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微塑料的检测方法、污染特征、环境行为及生态风险

梁旭军 ,  任玉静 ,  丁玲 ,  仇欣然 ,  郭学涛 ,  祝凌燕

化学进展 ›› 2025, Vol. 37 ›› Issue (1) :16-31

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化学进展 ›› 2025, Vol. 37 ›› Issue (1) :16-31 DOI: 10.7536/PC240711
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微塑料的检测方法、污染特征、环境行为及生态风险

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Detection Methods, Pollution Characteristics, Environmental Behavior and Ecological Risk of Microplastics

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摘要

作为一类新污染物,微塑料(MPs)污染是当前全球生态环境领域研究的热点话题。MPs广泛存在于大气、土壤、海洋和内陆水体等多种环境介质中,并可在各环境界面间发生迁移转化,被生物体吸收与累积,从而对生态系统与人体健康产生威胁。因此,本文梳理了环境中MPs的分离与检测方法,总结了各环境介质与生物体中MPs的赋存水平,阐述了MPs在环境界面间的迁移转化过程与机制及其生态环境效应,并在此基础上剖析当前MPs环境地球化学行为与生态风险研究中的不足,展望MPs未来的研究方向。

Abstract

As an emerging pollutant, microplastics (MPs) pollution has become a focal point of global environmental research. MPs are widely detected in various environmental matrices, including the atmosphere, soil, oceans, and inland waters. Once introduced into the environment, MPs undergo a series of transformation and transport processes across different environmental compartments and accumulate in biota, thereby posing significant threats to ecosystems and human health. This review aims to summarize the sampling and detection methods for MPs, followed by an assessment of their pollution levels in different matrices. The inter-compartmental transformation and transport of MPs, along with their ecological effects, are then reviewed and analyzed. Finally, the limitations in understanding the environmental geochemical behaviors and ecological risks of MPs, as well as prospects for future research, are outlined.

Contents

1 Introduction

2 Detection methods of microplastics (MPs) in the environment

2.1 Sampling and separation

2.2 Detection

3 Environmental occurrences of MPs

3.1 Oceans

3.2 Freshwater

3.3 Soil

3.4 Atmosphere

4 Environmental behaviors of MPs

4.1 Weathering

4.2 Migration

5 Ecological risks of MPs

5.1 Toxicological effects of MPs on microorganisms

5.2 Toxicological effects of MPs on plants

5.3 Toxicological effects of MPs on fauna

6 Conclusions and future prospects

Graphical abstract

关键词

微塑料 / 分析方法 / 赋存特征 / 环境行为 / 生态风险

Key words

microplastics / analytical methods / occurrence characteristics / environmental behaviors / ecological risks

引用本文

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梁旭军, 任玉静, 丁玲, 仇欣然, 郭学涛, 祝凌燕. 微塑料的检测方法、污染特征、环境行为及生态风险[J]. 化学进展, 2025, 37(1): 16-31 DOI:10.7536/PC240711
Xujun Liang, Yujing Ren, Ling Ding, Xinran Qiu, Xuetao Guo, Lingyan Zhu. Detection Methods, Pollution Characteristics, Environmental Behavior and Ecological Risk of Microplastics[J]. Progress in Chemistry, 2025, 37(1): 16-31 DOI:10.7536/PC240711

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1 引言

塑料是小分子聚合物单体通过化学反应聚合而成的高分子化合物,广泛应用于人们的生产和生活中。由于其优异的防水绝缘性能以及高可塑性和低成本,塑料被大量生产以满足人类对生产、食品、服装、个人护理产品和娱乐的需求,并在工农业生产中占据重要地位[1⇓⇓-4]。自20世纪中期以来,人类活动产生的塑料量大幅度增长。据估计,1950年全球塑料产量约为150万吨,2017年,这一数字跃升至3.48亿吨,到2025年,全球塑料产量将达到惊人的6亿吨[5⇓-7]。由于塑料的生产量逐年急剧递增,塑料污染问题日益凸显,已成为全球关注的重大环境问题。统计显示我国塑料制品产量累计超过12亿吨,其中90%以上可能最终变成塑料垃圾。这些累积在环境中的塑料垃圾会在物理、化学和生物等作用下逐渐分解产生尺寸更小的微塑料(Microplastics, MPs)。MPs一词于2004年在Science上首次被提出,是指粒径小于5 mm的塑料碎片和颗粒[8],目前已在土壤[9]、水体[10]、沉积物[11],甚至人体[12-13]中被普遍检出。相比大块塑料,MPs体积小、在环境中分布广泛,更容易被生物摄入,对生物体和生态系统构成潜在威胁[14-15]。近年来,全球学者已在MPs的分离鉴定、环境赋存、迁移转化与生态环境效应等方面开展系列研究,但缺乏对这些领域相关前沿研究的系统综述,在分析当前研究热点和未来趋势方面有待加强。因此,全面了解MPs在环境中的分布、迁移转化以及生态效应对MPs的风险评估和污染管控具有重要意义。基于此,本综述将系统介绍现有研究中常用的MPs检测方法,总结MPs在环境中的污染特征,系统阐述MPs在环境中的迁移转化过程与机制,归纳总结环境中MPs的生态效应及致毒机制,并提出现有研究的不足,展望未来的研究趋势,以期为环境中MPs的风险评估及治理措施的制定提供理论基础。

2 环境中MPs的检测方法

2.1 采样与分离方法

MPs广泛分布在水体、大气、土壤等环境中,因此需使用不同的采样器采集各种环境介质中的MPs样品(图1)。水环境中通常采用直接采样法和大体积采样法。直接采样法的采样工具包括不锈钢筛网、拖网、浮游生物网,目的是直接收集塑料颗粒。但直接采样法易造成网孔堵塞,无法收集小于网孔尺寸的塑料颗粒,对MPs丰度的估算造成偏差[16]。大体积采样法指不在现场分离塑料而保留全部样品,可以利用金属桶等工具进行采样,但采样量有限,耗时耗力。大气MPs的采集方法根据研究对象和目的的不同,可分为被动采样和主动采样[17]。被动采样通过不锈钢或玻璃漏斗收集,适用于长期和偏远地区的沉降收集。主动采样法是利用泵式采样器将大气中的样品收集至滤膜上,泵的吸入流量可以调节,以满足不同研究的要求。土壤中MPs的采集根据采样区域的特点,可以采取简单随机抽样、系统网格抽样、系统随机抽样等方法[18],采样工具有铁锹、金属勺等。目前,越来越多的证据证明水体、大气、土壤中的MPs可以进入到生物体内,要了解MPs在生物群中的累积情况,选择合适的采样方法至关重要。对于小型浮游植物到大型鱼类等水生生物的采样,通常采用不同尺寸的拖网;双壳贝类可通过人工捕捉采集;底栖物种可通过底拖网、沉积物抓斗捕获。然而,目前MPs很难直接从生物群中采样,通常需要通过解剖或消化从采集的生物体中提取MPs[19]。

样品中MPs的分离方法主要有密度浮选、筛分过滤、静电分离和磁性提取[20]。其中密度分离法成本低、易操作、分离效果好,是提取MPs最常见和最广泛的方法。一般选择氯化钠(NaCl)、氯化钙(CaCl2)、氯化锌(ZnCl2)、碘化钠(NaI)等高密度溶剂。此外,样品中有机质会对MPs的测定产生干扰,因此需要通过消解液将有机质消解去除[21]。常用消解方法包括氧化消解、酶消解、碱消解。常用的氧化消解剂包括H2O2、芬顿试剂,酶消解包括蛋白酶 K、脂肪酶、蛋白酶,碱消解剂包括KOH、NaOH。样品中MPs的分离可以去除样品中的其他颗粒物质(沙子、泥土、有机物等)从而提高后续鉴定结果的准确性和可靠性。然而,分离的过程可能会破坏MPs性质。因此,实验中应根据不同样品,选取最佳的分离方法,以确保在去除杂质、不破坏MPs性质的同时,保证MPs回收率。

2.2 鉴定方法

MPs的鉴定分析需要考虑其尺寸、成分、形貌、老化程度等定性特征及含量、丰度等定量特征。当前,鉴别MPs的常用方法主要有三类:目检法、光谱法和质谱法(图1)。其中,目检法通过对MPs的形状、颜色、粒径等进行鉴别,具有操作简单、成本低和无化学危害等优点,是最常用的检测方法。可利用常规的光学显微镜或场发射扫描电镜(SEM)、激光共聚焦显微镜(CLSM)、透射电子显微镜(TEM)等电子显微镜进行MPs鉴定[22]。光谱法基于能量引发分子振动后的特征谱线对MPs进行分析和鉴定,具有检测速度快和准确率高等优点。常用的光谱检测仪器主要包括拉曼光谱(Raman)、傅里叶变换红外光谱法(FTIR)、激光红外成像系统(LDIR)和太赫兹光谱(THz)等,其中FTIR和Raman是目前使用最为普遍的两种技术,特别对于粒径较小的(< 100 μm)MPs颗粒[23-24]。此外,各种色谱-质谱联用技术,如液相色谱-质谱(LC-MS)、气相色谱-质谱(GC-MS)、热裂解-气相-质谱(Py-GC/MS)、热重分析-质谱(TGA-MS)、热提取-解吸-气相质谱(TED-GC/MS)等已用于MPs的定性定量分析[25]。这些基于质谱的技术可以提供MPs及其添加剂的结构、分子质量、聚合度、元素组成、主要官能团以及末端结构等重要信息,通常不受MPs尺寸的限制,可提供有关MPs质量浓度的信息,用于样品中MPs的精准定量。但MPs的结构和组成较为复杂,不同方法在进行检测时仍存在局限性,且缺乏统一的鉴定方法,有碍不同研究之间的结果比较。因此,有必要建立一套更快捷准确的检测方法来反映环境中MPs的特性。

3 环境中MPs赋存特征

3.1 海洋

MPs污染已遍布全球海洋生态系统。河流外流、洋流、漂移、风、海洋深度和其他因素会将MPs颗粒带到更远的地方[26]。从近海到大洋,从赤道到极地,从海洋表层到大洋深处都有MPs的存在[27]。MPs遍布整个海洋环境,且其种类、形状、颜色和尺寸等各不相同[28]。海洋中MPs的丰度不仅受人类活动强度的影响,也受海洋洋流速度、海洋深度、风向和离海岸线的距离以及塑料本身的密度等因素的影响[29]。在这些因素的作用下,相近海域的MPs密度可能存在数量级的差异。中国海域的MPs丰度为0.00013~0.545 items/L,处于中等水平。纤维是主要形状,聚乙烯(Polyethylene, PE)、聚丙烯(polypropylene, PP)、聚苯乙烯(Polystyrene, PS)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(Polyethylene Terephthalate, PET)是MPs主要类型,多数MPs是白色的,透明的,尺寸范围为0.5~1.0 mm[30]。但在近岸受人类活动干扰严重的区域,MPs污染更加严峻。在青岛近岸海水浴场中,通过荧光显微镜检测得到MPs浓度范围为5.05~12.50 items/L,平均浓度为7.61 items/L [31]。在天津近岸海域检测到MPs浓度为0.21~1.17 items/L,通过显微红外拉曼光谱发现PET, PP和PE类型居多[32]。研究者们在全球其他海域同样进行了大量的MPs调研,Desforge等[33]在东北太平洋的地下海水中均检测到了MPs的存在,丰度范围为0.008~9.180 items/L,纤维居多,蓝色、红色、黑色和紫色的MPs是最常见的,尺寸在0.1~0.5 mm范围内最为丰富。大西洋中检测到的MPs浓度为0.013~0.501 items/L,塑料颗粒尺寸范围为0.007~0.407 mm,纤维占所有已鉴定MPs的40%,通过拉曼显微光谱法分析发现约一半(48%)的MPs是PE和PP[34]。2020年,Kanhai等[35]在北冰洋浮冰下的海水中发现了MPs的存在,浓度在0~0.018 items/L,聚合物类型以PE、PET和PA为主,尺寸在2 mm以下居多,蓝色(58%)和红色(18%)为主。Giuseppe等[36]在涵盖地中海、印度洋、大西洋的6个海洋盆地的617个地点,收集了916个海水样品进行MPs检测,结果表明纤维是MPs最重要的存在形式,浓度范围为0.020~ 2.58 items/L。在全球范围内,纤维是海洋环境中最常见的MPs形状[37],PP、PE和PVC是最常见的MPs类型[38]。中国作为塑料生产和使用大国,沿海的MPs污染比其他地区更加严重。此外,海洋作为全球循环系统中的重要组成部分,也是全球污染问题的重灾区。作为重要的汇,MPs导致的海洋生态环境破坏已经成为当前研究的热点,越来越多的研究在偏远的海洋地区都发现了高浓度的漂浮塑料碎片,这增加了人们对海洋表面塑料垃圾堆积的担忧。然而目前对海洋中MPs的鉴定方法仍有一定的局限性,尤其是对小粒级的MPs难以有效分离和鉴定。因此,开发快速、自动化分析技术方法,提升MPs分析监测效率并科学探究对海洋生态的影响是今后海洋MPs研究的主要趋势之一。另外,现阶段海洋MPs的检测方法参差不齐,需要构建统一的MPs污染风险评估标准体系,通过实施标准化和规范化的检测程序,确保评估工作的准确性,为维护海洋环境和生态安全提供科学支撑。

3.2 淡水

相较于海洋环境,针对淡水中MPs赋存现状的研究仍有限。现有研究发现在内陆水域、河口乃至在少有人类活动的极地均有不同程度的MPs污 染[39],表明MPs已经广泛存在于淡水环境中。中国内陆水域和河口地区已发现不同程度的MPs污染。我们前期的研究表明,中国长江支流赤水河中MPs浓度范围在1.77~14.33 items/L[40],主要以纤维形态存在。鄱阳湖等湖泊的研究也检测到MPs的存在,浓度范围5~34 items/L,主要以碎片和纤维的形式存在[41-42]。研究显示,MPs在全球范围内的水生环境中广泛分布。英国伯明翰州亨伯河中MPs浓度为165 items/L[43],德国莱茵河和美因河中MPs浓度范围为228~ 3763 items/L[44],葡萄牙Antua河不同区段检测到的MPs浓度为0.058~1.265 items/L,PP和PE是主要成分,以泡沫和纤维的形式存在[45]。美国蛇河和下哥伦比亚河中检测到MPs浓度范围为0~5.405 items/L,结合显微拉曼光谱鉴定聚合物类型为PP、PE和PET[46]。在韩国的Nakdong河的表层水体中检测到了浓度水平为0.293~ 4.76 items/L的MPs,尺寸为0.05~0.15 mm,主要以纤维形式存在[47]。在加拿大安大略湖检测到MPs的丰度为0.8~15.4 items/L,以碎片和纤维状存在,主要成分为PE、PS、PP和PET[5]。全球范围内不同淡水环境中的MPs污染水平存在显著差异,但是主要成分均为PP、PE、PET、PS等被广泛使用的塑料,并且大多以白色、黑色、透明的纤维、薄膜、碎片等形式存在。尽管各国和地区的研究方法和测量数据略有不同,但总体趋势显示,中国的淡水环境MPs污染水平相对较高。这可能与中国庞大的人口基数、快速发展的工业化和农业生产有关。污水处理厂是淡水环境中MPs最重要的来源,在芬兰Violinmaking污水处理厂的出水中检测到MPs丰度为3.5 items/L[48];荷兰的7个污水处理厂检测到出水中MPs的平均丰度为52 items/L[49]。据估计美国市政污水处理厂的微塑料平均排放量为每天1.3×1010 items/L[50]。因此,提高污水处理厂对MPs的去除工艺对减少水环境中MPs污染具有重要意义。针对淡水MPs的研究逐年递增,但是部分研究结果所呈现的浓度单位截然不同,其预处理方法及检测限也存在差异,造成不同地区的MPs污染情况难以横向比较。为有效获取全球范围内淡水MPs污染情况,需要建立并采取标准化的采样和分析方法,以便深入了解MPs在水体中的分布和影响。此外,淡水环境中的MPs还易成为其他污染物(农药、多环芳烃和重金属等)载体,从而对生物体产生更大的威胁[51]。因此,探究MPs与其他污染物共存条件下的环境行为对于科学评估MPs生态风险具有重要价值。

3.3 土壤

越来越多的证据表明,土壤是地球上最大的MPs储存库[52],据估计,向陆地排放的塑料废物是海洋的4~23倍[53]。自Rillig[54]首次报道在土壤中的MPs以来,土壤中的MPs污染得到广泛关注。Ren等[55]从40篇文章中收集的数据分析中国28个省份农田MPs浓度及分布情况,结果表明,MPs的浓度范围为1.6~6.2×105 items/kg,平均浓度为4536.6 items/kg,主要成分为PE、PP、聚醚砜(Polyethersulfone, PES)、PS和聚酰胺(Polyamide, PA)。我们前期的研究发现中国西北地区土壤微塑料污染情况严峻,陕西省典型农田土壤中的微塑料浓度为1430~3410 items/kg[56],毛乌素沙地地区微塑料浓度为1360~4960 items/kg,平均浓度为2696.5 items/kg[57]。在其他国家的土壤环境中,MPs同样被广泛检出。Harms等[58]研究德国北部农田土壤发现,MPs浓度范围为0~217.8 items/kg,平均浓度为(3.7±11.9)items/kg,颜色以黑色(63%)和白色(18%)为主,形状主要为箔片(61%)和碎片(28%),主要成分为PE。Palazot等[59]分析了法国33个土壤样品发现,法国总体塑料浓度为6.7~80 items/kg,主要成分是PE(56%)和PP(30%)。美国亚利桑那州土壤中MPs浓度为122~1399 items/kg[60]。Katsumi等[61]研究发现日本稻田土壤中MPs浓度为16 745 items/kg,主要成分为PE(27%)、乙烯-醋酸乙烯酯(16%)、聚氨酯(15%)和PP(12%)。在韩国,研究者同样发现了较高浓度的土壤MPs,立体显微镜得到平均浓度为700 items/kg,主要成分为合成橡胶(43%)、PP(22%)和PE(20%),颜色多为黑色(65.5%)和白色(12.3%),形状主要为碎片(66.1%)和薄膜(19.2%)。可以看出,不同国家地区土壤中MPs的浓度差异显著,这可能与当地环境、农用塑料的应用、当地气候等因素有关[62]。目前,全球报道土壤中MPs的大多数研究来自中国[63]。作为粮食生产大国,农用塑料的大量生产和使用,使得土壤MPs污染在中国更为普遍且严峻,整体水平高于其他国家及地区。尽管越来越多的研究报道了土壤中的MPs污染,但数据显示,陆地生态系统的研究数量仅占MPs相关数据的5%左右[64],相对缺乏,且多数研究仅针对MPs的分布特征(丰度、类型、颜色等),而缺乏MPs相关的生态风险评估,未来需开展更多有关土壤MPs的来源、分布及其对于土壤生态系统的影响的研究,为土壤MPs污染的生态风险评估和防控提供本底数据和有价值的参考。

3.4 大气

大气是许多污染物在全球范围内传播的重要途径,而MPs同样广泛存在于大气环境中。近年来的研究在全球多地甚至海面上空和偏远地区的大气中检测到MPs,这表明大气运输是MPs全球传输与循环的一个重要环节。 Zhu等[65]对中国五个大型城市(北京、天津、南京、上海、杭州)的大气MPs调研发现MPs的平均丰度为282±127 items/m3,主要以碎片形式存在,其中华北地区大气MPs的浓度水平高于华南地区,这与人口密度和经济发展水平相关。Dris等[66]检测到法国巴黎大气中MPs浓度水平为1~6 items/m3,并以纤维为主要形状。 Gaston 等[67]对加利福利亚的室内和室外空气进行检测,发现室外空气中的MPs水平(0.620 items/m3)低于室内空气MPs水平(1.590 items/m3),纤维和碎片是主要的存在形状,这可能是相较于室外,室内空气处于更加封闭的状态,因此室内空气中的MPs可能更难以传播以降低自身浓度水平。此外,在海洋上方的空气中同样检测到了微塑料,研究者们在西太平洋上空检测到微塑料浓度为0~1.37 items/m3,纤维为主要成分[68]。总体而言,尽管不同地区和国家的数据有所差异,但主要都以纤维和碎片的形式存在。中国的大气中MPs污染水平较高,可能与地区经济发展和人口密度有关[69]。为全面理解和有效管理大气中MPs污染,需要推动全球范围内的标准化采样和分析方法,同时研究微塑料在大气中的传播路径和生命周期,了解其在全球范围内的扩散模式,以建立更完善的污染数据库和评估体系。

4 MPs的环境行为

4.1 老化

MPs进入环境后会在各种环境因子作用下发生持续老化,导致表面形貌特征、粒径、微观结构以及表面官能团等发生改变,长期老化作用后,MPs的官能团发生变化,生成的含氧基团增加了MPs表面的极性、亲水性和电荷等[70]。因此,可以对MPs老化后的微观形貌、比表面积、表面官能团等多方面进行表征分析以确定MPs老化程度。在自然环境中,MPs主要通过非生物和生物作用发生老化。MPs进入环境后会受到海浪、潮汐、沙子、石头等的磨损老化,产生表面裂纹甚至破碎产生更小的颗粒[38,71]。环境中MPs也会通过光氧化、热降解以及芬顿反应等过程进行老化。环境中的MPs吸收太阳紫外线辐射从而和环境中的氧气发生氧化老化反应,而MPs光老化的本质是在太阳光照射下引发的自由基化学反应,可分为引发、传播和终止这三个步骤[72]。首先,光子需要被化学键吸收,导致链 断裂和自由基产生[73]。例如,存在于MPs中较弱的C—H键容易裂解,并形成稳定的自由基以继续光氧化。在传播过程中,氧气被迅速反应以形成过氧自由基(例如O2•-),过氧自由基又从邻近链中得到氢,形成氢过氧化物基团和新的自由基(例如·OH和1O2)[74]。自由基与MPs结合并形成无活性/稳定的基团后反应终止[75]。温度的升高导致热量的释放与积聚也可引发MPs的老化,并会加速紫外线的作用促进MPs的光老化。MPs热老化的机制主要是高温有利于到达MPs的解离能,分子链的随机断裂和支链的脱落,生成烷基自由基,随后进入自氧化循环[76]。芬顿和过硫酸盐处理也会导致MPs的老化,芬顿反应中的·OH和过硫酸盐处理产生的·OH/SO4•-,它们的高氧化还原电位都可能会增强MPs的氧化[77-78]。此外,环境中一些其他化学反应也会导致MPs的直接老化,例如硫化物与聚合物中C=C键的亲核取代/加成反应、臭氧与MPs的反应等[79]。水中无机阴离子的类型和浓度也会对MPs的转化产生重大影响,例如,卤素离子的存在会使MPs颗粒卤化,加速其老化[80]。环境中的有机质,包括溶解性有机质和颗粒态有机质都可以通过产生自由基和3DOM*的方式促进MPs的老化[81-82]。除此之外,微生物是普遍存在的,具有适应不同环境和利用不同物质的固有能力,通常通过生物降解加速MPs的风化[83]。微生物可以定植在MPs上,并通过黏附在MPs表面并形成生物膜来促进生物降解和生物转化。例如,在降解聚氨酯(Polyurethane, PU)方面,枝孢菌属枝孢菌、灰黄青霉和细粉菌均表现出促使PU降解的能力,但木质腐生真菌和外生菌根真菌不会降解PU,这可能取决于它们是否具有多种酶[84]。定殖于MPs表面的微生物倾向于将MPs作为营养来源,这会促使MPs的老化。例如芽孢杆菌和红球菌可以将PP用作碳源,从而促使其产生老化,高温堆肥中Deinococcus-thermus通过生物氧化特性促进PS的老化降解[85-86]。除微生物外,MPs被生物摄食后也会使MPs发生转化,动物摄食过程中,MPs会因动物咀嚼行为产生的物理应力而破碎,随后被吞食进入肠胃;在动物体内特定生物酶作用下MPs也会发生分子链断裂、缩短、氧化[87-88]。这些老化过程会使MPs产生裂缝继而导致MPs破碎,甚至性质的变化,包括尺寸、表面形貌、结晶度和官能团,也会引起添加剂的浸出。

影响MPs老化过程的因素有很多。温度对MPs的非生物和生物老化过程有很大影响。对于非生物过程,温度可以影响聚合物分子链的动能,从而控制各种物理过程和化学反应的动力学。高温会促进新形成的过氧化物的热解离,产生自由基,最终导致MPs的链断裂,而低温使MP更脆,更容易断裂,并有利于光氧化过程中过氧化氢的形成,促进塑料降解[89-90]。对于生物过程,温度还会改变微生物群落结构和代谢活动,进而影响生物降解率[91-92]。卤素离子和无机阴离子等环境中广泛存在的离子也会对MPs的转化产生重大影响。卤素离子的存在会使MPs颗粒卤化,加速其老化,比如Br-可以与·OH反应生成活性溴自由基从而促进MPs的老化[80]。无机阴离子,例如NO3−可以在光激发下产生更多的反应性物质,进而加速MPs的光老化;HCO3−则在水中能转化为碳酸根自由基,而碳酸根自由基通常只能氧化富电子化合物,如含氮或含硫化合物,一般不参与MPs老化,因此HCO3−通常抑制MPs的光老化[80,93 -94]。此外,环境中的有机质,包括溶解性有机质和颗粒态有机质也都可以通过产生自由基和3DOM*的方式促进MPs的老化[81-82]。环境中盐度的增加会导致水的高折射率,并可能在MPs表面形成附着的盐晶体,从而通过降低光的吸收效率从而抑制MPs的光老化[95-96]。MPs老化方面的研究仍存在一些不足。首先,人工加速老化手段不能很好地模拟自然老化过程,MPs在真实环境中的老化,往往受到多种因素共同作用,因此,应该通过原位实验或多因素模拟的耦合实验来努力缩小实验室模拟手段与环境自然老化过程之间的差距;其次,还应考虑MPs在人工系统中的老化效应,例如填埋场、污水处理厂、堆肥场等;最后,MPs的老化程度并不能以一种或几种方式统一定性/定量,因此,在后续的研究中需要研发定性/定量的手段对MPs老化机制研究中的步骤和程度进行统一。

4.2 迁移

MPs在环境中的迁移是其环境地球化学行为的重要组成部分,MPs进入环境后的迁移主要分为水平迁移和垂直迁移两种方式。MPs的大气输送被认为是一个重要的载体,可能导致MPs沉积到土壤或水生环境中,这种迁移强烈影响不同生态系统中塑料污染的源汇动态[97]。大气环境中的MPs主要通过风的作用进行水平迁移。MPs颗粒通过风力扬起,成为大气悬浮颗粒,进行长距离传播。研究表明,MPs可以通过大气传播数百公里,甚至跨越大陆和海洋。在水体中,MPs通过风、波浪、潮汐和洋流在表层水体迁移,特别是洋流和潮汐运动会进一步促进MPs在海洋中的长距离水平迁移运输。MPs不仅在水平面上迁移,MPs可以从水体沉降到沉积物中,并在水流和生物活动的作用下再悬浮进入水体[98]。生物运输也是MPs在水体中水平迁移的一个重要途径。海洋生物 (如鱼类、海鸟和浮游生物)在摄入MPs后,通过迁徙或捕食关系将MPs传播到新的环境中[98-99]。此外,水土界面MPs的迁移受降雨和农业灌溉作用将土壤中的MPs冲刷到地表水体,再通过径流进入河流、湖泊和海洋环境[100]。MPs在土壤中的垂直迁移主要通过渗透和生物活动进行。地表径流和地下水流动是微塑料垂直迁移的主要途径。降雨和灌溉活动可以加速微塑料在土壤中的渗透,会使MPs颗粒随水分渗透到土壤深层[101]。此外,植物根系的吸收、土壤动物的挖掘等生物活动可以促进微塑料在土壤中的垂直分布[102]。在特定的环境下,如干旱和风沙地区,风力可以携带微塑料颗粒,影响其在土壤表层的分布[103]。微塑料在环境中的垂直迁移可能影响土壤微生物的活性,改变土壤的物理和化学性质,进而影响植物生长,甚至通过食物链传递给更高营养级的生物,对人类健康构成潜在威胁。

MPs的迁移过程受多种因素影响,包括环境条件(如温度、湿度、风速和水流速)以及MPs自身特性(如密度、形状、大小和表面性质)。水流的强度和方向是影响微塑料水平迁移的关键因素。在河流、湖泊和海洋中,微塑料会随着水流移动,而在潮汐和波浪作用下,它们可以被带到更远的地方。微塑料的尺寸和形状影响其在水中的悬浮能力和沉积速率。较小的颗粒更容易悬浮在水中,而较大的颗粒可能更快沉积[104]。微塑料的密度决定了它们在水中的浮沉状态。微塑料的化学性质,如表面电荷和亲水性,会影响其与水分子的相互作用,进而影响其在环境中的迁移[105]。风浪和生物活动(如浮游生物的摄食和排泄)能使MPs从表层进入中层和深层水体。此外,土壤颗粒的大小、结构和组成会影响MPs的渗透深度和速率。细颗粒土壤(如黏土)具有较低的渗透性,MPs在其中的垂直迁移较慢,而沙质土壤则相反[106],且小粒径的MPs具有更强的迁移性[107]。然而,有研究者发现土壤干湿循环不仅可以增加MPs向下迁移深度,还能通过浮力作用促进MPs向上迁移[108]。大气被认为是MPs的“高速公路”,但目前对MPs在大气中的发生和迁移缺乏充分的研究。需要进一步研究其他技术应用,如同位素示踪和深度学习,以建立可靠的MPs在空气、陆地和水生系统中的动态循环模型,预测MPs在自然环境中的迁移。

5 MPs生态风险

环境中MPs的赋存可能会对植物生长发育及生理、动物健康与生存、微生物活性和微生物群落组成及功能产生直接或间接地影响[109],导致生态系统的不稳定性并可能影响人类健康与生存,但这些影响仍然存在一定的不确定性和未知性。正如MPs的生态毒性特征是多维且复杂的,可能与多种因素如MPs的类型、含量、暴露时间等有关,且通常在MPs对植物、动物体、微生物的影响研究中使用的MPs浓度比实际环境浓度高[116],因此,其结论与实际环境可能存在差异。当前关于微塑料的生态风险评估研究尚不成熟,且对其在生物体中是否存在及分布的分析检测方法较为缺乏,对其背后的影响机制仍然知之甚少,仍需要对其进行更加全面、深入、细致的综合研究与准确评估,同时也要开发并采取一定的污染治理与修复手段。

5.1 MPs对微生物的影响

微生物作为生态系统中的初级生产者和有机物的分解者,会参与污染物的转化和循环过程,对维持生态系统的稳定性至关重要。然而,由于MPs的广泛存在,环境中的微生物及微生物群落结构、功能等会不可避免地受到直接或间接影响(表5)。MPs会改变微生物群落结构多样性,并可能进一步影响共存物质的生物地球化学循环。Seeley等[110]发现0.5% (w/w) MPs的存在改变了沉积物中微生物群落的组成和氮循环过程,且这种影响会因不同类型的MPs而异。MPs还可能影响微生物的代谢功能和生态功能。Yu等[117]研究表明,1% (w/w)的MPs处理改变土壤微生物多样性和代谢功能,同时显著增加nifK、nirS和AOB等氮循环相关基因的丰度。此外,MPs还可能会通过影响环境介质的物理和化学性质来影响环境微生物的多样性。MPs会改变土壤团聚体大小、孔隙率、水分循环和氧气通量,进而可能影响厌氧和好氧类微生物的活性[118]。MPs在老化过程中会释放出各种添加剂和溶解有机物(DOM),改变周围环境的化学性质,从而影响微生物的生长和活性[119]。Qiu等[120]观察到在土壤中添加PE和聚乳酸(Polylactic Acid, PLA)后,由于MP-DOM的释放,土壤DOM的分子多样性降低,且微生物参与MP-DOM的代谢,导致微生物群落组成发生变化。

进入环境中的MPs可为微生物提供新的生态栖息地,且生长在MPs上的微生物群落被称为“塑料圈”[121],其与周围环境中的微生物群落在组成和功能上存在显著差异。Huang等[122]发现PE上微生物群落的多样性、结构和代谢途径显著不同于对照组及PE添加土壤,同时PE上富集了潜在的塑料降解菌和致病菌。此外,环境中的MPs具有吸附各种有机污染物、重金属的能力,“塑料圈”的形成会增强其吸附能力[123],这可能会对“塑料圈”上微生物的活性产生影响。

综上所述,虽然当前已有许多关于MPs对环境微生物影响的研究,且已发现MPs的存在会影响环境微生物,改变微生物群落多样性,从而可能影响生态系统的健康与稳定,但其多针对不可降解塑料,对可生物降解塑料在生物降解过程中对微生物的影响研究相对较少且说法不一。因此,建议今后的研究应更多地关注可生物降解MPs对环境微生物的影响及其背后的机制,同时,应加强对微生物群落构建及相互作用的研究,并考虑通过生物降解技术减少MPs。

5.2 MPs对植物毒性效应

植物作为生态系统的重要组成部分,其生长不可避免地受到土壤MPs的直接或间接影响,尤其是在农业生态系统中,MPs可能会影响作物的产量、品质及生物安全[124]。目前,围绕此方面已经开展了通过土培、水培及田间实验等多种水平下MPs对多种植物生长的研究,涉及的植物有小麦[125]、水 稻[126]、玉米[127]、生菜[128]、洋葱[129]等(表6)。MPs的粒径、形状、种类、浓度、老化程度等理化特性的变化都会对植物产生一定程度的影响。相较于高分子量或大尺寸的MPs,粒径较小的MPs更易被植物吸收。Jiang等[130]研究表明,100 nm PS可以积聚在蚕豆根中,阻塞细胞连接或细胞壁孔以运输营养物质,因此其比5 mm PS具有更高的基因毒性和损伤能力。Lozano等[131]针对干旱土壤的研究表明,纤维状MPs添加可促进土壤团聚体的形成,间接提高土壤保水性,缓解干旱程度,增加根直径和根组织密度。较低浓度的MPs可能会增加植物根长、表面积、体积及直径等,然而在高浓度条件下,MPs可能会诱导植物氧化应激产生更多的活性氧物种,加剧组织和细胞氧化损伤,抑制植物根系发育[132]。此外,进入环境中的MPs会发生物理、化学、生物等老化作用,此过程会改变粒径、结晶度等物理特性,同时增加表面含氧官能团,随着老化的不断发生,其中所含的添加剂会逐渐释于土壤中,抑制植物的生长[133]。

受检测表征方法的限制,关于MPs对于植物的影响及潜在机理研究还处在起步阶段,植物吸收、富集及转运MPs的机制尚不明确。现有研究提出的可能机制涉及改变土壤结构、影响水分及养分运移通道[134]。由于植物细胞孔隙大小的限制,植物对MPs的内化具有很高的选择性,通常尺寸为亚微米级。此外,由于植物初生根尖结构不完整,分生区没有形成完整的凯氏带阻碍外界物质进入,纳米尺寸的塑料能够破坏根尖细胞膜结构,通过被动运输的方式进入根细胞内部,之后经过质外体途径进入根系中柱区域[135]。微米/亚微米尺寸的MPs能够在侧根的萌发位点进入根系,之后在蒸腾拉力作用下进入植物的根系中柱,再转运至地上部[68]。另一方面,由于植物叶片表面不平整,一些小粒径MPs会在重力、风力及干湿沉降等过程中被叶片捕获,这些可能通过气孔、角质层等通道进入叶肉细胞内部[136-137]。进入植物体内的MPs可能会影响具有抗逆功能的物质合成和代谢相关基因的表达,如植物-病原菌相互作用和MAPK信号通路[138]。此外还可能会影响作物叶片能量代谢和氨基酸代谢途径,降低植物对糖原的累积效率[139]。综上,植物能够吸附并内化MPs,但关于植物体内MPs的定性定量分析仍不成熟,且通过荧光基团修饰、贵金属掺杂等间接表征方法说明两者之间的相互作用是很有限的,难以进一步解释它们跨越屏障及迁移运输的潜在机制。因此,亟需提出一种广泛适用、准确、有效的植物MPs定性和定量可视化分析方法。

5.3 MPs对动物毒性效应

MPs在水环境中积累容易引发复杂的生态问题,对水生动物产生各种负面影响,包括生殖和发育受损、生物蓄积和生物放大、化学毒性和暴露、行为和生理中断等问题。许多水生动物,如鱼类、软体动物和浮游动物等,通过滤食和摄入使MPs进入体内,导致代谢受阻、生命活性下降等一系列毒性作用(表7)。Lu等[143]研究发现斑马鱼在MPs存在环境中暴露7 d后,其鱼鳃、肝脏和肠道中均观察到MPs的积累,并引起斑马鱼的氧化应激和神经毒性。此外,粒径较小的MPs(50~200 nm)还可以突破生物屏障在性腺中积累,降低雌鱼生育能力[144]。此外,浮游动物也会摄入MPs,导致摄食行为改变和能量储备减少[145]。Martins等[146]发现持续暴露于较高浓度MPs(0.1 mg/L)的大型蚤 (Daphniamagna Straus)种群在2代以内将灭绝, 且21天暴露引起的发育和生殖毒性作用至少需要繁殖三代才能恢复。尽管目前已有关于MPs对水生动物毒性作用的研究,但主要停留在对浮游动物、鱼类、软体动物等单个物种的危害上,较少关注MPs对整条食物链的危害,未来需要更多关注于MPs对水生系统中食物链的影响。

与水生动物相比,有关MPs对陆生动物毒理影响的研究十分有限。土壤动物是生态系统中重要的消费者和分解者。目前,关于MPs对土壤动物的毒理学研究主要集中在无脊椎动物,如蚯蚓、线虫、螨和蜗牛(表6)。当蚯蚓或线虫暴露于MPs时,会产生各种毒性效应,包括生殖毒性、神经毒性和肠道损伤,这主要与土壤中MPs的浓度、类型和形态有关。并且,经紫外线照射老化的MPs可能会对线虫造成更严重的毒性影响[147-148]。此外,弹尾虫暴露于受PS-MPs污染的人工土壤28 d后,其肠道微生物群组成和生活史特征将发生变化(如繁殖和回避行为)[149]。对于暴露于PET的陆地蜗牛,会观察到蜗牛的平均食物摄入量减少,蜗牛的胃肠壁明显受损[150]。以小鼠为哺乳动物模型进行的研究同样表明,MPs对小鼠的毒性作用表现为肠道屏障功能失调、菌群失调和代谢紊乱,从而导致神经毒性、生殖毒性和炎症[151⇓⇓-154]。目前的研究普遍集中在对暴露于MPs后的单物种毒性效应分析,缺少更深层次(例如,种群、群落以及生态系统层面)的研究。未来需要更多关注于MPs对陆生系统中多物种以及生态系统方面的影响。

6 结论与展望

MPs作为一类新污染物,在环境中无处不在,其赋存受人为活动、环境因素及MPs类型等多种因素影响。MPs进入环境后,会被不同营养水平的生物摄取,对人体健康和生态系统造成潜在危害。近几年,关于MPs的研究增长迅速,但目前的研究主要集中于MPs的赋存与分布、环境行为及其毒性效应等方面,并取得了相应的成果。然而,从MPs污染防治的角度来看,目前MPs污染防控技术体系和宏观决策体系的研究仍较为缺乏。综上,未来关于MPs的研究应主要关注以下几方面。

(1)需要建立环境中MP采样和检测的标准体系:目前MPs的研究存在采样方法和丰度单位不同 (items/m2、items/m3、items/kg)、空间分辨率不足、前处理过程较为烦琐、进样量小、分析成本高等问题,使得环境中MP的分布数据之间难以比较。因此需统一不同单位间的换算关系并建立全球不同环境介质中MPs污染量化分析的标准方法。该标准的建立,有利于增强数据的可比性,提高结果的可靠性和重复性,对于评估MPs污染的生态风险和治理效果具有重要意义。

(2)需要建立全球MPs染数据库:基于目前微塑料污染难治理性的特点,环境中的微塑料难以在短期内完全去除,应开展环境微塑料污染特征的长期监测,建立全球微塑料监测数据库,明确动态模式下不同时间和空间全球微塑料污染负荷,研究影响生产和保障生态安全和人体健康的微塑料安全阈值,以便有效监测和控制环境中的微塑料污染。

(3)需要揭示真实环境中MPs的环境行为:现有的MPs环境行为的研究大多在实验室中模拟,且集中于MPs在物理、化学和生物等单一因素作用下的环境行为,鲜有多因素耦合作用对MPs环境行为影响的相关研究,对于普遍存在的干湿循环、冻融循环以及生物作用等复合因素影响下MPs环境行为的研究几乎是空白,导致所获得的结果并不能真正反映MPs在实际环境中迁移转化,因此需要关注多个环境因素对MPs环境行为的综合影响,缩小实验室模拟手段与环境自然过程之间的差距。

(4)需要加强MPs环境风险相关研究:目前的研究已经显示出了MPs对生物潜在毒性作用,但对人类的健康影响仍然不明显。此外,实验室进行的动物暴露和效应试验中,MPs暴露水平远高于真实环境暴露浓度,并且暴露条件也与真实环境条件不同,导致当前研究的MPs暴露和健康风险评估结果存在很大的不确定性,有可能夸大了MPs的毒性效应。因此,关于MPs对人类健康的风险,需要通过收集流行病学和临床资料,以充分认证其健康效应。同时,有必要从实际环境浓度和生物体全生命周期的角度考虑,以更真实地评估MPs的毒性效应。

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