制备成膜应用于催化，在有机合成、环境催化和能量转化等领域都具有巨大前景。

6.4 电子器件

COF因具有丰富的π电子阵列、高效的电子迁移率、可调的带隙和良好的结晶性等特殊优势，在功能电子领域具有潜在的应用价值。将COF制备成膜作为传感器时，膜的多孔结构和对水分子的独特亲和力，能够实现快速的传质和水结合位点的有效利用[59]。除此之外，COF膜因其利于电荷传输的结构可以获得高效的电荷转移效率，在有机电子和光电器件[60]中得以应用，特别是在有机光伏、发光二极管和超级电容器等领域。

7 结论与展望

COFs的规则孔隙结构、易于调节的孔径和高孔隙率使其成为可应用于多种领域的高性能膜材料。本文主要通过四种界面聚合体系，对诸多代表性的工作进行了整理与讨论，侧重在COF膜的制备策略及应用。进一步，本文从应用角度出发，简要分析了COF膜多级结构与性能之间的构效关系。

高性能COF膜的开发仍面临挑战，包括如何完整地转移制备所得的COF膜、在没有基底支撑的情况下直接大规模制备自支撑COF膜等，这些问题将会是后续进一步研究的方向。除此之外，提高其普适性，需要对以下几点进行更加深入的研究。

（1）新型共价有机框架膜的合成与结构优化：利用拓扑学原理和动态共价化学理论，寻找新的结构单元以及新的键合方式，以制备新型共价有机框架，并探索能够得到高稳定性结构的普适性方法。

（2）外场调控与界面成膜机制：探索外场调控单体扩散及辅助成膜策略，如引入电场、磁场等外场精准调控COF膜的堆积和组装，同时深入探讨界面处的成膜机制，利用模拟计算解析孔道不规则性对膜荷电性、结晶性等性质的影响。

（3）工业化生产与绿色优化：针对COF膜的放大和转移，设计适应工业化大规模生产的制膜装置并拓展比如仿生识别、渗透发电等新型应用场景。同时实施绿色优化工艺，减少有机试剂的挥发与有毒试剂的使用，以提高生产效率和环保性。

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基金资助

湖南省杰出青年科学家基金项目(2022JJ10080)

国家自然科学基金项目(52103275)

国家自然科学基金项目(52173212)

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