过渡金属催化剂在锂硫电池中的应用及催化机理研究

陈信; 王镜朝; 崔翔明; 周密; 王嘉楠; 延卫

doi:10.7536/PC240713

化学进展 ›› 2025, Vol. 37 ›› Issue (5) :758-774 DOI: 10.7536/PC240713

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过渡金属催化剂在锂硫电池中的应用及催化机理研究

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The Review on Application and Catalytic Mechanism of Transition Metal Catalysts in Li-S Batteries

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摘要

锂硫电池因其极高的容量和能量密度而具备了极大的应用前景。然而，正极硫缓慢的反应动力学严重阻碍了其进一步应用。为了改善锂硫电池正极转化慢的问题，探索高效催化剂以加快硫的反应动力学研究迫在眉睫。过渡金属因独特的物化特性和优秀的催化性质而被视为锂硫电池的潜在催化剂。值得注意的是，过渡金属的种类、性质差异会引起其催化机理的不同。基于此，本文基于金属特性划分了5类过渡金属（黑色金属、常规有色金属、贵金属、稀有难熔金属、稀土金属），分析了过渡金属催化剂在电池中的催化机制，包括吸附作用、加速电子转移、降低反应活化能和协同催化等6种。综述了各类金属应用于锂硫电池研究进展，明确了不同类别的金属对应的催化机理，并对过渡金属催化剂面临的挑战提出了针对性的4种优化策略，即纳米结构化设计、掺杂改性、合金化和表面包覆策略，以期为锂硫电池催化剂的设计提供一定的参考。

Abstract

Li-S batteries have great application prospects because of their extremely high capacity and energy density. However，the instability and insulation of polysulfides（LiPSs）seriously hinder their further application. In order to solve the problem of slow reaction kinetics in Li-S batteries，it is urgent to explore efficient catalysts to accelerate the sulfur redox. In the case，transition metals with unique and excellent catalytic properties are considered as potential catalysts for Li-S battery. However，differences in the structure and properties of transition metals will lead to different catalytic mechanisms. Therefore，this work divides five types of transition metals（ferrous metals，conventional non-ferrous metals，precious metals，rare refractory metals，and rare earth metals）based on metal characteristics. Then，the catalytic mechanisms of transition metal catalysts were analyzed，including adsorption，accelerating electron transfer，reducing activation energy and co-catalysis. Besides，the research progress of various metals used in Li-S batteries was reviewed，and the catalytic mechanisms of different types of metals were clarified. Four optimization strategies were proposed： nanostructured design，doping-modification，alloying and external cladding，in order to provide certain references for the design of Li-S battery catalysts.

Contents

1 Introduction

2 Catalytic mechanism and functionality of transition metal catalysts

2.1 Catalytic mechanism

2.2 Functionality

3 The application of transition metals in lithium sulfur batteries

3.1 Ferrous metal

3.2 Non-ferrous metal

3.3 Noble metal

3.4 Rare refractory metal

3.5 Rare earth metal

4 Challenges and optimization strategies of transition metal catalysts

5 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

锂硫电池 / 过渡金属催化剂 / 硫还原反应 / 设计策略

Key words

Li-S batteries / transition metal catalysts / sulfur reduction reaction / design strategie

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陈信, 王镜朝, 崔翔明, 周密, 王嘉楠, 延卫. 过渡金属催化剂在锂硫电池中的应用及催化机理研究[J]. 化学进展, 2025, 37(5): 758-774 DOI:10.7536/PC240713

Xin Chen, Jingzhao Wang, Xiangming Cui, Mi Zhou, Jianan Wang, Wei Yan. The Review on Application and Catalytic Mechanism of Transition Metal Catalysts in Li-S Batteries[J]. Progress in Chemistry, 2025, 37(5): 758-774 DOI:10.7536/PC240713

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1 引言

电化学储能系统以其卓越的储能效率和能源输出效率，在能源储存领域展现出巨大潜力^[1-2]。其中，锂离子电池因其低自放电率、高循环稳定性等优势，在电化学储能系统中得到广泛应用^[3-4]。然而，其能量密度限制在140~260 Wh·kg^-1，已难以满足先进电气设备（如电动汽车、船舶、无人机等）的储能需求^[5-6]。因此，探索新一代高能量密度储能电池成为迫切需求。锂硫（Li-S）电池因其高比容量（1675 mAh·g^-1）^[7]、高理论能量密度（2500 Wh·kg^-1）^[8]、较低的成本以及环保属性^[9]，被认为是极具潜力的新型储能电池系统。然而，为了构筑真正高能量密度（接近理论值）、高稳定性（长充放电循环）且无安全隐患的理想锂硫电池体系，目前仍存在诸多亟待解决关键技术难题。其中，在硫正极方面存在的主要问题有以下3点：（1）中间体多硫化物（Lithium polysulfides，LiPSs）溶解导致活性材料连续损失到电解质中^[10]；（2）硫和硫化锂极低的电导率（5×10^-30 S·cm^-1）和离子传导的绝缘性质^[11]；（3）由于硫和硫化锂之间的密度差（分别为2.03和1.66 g·cm^-3）导致硫在锂化过程中的体积改变^[8]。此外，锂负极方面，主要面临以下技术难关：（1）多硫化物穿梭效应^[4]；（2）不均匀的固体电解质中间相（Solid electrolyte interface，SEI）^[12]；（3）锂金属的枝晶生长^[13]。

在传统的锂硫电池中，锂金属或锂合金被使用作为负极，而由8个硫原子组成的，具有稳定的八面体结构的S₈分子常常被用作正极材料。正负极间用多孔的具有良好渗透性的隔膜隔开，该隔膜仅仅可以允许Li⁺离子通过，如图1a所示。在放电过程中，锂金属负极氧化形成锂离子和电子，它们分别通过电解质和外部电路到达硫正极^[5,14]。在正极处，S₈与锂离子形成可溶解的长链聚硫化物Li₂S_x（4≤x≤8）；充电过程与之刚好相反，关于锂离子和电子在电池正负极的工作机理可以通过下列式（1）~（4）来描述^[15]。

放电过程

(1)正极：S₈ + 16Li⁺ + 16e^- → 8Li₂S

(2)负极：Li → Li⁺ + e^-

充电过程

(3)负极：Li⁺ + e^-→ Li

(4)正极：8Li₂S → S₈ + 16Li⁺+ 16e^-

在锂硫电池的实际反应中，硫还原反应（Sulfur reduction reaction，SRR）和硫氧化反应（Sulfur oxidation reaction，SOR）是一个缓慢且逐步的过程^[16-17]，如图1b所示。SRR包括从固态S₈连续还原为可溶性多硫化物（Lithium polysulfides，LiPSs），最终还原为固态Li₂S。SOR反应为固态Li₂S不断被氧化形成可溶性的多硫化物，最终回到可溶性Li₂S₈的过程。在每个平衡步骤中，都会产生高浓度的多硫化物中间体，这些中间体在电解质溶液中会保持稳定状态并持续很长时间。然而，由于硫/多硫化物的低电导率，会影响SRR和SOR的反应速率，进一步限制锂硫电池的充放电速率和能量密度^[18]。

为了提升SRR及SOR的反应速率，大量的非均相催化剂如金属纳米材料^[19-20]、金属化合物^[21]、金属有机框架^[22-23]、共价有机框架^[24-25]等材料被设计并应用。它们能有效提高硫的利用率，从而增加锂硫电池的实际容量并提高能量密度。已有报道从热力学角度描述了SRR与SOR活性，其中最典型的就是基于Sabatier原理生成火山图，揭示了多硫化物与催化剂之间的结合能与反应过电位的关系^[26-27]。

根据热力学原理设计的许多非均相锂硫电池催化剂，如石墨烯、氮掺杂碳材料、MoS₂等，已经可以使锂硫电池的硫基正极具备高放电容量（25 °C，0.2 C电流密度下放电比容量>1200 mAh·g^-1）^[21]。除了高放电容量值外，快速反应动力学对于提高锂硫电池的充放电速率亦至关重要，由于锂硫电池的充放电速率通常较低（即<2.0 C），提高充放电速率对锂硫电池的稳定性会带来很大的挑战，这一问题在高硫负载和贫电解质条件下的锂硫电池中更为严峻，因此正极硫反应的快速动力学更为重要。然而由于硫本身的绝缘性和硫层厚度过高时导致的反应滞后性，使当下锂硫电池的充放电速率无法进一步提高（即>2.0 C），这也成为限制锂硫电池未来发展的瓶颈之一^[8,28-30]。

近年来，有关过渡金属单质、过渡金属氧化物、硫化物、氮化物等极性材料在化学吸附和多硫化物催化等方面得到了广泛研究。这些极性材料不仅能够强烈吸附LiPSs，还能催化LiPSs向Li₂S₂/Li₂S转化，有助于减少穿梭效应和提高电化学动力学性能^[31]。然而，这些促进LiPSs转化以提升电池容量的策略通常需要大量的催化剂，这就给催化剂的性能和成本带来了极大的考验。过渡金属，即元素周期表中d区、ds区的一系列金属元素（常规过渡金属）。这些金属的特点是熔点高、沸点高、硬度高、密度大，延展性、导电性和导热性都很好。另外，由于其独特的电子结构（外层具有未充满的价层d轨道），过渡金属元素的外层电子在发生化学反应时都参与化学键的形成，可以表现出多种氧化态。过渡金属常用作催化剂，在化工、制药、能源等领域被大量应用^[32]。

由于过渡金属元素的特点，其被视为锂硫电池的潜在催化剂，用以催化LiPSs氧化还原反应，提高其反应效率与选择性。基于此，本文综述了过渡金属元素应用于锂硫电池的最新研究进展并探究其催化机理。表1是基于现阶段已报道的研究成果并在综合考虑元素独特性质及其在锂硫电池内催化能力的表现，提出的过渡金属分类方法^[32-34]。根据金属光学特性、相对密度、熔点及稀有程度等多个特性将过渡金属分为6类：黑色金属、常规有色金属、贵金属、稀有难熔金属、稀土金属和放射性金属，如表1所示。可选作催化剂的金属，其自身的性质对SRR和SOR过程有着很重要的影响，由于放射性金属的稀缺性，前人研究较少，本文不做深入的探讨。如图2所示，本文总结了前5类过渡金属（黑色金属、常规有色金属、贵金属、稀有难熔金属、稀土金属）在锂硫电池正极中用作催化剂的相关研究，明确了不同类别的金属在多硫化物转化过程中所起的作用，为后续锂硫电池正极金属催化剂的设计（如单金属、双金属、高熵合金等）提供了一些参考。

2 过渡金属催化剂的催化机制及功能性

2.1 催化机制

金属催化剂通过多种机制协同作用，提高锂硫电池的SRR和SOR过程，然而，不同的金属对电池正极硫转化的催化机制也各不相同，这是由金属的性质决定的。在硫转化的过程中，依据过渡金属各自的特点采用不同的催化机制推进反应的进行。这些机制包括：吸附作用、加速电子转移、降低反应活化能、稳定中间物质、表面反应等。这些机制提供了高效的催化活性位点、动态催化、抑制穿梭效应、促进电子转移以及增强反应可逆性等作用。这些作用共同提高了锂硫电池的性能和稳定性。

吸附作用：吸附作用主要发生在金属催化剂的表面。过渡金属的表面通常具有多种活性位点，这些位点能够与长链多硫化物形成化学键，从而将其稳定地吸附在催化剂表面。尤其是亲硫性的金属，如钒（V）^[35]、钴（Co）^[36]等金属。这种吸附作用不仅阻止了多硫化物的自由扩散，还为其后续的催化转化提供了有利的微环境。在微观层面，这种化学键的形成可能涉及金属原子的d轨道与多硫化物中的硫原子p轨道之间的电子云重叠，形成稳定的配位键。

加速电子转移：部分过渡金属催化剂能够通过降低反应的活化能来促进化学反应，这一点以高导电性的贵金属最为突出。贵金属如银（Ag）^[9]、铂（Pt）^[37]、钯（Pd）^[38]的电子结构和导电性能可以使电子在金属与多硫化物之间高效传递，极大提高了多硫化物氧化还原反应的速率。在微观层面，这些金属的电子云分布较为均匀，且具有较高的电子迁移率。当多硫化物与这些金属接触时，电子可以迅速从金属转移到多硫化物分子上，或者相反，从而实现快速的氧化还原反应。此外，贵金属表面的原子排列紧密有序，减少了电子在传输过程中的散射和损失，进一步提高了电子转移的效率^[39]。

降低反应活化能：部分金属催化剂可以通过降低反应的活化能来促进化学反应。在微观层面，这通常与金属表面的活性位点有关。这些活性位点可能具有特定的几何构型和电子结构，能够与反应物分子形成特殊的相互作用，从而降低反应的能垒。此外，金属催化剂还可能通过改变反应路径或提供新的反应中间体来降低活化能。如金属钼（Mo）^[21]被发现可以将可溶性LiPSs聚集成液滴状致密相，从而诱导瞬时结晶，而不是经典的逐步转化。

稳定中间物质：金属催化剂可以稳定硫转化过程中的中间态多硫化物。在微观层面，这些相互作用可能包括金属原子与多硫化物分子之间的静电相互作用、范德华力以及可能的化学键合。由于中间态多硫化物（Li₂S₆^-/S₄^-）具有不稳定和易穿梭的特性，通过吸附或电荷聚集等方法稳定这些中间态多硫化物，可以降低整个反应的能垒，起到去极化和增容量的效果^[9]。

表面反应：在金属催化剂的表面，反应物分子可能会发生重构或解离，生成更易于反应的物种。这种表面反应通常与金属表面的催化活性位点、表面缺陷以及反应物分子的吸附状态有关。在微观层面，这些过程可能涉及金属原子的d轨道与反应物分子中的原子轨道之间的电子转移和重新排列^[40]。这种表面反应能够加速整个化学反应的进程^[41]。

协同作用：在某些情况下，金属催化剂可能与其他催化剂（如其他金属、过渡金属化合物、碳基催化剂）产生协同作用，共同促进反应的进行。这种协同作用作为双金属或多金属合金的设计基础，可以进一步提高催化效率和选择性^[42-43]。

2.2 功能性

催化剂对锂硫电池的电池性能提升主要在于对其循环稳定性、电池能量密度以及倍率性能的改善。硫还原反应作为锂硫电池中最为基础的反应，如果无法达到理想的反应速率，将会导致以下几个严重的问题：（1）严重的“穿梭效应”；（2）大量“死硫”产生导致快速的容量衰减，电池寿命降低；（3）倍率性能差。这些问题阻碍了锂硫电池的进一步应用，从这个角度来看，催化剂的作用是极其重要的。过渡金属催化剂作为常见的催化剂目前已经被大量应用于锂硫电池中，其对锂硫电池性能的提升主要体现在以下几个方面。

抑制穿梭效应：多硫化物的“穿梭效应”是锂硫电池中的一个主要问题，大量的可溶性长链多硫化物会从正极侧穿过隔膜到达负极侧，引起活性物质的损失和负极自放电，造成局部短路。亲硫性的过渡金属催化剂，如钒（V）、钴（Co）等通过锚定多硫化物并加速其氧化还原反应，有效地抑制了穿梭效应，从而提高了电池的循环稳定性和寿命，减少了电池坏死的概率^[42]，除此之外，抑制“穿梭效应”有助于减少电池内部的短路和燃爆的风险，进而提高电池的安全性^[44-45]。

提高活性物质利用率：提高活性物质利用率指的是增加活性硫在电化学反应中被有效利用的比例。通过前文所提到的多种催化机制协同作用，金属催化剂能够加速硫的氧化还原反应，使得更多的硫参与反应，从而提高活性物质的利用率，减少了“死硫”的产生^[46]。一方面，这增加了锂硫电池的容量；另一方面，锂硫电池的循环寿命得到了显著延长。通过提高硫的利用率，可以更有效地利用电池内有限的硫分子，从而提高整体反应效率或锂硫电池的能量密度。过渡金属催化剂能够保持电池的稳定性，在多次充放电循环中保持较高的性能^[47-48]。

加快反应动力学：反应动力学指的是活性物质参与电化学反应的速率。金属催化剂通过加速电子转移和诱导锂离子快速传输的方式，大大增强了硫还原反应的反应动力学，从而提高电池的电化学反应速率和大电流放电能力^[29]。通过加快多硫化物的反应速率，可以极大地提高锂硫电池的充放电效率，并使电池具有更高的输出功率。这意味着电池可以在更高的充放电速率下工作，提高了电池的倍率性能。

3 过渡金属在锂硫电池中的应用

过渡金属是指元素周期表中d区的一系列金属元素。这些元素的电子结构有独特的特点——即其外层电子结构通常包含一个或多个d电子。过渡金属具有未充满的价层d轨道，基于十八电子规则，性质与其他元素有明显差别。由于这一区很多元素的电子构型中都有单电子，较容易失去，所以这些金属都有可变价态，有的金属还有多种稳定存在的不同价态金属离子。过渡金属的性质及作用多种多样，目前已经在SRR中被大量研究和应用，我们在下文中根据过渡金属的物化性质将其分类，并讨论不同种类型的过渡金属在SRR反应中的催化机制，表2总结了近几年的相关研究，包括过渡金属催化剂正极的组分构成和其锂硫电池电化学性能。

3.1 黑色金属

黑色金属（Ferrous metal）主要是指铁、锰、铬及其合金，其具有较高的密度和熔点、较高的强度和硬度、良好的塑性和可锻性以及易形成氧化物等特点。黑色金属，尤其是铁、锰、铬等，在电池电化学催化领域有多种应用方式。例如，铁离子可以在电极表面提供活性位点，促进氧分子的吸附和反应过程，从而加速电催化氧还原反应的进行^[49-52]。锰可以作为催化剂，提高电池能量转化效率^[51,53-54]。

Sun等^[52]设计了纳米级铁锚定在钙钛矿氧化物上的坚固异质结构材料，用于高效催化多硫化锂（LiPSs）的氧化和还原反应，并通过密度泛函理论（DFT）计算和实验表征进行了验证。如图3a所示，钙钛矿在纳米级过渡金属析出后仍保持较高的结晶度，为其后续稳定良好的吸附和催化性能奠定了基础。利用能谱元素图研究了双功能异质结构材料STO@Fe的元素组成。元素表面分布图结果表明，Sr、Ti、O元素分布均匀。Fe的mapping图显示了原位溶出的Fe元素富集情况。由于纳米级过渡金属与多硫化物（LiPSs）通过化学偶联的强相互作用，STO@Fe对LiPSs的氧化还原反应表现出优异的催化活性。Sun等用原位拉曼光谱实时监测了锂硫电池充放电过程中硫和LiPSs的物质变化，并根据此判断铁纳米颗粒在其中所起的催化作用。如图3b所示，在STO@Fe电极的开路电压下，在150、220和475 cm^-1处可以观察到S₈^2-对应的峰。在电池放电过程中，S₆^2-/S₄^2-的峰值先升高后降低。充电过程的变化趋势与此相反。通过STO@Fe与其他正极的比较发现，STO@Fe具有更为明显的S₆^2-/S₄^2-拉曼峰，说明在催化转化过程中，多硫化物中间体的浓度较高，即Fe纳米颗粒的引入极大地加快了硫的氧化还原过程。图3c描述了这一具体的催化过程，绿色球代表锚定在钙钛矿表面的纳米级Fe，蓝色球代表Li，黄色球代表S。在放电过程中，S₈溶解，转化为LiPSs，最终生成硫化锂。充电过程对应于硫化锂氧化成LiPSs和最终生成S₈。STO@Fe作为正极主体具有良好的倍率性能和循环稳定性，实现了在快速充放电循环下保持稳定循环的高性能Li-S电池。这一工作也说明了，Fe金属是同时参与SRR与SOR两个循环反应的。

Ling等^[50]则更进一步证明了铁金属能显著促进LiPSs还原为Li₂S。他们采用独特的Fe-N-V预配位调控液相中“解离Fe³⁺”的含量，成功构建了以单原子Fe-N₄位和VN纳米粒子装饰的“海胆状”中空碳纳米球（SA-Fe/VN@NMC）。基于SA-Fe/VN@NMC的Li-S电池表现出高循环稳定性（在1 C下，700次循环中每循环衰减0.024%）和可观的倍率性能（在4 C下，683.2 mAh·g^-1）。此外，在5.6 mg·cm^-2的高硫负荷下，100次循环后仍保持5.06 mAh·cm^-2的高面积容量。说明纳米级的Fe金属已然具有了极强的硫催化转化能力，而原子级的Fe则最大化了这种硫催化能力。

Zhang等^[49]设计合成了具有Fe-N₃C₂-C不对称配位构型的铁单原子，作为高效的固硫剂和催化剂（图3d）。图3e为Fe-N₃C₂-C的X射线吸收光谱，验证了Fe单原子的存在。Zhang等随后将材料作为电池正极进行测试，如图3f所示：Fe-N₃C₂-C的电池具有高的放电容量和氧化还原反应可逆性（0.5 C条件下，Fe-N₃C₂-C电池在100次循环后仍保持979.4 mAh·g^-1的高放电容量，同时，其还具有极佳的倍率性能，即使在6 C的高电流密度下，电池的放电容量也稳定在727.8 mAh·g^-1，当电流密度恢复到0.2 C时，电池的放电容量能达到1044.6 mAh·g^-1。实验和理论结果表明，不对称配位的Fe-N₃C₂-C基团不仅通过S-p轨道和

F e - d x 2 - y 2 / d x y

轨道杂化形成额外的π键增强了LiPSs的锚定能力，而且通过降低Li₂S沉淀/分解屏障，提高了LiPSs的氧化还原动力学，从而抑制了穿梭效应。

与铁金属相同，锰（Mn）金属作为常见的黑色铁系金属，也具有优秀的固硫和催化活性。图3g~i展示了Zhang等^[55]关于锰单原子的工作。Zhang等基于蚀刻蒸发缺陷工程策略，制造了锰氮掺杂多孔碳（Mn-N-C）。通过锌原子蒸发和NH₃蚀刻，在Mn-N-C中形成了丰富的空间约束位点和N掺杂剂，其中Mn负载可高达2.31 wt%（图3g）。DFT计算表明，Mn-N-C中的Mn原子在多硫化物的吸附和电导率增强中起着至关重要的作用（图3h）。因此，Mn-N-C改性的电池具有高导电性、强固硫特性和优异的催化活性，有利于多硫化物转化和Li₂S成核/溶解，这一点可由图3i看出。在充放电电流密度0.1 C的条件下，Mn-N-C锂硫电池的初始放电容量高达1596 mAh·g^-1，除了极高的初始容量，电池的寿命和稳定性也大大提高（在1 C条件下循环1000次后，每循环衰减仅为0.045%）。该工作证明了Mn是一种高性能锂电池催化剂，也显示出黑色金属在锂硫电池应用中的诱人前景。

3.2 有色金属

有色金属（Non-ferrous metals）是指除铁、锰、铬以外的所有金属。与黑色金属（主要是铁和铁合金）相比，有色金属通常不具有铁磁性。这些金属因其独特的物理和化学性质，在各个领域都有广泛的应用。同时，常见的有色金属又可分为有色重金属和有色轻金属等。

在过渡金属中，有色轻金属仅有钛（Ti）金属一种^[56-60]。由于钛金属独特的金属特性，其通常以金属化合物的形态进行应用，如：Chen等^[58]研究了钛基Mxene/碳纳米管（CNT）多孔微球作为多硫化锂（LiPS）氧化反应的电催化剂。表面内应力使Mxene纳米片具有丰富的活性位点，并使Ti原子的d带中心向费米能级上移，从而增强了LiPS的吸附能力，加速了催化转化。大孔框架提供均匀的硫分布、有效的硫固定化和大的表面积。这种拉伸应变效应使锂硫电池在0.2 C时的初始容量为1451 mAh·g^-1，循环寿命大大延长，且充放电速率最高能达到8 C。

有色重金属作为电催化和电化学还原领域最为常见的金属类型，由于其具有较高的稳定性、延展性、相对活泼的化学性质，被广泛研究。常见的有色重金属包括铜（Cu）^[61-63]、钴（Co）^[47,64-68]、镍（Ni）^[69-73]、锌（Zn）^[74]等。

铜（Cu）：铜具有优秀的电催化还原性能，在锂硫电池中得到了大量应用。目前，大多数的研究将Cu金属优秀的催化性能归功于其亲硫性和导电性。例如，Wang等^[61]将10%的高导电性Cu纳米颗粒均匀分散到微孔碳（MC）中作为载硫体（Sulfur host），合成了铜稳定的硫微孔碳（MC-S-Cu）复合材料。在MC-Cu-S复合材料中，物理限制S/LiPSs的MC主体为锂化过程中S的体积膨胀提供了自由空间。Cu纳米颗粒分散在MC中，可以通过其与S/LiPSs之间强烈的键合作用进一步与S/LiPSs发生化学作用，从而使C-S正极材料中的S含量从30%增加到50%，而不会影响其在低成本碳酸盐电解质中的电化学性能。在电流密度为100 mA·g^-1时，MC-Cu-S阴极的库仑效率接近100%，容量保持在600 mAh·g^-1以上，循环次数超过500次。此外，Cu纳米颗粒还增强了MC-Cu-S复合材料的电子导电性，显著提高了锂硫电池的充放电速率能力。这种将少量金属纳米颗粒固定在MC中稳定S的策略，为提高Li-S电池的循环稳定性、库仑效率和S负载提供了有效途径。Shang等^[63]的工作进一步验证了金属Cu的固硫作用：他们通过引入金属Cu来修饰生长在N掺杂碳纳米片（Cu/mTiO₂-NC），可以作为缓冲层有效地限制阴极区域的活性硫种。并用大量的实验表明，金属Cu可以与多硫化物反应，进一步固定多硫化物。因此，Li-S电池在0.2 C下循环100次后的放电容量为811 mA·h^-1，比没有Cu的电池高50%。

另一方面，铜的导电性也是促进其催化性能的一个重要特性。由于S及Li₂S的绝缘性，在放电过程中，催化位点会被这些绝缘物质覆盖，导致催化活性下降。为了解决这些问题，Li等^[62]利用导电性优越的单原子铜（图4a）降低Li₂S沉积/解离的能量势垒。除了降低热力学还原的氧化还原能垒外，金属Li₂S核沉积在具有良好电子输运的SA-Cu修饰的氮掺杂碳纤维泡沫（SA-Cu@NCNF）上，通过连续的三维成核和生长，呈现出三维球形团簇而不是传统的二维横向形态（图4b），从而大大提高了Li₂S覆盖催化位点的Li₂S沉积能力和催化效率，图4c证明了Li₂S的成核量大大提高。结果表明，含硫量为4 mg·cm^-2的SA-Cu@NCNF基锂电池在5 C下循环500次后，面积容量为1.60 mAh·cm^-2（每循环衰减0.038%）。在0.2 C条件下，硫负载为10 mg·cm^-2，单位面积比容量为8.44 mAh·cm^-2。

钴（Co）与镍（Ni）：镍和钴被大量应用在锂硫电池中，这主要利用了它们特定的金属性质。例如导电性、催化活性等。一方面，镍和钴都具有良好的导电性，这对于电子在电池中的传输至关重要；另一方面，两者都在锂硫电池的正极起到了催化作用，促进了硫的氧化还原反应。然而，从催化机理来看，两种金属可能存在一定差异，具体的催化路径不同：钴金属主要通过增强与LiPSs的相互作用和改善其吸附能力，镍基催化剂则更偏向于降低反应活化能和抑制极化效应。Zhao等^[66]合成了多孔CNTs/Co微球，将其作为硫正极的主体材料（图4d）。通过静态吸附实验证明了钴金属纳米颗粒可以实现对多硫化物的强化学吸附（图4e）和快速催化转化。图4f为Co/CNT与CNT吸附S后的XPS图，可以看到Co与LiPSs之间存在较强的化学相互作用，抑制了LiPSs的溶解和迁移，延长了锂硫电池的循环寿命。在0.2 C下，S-CNTs/Co复合材料获得了1242.5 mAh·g^-1的高初始放电比容量。在300次循环中，容量衰减率仅为0.066%/循环。

相比于钴金属，镍金属则是利用其高导电性和亲锂特性，提高了电池内部电子/离子传输速率，进而促进正极硫的氧化还原和诱导负极锂枝晶的有序生长。Yuan等^[72]制备了一种嵌入梯度多孔碳微球的Ni纳米颗粒复合材料（Ni/PCMS），其作用类似于微型反应器，作为隔膜改性材料。碳衬底和镍纳米颗粒的嵌体可以保证足够的电子导电性。Ni/PCMS的物理/化学吸附和高Li⁺转移数分别抑制了穿梭效应和Li枝晶的生长。暴露的Ni活性位点实现了高催化活性。因此，电池在0.1 C下实现高的初始放电容量1426.7 mAh·g^-1和0.078%/圈的低容量衰减率。上述研究证明Ni金属是一种很有前途的加速活性硫转化的催化剂。Zheng等^[69]展示了一种利用MOF材料配位进一步锚定Ni的方法，在N掺杂纳米碳基体（Ni@NNC）中高温热解后，制备出了高负载的Ni单原子（3.3 wt%）催化剂。利用MOF基底实现LiPSs的强吸附配合Ni的快速催化转化能力，使电池性能大大提高。

锌（Zn）：Zn金属作为有色金属中一种化学性质较为温和的金属，本身具有很好的导电性和亲硫性。在Chen等^[74]的工作中，使用了高负载锌单原子催化剂（Zn SACs），通过氮锚定的单原子锌在高度有序的氮掺杂碳纳米管阵列上作为载硫体，实现快速的LiPSs转化，从而显著提升锂硫电池的电化学性能。单原子Zn的状态如图4g所示，作者利用EXAFS小波变换谱（Wavelet transform）（图4h）证明了Zn单原子的存在。为了探究Zn金属的催化机理，利用原位XRD探究了Zn原子在电池充放电过程中的变化情况（图4i）。基于原位XRD的分析，Chen等推测Zn单原子的催化机理如下：Zn单原子催化剂（Zn SACs）通过其高度分散的金属中心，实现了原子级的最大利用率和高催化活性，有效加速了多硫化物（LiPSs）的氧化还原反应；同时，Zn SACs能够化学吸附LiPSs，抑制它们在电池充放电过程中的穿梭行为，从而减少了活性物质的损失，提高了电池循环稳定性。除此之外，Zn SACs上的相邻单原子间通过协同增强效应，进一步促进了在高硫负载条件下硫的快速多步反应，使得电池在高能量密度下仍能保持优异的电化学性能。

3.3 贵金属

贵金属主要包括金（Au）、银（Ag）以及铂族金属，如铂（Pt）、钯（Pd）、铑（Rh）、钌（Ru）、铱（Ir）等。这些金属多数都拥有高度的延展性、导电性和对化学腐蚀的强抵抗力。这些金属因其独特的物理和化学性质，近年来被逐渐应用到锂硫电池中，以改善锂硫电池的氧化还原反应动力学，提升导电性，加速电池的SRR与SOR反应等^{[34,37-38,46,75-77]}。

Mei等^[46]将金属铱（Ir）引入电池正极，利用金属Ir-有机骨架煅烧出的碳架结构为快速离子/电子传输建立了高效的导电通道（图5a）。此外，贵金属Ir与亲硫金属Cu的合金提供了丰富的活性位点，可以有效地捕获LiPSs并加速催化转化过程，正因为Ir原子的引入可以调节金属Cu的表面电子结构，从而影响3d轨道分布。得益于Ir的引入，锂硫电池的氧化还原动力学得到了极大的改善（如图5b的CV曲线可得）。除此之外，图5c显示IrCu/NC电池在0.2 C时能释放1288 mAh·g^-1的初始比容量，证明了硫转化率的提高。

Chang等^[77]研究了贵金属对LiPSs的催化机理，如图5d所示，他们通过界面工程改性的策略，设计了一种基于钌（Ru）纳米簇修饰TiO₂纳米管（TiO₂-Ru）的载硫体。该载硫体在锂硫电池中展现了极佳的倍率性能（图5e），使得具有半导体性质的TiO₂表现出了堪比导电碳材料的导电性能。图5f，g分别为TiO₂-Ru的放电和充电原位拉曼曲线，显示了整个反应过程中拉曼信号随时间的变化。可以看出，TiO₂-Ru中的可溶性LiPSs一直处于较低水平。这说明TiO₂-Ru复合纳米管具有合适的催化活性，有助于加速LiPS的转化，避免“死硫”的形成。作者分析这种催化性能的提高是源于TiO₂-Ru界面场效应，结合中空纳米管结构和TiO₂的强化学作用，增强了对LiPSs的捕集能力，抑制了“穿梭效应”。此外，钌纳米团簇的高催化活性降低了多步反应的能垒，从而加快了锂硫电池的氧化还原动力学。

大量的研究工作已经表明，贵金属具有金属中最强的硫催化效果，尽管如此，贵金属本身的差异性，直接决定了锂硫电池不同的反应速率。Wan等^[34]的研究揭示了不同贵金属在锂硫电池中的催化表现，并给出了具有最优催化性能的贵金属。在这项工作中，通过一种表面活性剂自组装的方法，在有序介孔碳（OMC）上合成了一系列贵金属（Pd、Au、Pt、Rh、Ru）作为催化剂。如图5h，i所示，Wan等比较了不同贵金属组装的锂硫电池首圈充放电曲线，发现Pd/OMC催化剂具有优异的催化性能，能提供最高的初始比容量。通过原位拉曼光谱，进一步探究Pd金属的催化机理，如图5j，k所示：未掺杂Pd的OMC表现出了明显的多硫化物拉曼峰（图5j）。相比之下，在整个放电和充电过程中，在负载Pd/OMC的正极上组装的电池的时间分辨拉曼光谱上几乎没有观察到可溶性多硫化物的信号（图5k）。这些结果表明，在给定电压下的SRR过程中，多硫化物被完全还原并在阴极上沉淀，反应速率极大提高，这与Pd/OMC催化剂上表观活化能的降低很好地吻合。硫的利用率高，导致准可逆的氧化还原反应和高电荷容量。

3.4 稀有难熔金属

稀有难熔金属是一类具有高熔点的稀有金属，包括钼（Mo）、钨（W）、钒（V）等元素。由于其出色的物理和化学性质，特别是其高熔点和优异的耐腐蚀性，使它们在极端环境下仍能保持稳定的性能。因为这些特性，以Mo、V为代表的金属在锂硫电池中具有多种潜在应用，如作为电极支撑结构、催化剂、正极保护层等^[11,78-80]。

Zhang等^[78]将单分散的Mo纳米颗粒嵌入氮掺杂的石墨烯上合成Mo@N-G复合材料，并将其作为锂硫电池正极催化剂（图6a）。这种材料能够极大地提高电池的容量（0.2 C下初始比容量为1359 mAh·g^-1），倍率性能（在0.2、1、2和5 C条件下比容量分别为1365、1195、1025和842 mAh·g^-1）以及循环寿命（1 C条件下循环500圈后仍能保持615 mAh·g^-1比容量）。为了进一步验证Mo金属的催化机理，Zhang等采用非原位XPS探究Mo在锂硫电池充放电过程中的变化，如图6b~d所示。对于Mo的XPS光谱（图6c），三个独立的重偶态对应于Mo@N-G的Mo 3d_5/2和Mo 3d_3/2。与原始样品相比，放电过程中Mo⁶⁺和Mo⁴⁺的峰值下降，还可以观察到在225 eV处有一个峰，对应着Mo—S键的形成，这是因为氧化Mo的未填充d轨道可以从带负电的LiPSs中间体中吸引电子并形成Mo—S键，从而促进了LiPSs的转化。重要的是，相比于原始状态，Mo@N-G的这些重偶态在充放电过程中出现了结合能升高的情况，并且Mo—S键在充电达到2.7 V时（C2点）消失。这些结果证明了Mo@N-G催化剂在LiPSs转化过程中的化学稳定性。因此作者提出，Mo未填满的d轨道在电化学过程中会吸引LiPS阴离子的电子形成Mo—S键，从而促进了LiPSs的快速转化。Li等受生物催化中具有稳定Mo—S键的钼酶的启发，开发了具有原子分散Mo-N₂/C位点的多孔Mo-N-C纳米片作为锂硫电池正极，以促进Li-S电池对LiPSs的吸附和转化。由于S/Mo-N-C具有较高的本构活性和Mo-N2/C配位结构，有助于加速多硫化物的反应动力学和抑制多硫化物的穿梭效应，S/Mo-N-C的倍率性能和循环稳定性比S/N-C有了很大的提高。S/Mo-N-C在5 C倍率下具有743.9 mAh·g^-1的高可逆容量，在2 C倍率下550次循环后，每循环的容量衰减率极低，为0.018%，优于大多数报道的阴极材料。密度泛函数理论计算表明，Mo-N2/C位点可以同时降低Li₂S₄转化为Li₂S的活化能和Li₂S的分解势垒，这是其固有的高活性的原因。

3.5 稀土金属

稀土金属是元素周期表ⅢB族中钪、钇、镧系17种元素的总称。这些元素具有独特的物理和化学性质，光泽介于银和铁之间，且化学活性很强。稀土元素在锂电池中主要应用于正极材料和电解液添加剂。通过添加稀土元素，可以提高锂离子电池的电导率和放电容量，进而提升电池的循环性能和安全性。在锂硫电池中，稀土元素同样可以发挥类似的作用，增强电池的整体性能^[81-83]。

Wang等^[81]利用负载金属铈（Ce）的金属有机框架（MOF）与碳纳米管（CNTs）结合形成Ce-MOF/CNT复合材料作为Li-S电池的涂层材料。由于稀土金属Ce的稳定性，可以稳步催化LiPSs的转化，电池表现出了优异的电化学稳定性和容量保持率，Ce-MOF/CNT包覆的Li-S电池在1 C下的初始比容量为1021.8 mAh·g^-1，循环800次后缓慢降至838.8 mAh·g^-1，衰减率仅为0.022%，库仑效率接近100%。这项工作证实了Ce对Li₂S₆具有极佳的吸附作用及其对硫转化的催化作用，从而抑制了多硫化物在Li-S电池中的穿梭效应，进而提升了Li-S电池的性能。

合理设计具有高导电性和对多硫化锂强界面吸附的正极/隔膜材料是锂硫电池的迫切需求。Kang等^[82]报道了一种多功能石榴状多孔碳纳米纤维，通过电纺丝技术和随后的一步碳化工艺，成功掺杂镧（La）进入碳纤维中（La@PCNFs），用于高稳定性Li-S电池。有趣的是，大量石墨化程度高的中空和介孔碳颗粒均匀而密集地生长在大孔碳骨架内部，可以构建快速分层的转移通道，极大地丰富了暴露的活性位点。更重要的是，活性离子C—F和La的纳米晶修饰的极性界面在循环过程中对多硫化锂具有很强的捕获作用。因此，La@PCNFs正极具有640 mAh·g^-1的高放电容量且平均容量衰减为0.05%。这一工作更进一步说明了稀土金属在锂硫电池中的应用潜力。目前，关于稀土金属在锂硫电池中的具体应用研究仍在深入进行中。相信更多的研究将能够挖掘出稀土金属在锂硫电池中的其他应用诸如增强安全性、调控催化速率等方面。

4 过渡金属催化剂的挑战与优化策略

4.1 过渡金属催化剂优化策略

在锂硫电池中，金属催化剂的催化活性直接影响到电池的性能。而催化剂的催化活性又受到金属理化性质、颗粒尺寸、分子结构、掺杂改性等影响。除此之外，金属催化剂的稳定性也是一个重要的挑战，为了提高催化剂的活性及稳定性，研究者采用了多种策略。

（1）对催化剂进行纳米结构化设计（图7a）^[84]，例如，控制纳米颗粒的大小或者在金属表面进行粗糙化以增加金属的有效催化面积增加其比表面积^[44,85]，除此之外，对金属内部原子排布进行有序重排，以获得更迅速的电子/物质传输速率^[86-87]，从而加快电化学反应速率，也不失为一种有效的改性策略。

（2）通过掺杂改性的方法实现对催化剂的电子结构和化学性质的调控（图7b），以增强其对硫化学反应的催化能力^[88-89]。例如，将纯金属催化剂氧化为过渡金属化合物（Transition metal compounds，TMCs）可以有效提高过渡金属催化剂的稳定性^[21]。目前，已有相关研究表示，过渡金属化合物/纯金属的组合可以有效发挥金属的催化性能，同时利用TMCs的强吸附能力，实现高容量/高稳定性共存的锂硫电池，这证实了该种优化策略的可行性。

（3）合金化同样是提升过渡金属催化剂稳定性和功能化单金属催化剂的一种有效策略^[90-91]（图7c）。利用合金化催化剂（如双金属^[92]、中熵合金^[90]、高熵合金^[93-94]）提高金属的催化性及选择性，抑制不必要的副反应，如硫的穿梭效应。这通常要求催化剂能够有效地引导硫正极的反应路径，确保硫在充放电过程中的高效利用。

（4）对催化剂进行表面包覆或采用核壳结构，也可以有效防止其在充放电过程中的退化^[95-96]（图7d）。然而，过厚的包覆层往往会阻塞催化位点，如何设计包覆层的结构，成为解决这一问题的关键。目前常见的方法是设计多孔的包覆层，大量的孔道确保了LiPSs和锂离子的有效传输，这就在维持催化性能的前提下，提高了催化剂的使用寿命。

4.2 过渡金属催化剂成本效益分析

过渡金属催化剂在锂硫电池中的应用前景显然会受环境友好性和成本效益的影响，然而，过渡金属催化剂的成本效益分析是一个复杂但至关重要的过程，它涉及多个方面的考量。本文对过渡金属的成本和效益进行了总结，并对其做了相应的综合总结，以评估过渡金属催化剂应用的可行性和降本增效的改进措施。

成本分析：过渡金属催化剂的成本主要包括原材料成本、制备工艺成本和回收利用成本。由于过渡金属催化剂的制备需要使用金属氧化物作为原料，其中不乏有价值不菲的镍、钴、铜等基体金属，甚至还有铂、钯等贵金属。这些金属的价格波动直接影响到催化剂的生产成本。除此之外，过渡金属催化剂的制备工艺复杂，需要专业的技术和设备支持，这也构成了成本的一部分。最后还需考虑的是其回收利用的成本，由于催化剂的活性会随着使用次数的增加而降低，因此需要进行再生或替换。回收和再利用过程需要专业的技术和设备，这也增加了成本。

效益分析：过渡金属催化剂带来的效益也是相当客观的，从经济效益上看，过渡金属催化剂具有高活性和高选择性，能够在温和的反应条件下提高多硫化物的反应速率和增加活性物质的利用率，从而极大地提高电池的容量和使用寿命。除此之外，催化剂的循环利用降低了生产成本，进一步提高了经济效益。从社会效益上看，催化剂的使用可以减少能源消耗和环境污染，符合绿色化学的发展趋势。

成本效益综合评估：过渡金属催化剂的成本效益分析需要综合考虑原材料、制备工艺、回收利用等多个方面的成本因素以及其在经济、社会等方面的效益。通过改进制备工艺、提高催化剂活性、实现催化剂循环利用等成本控制策略，可以有效降低催化剂的成本。除此之外，不断优化催化剂的性能和应用领域，例如研发更为高效的过渡金属催化剂（高熵合金、异质结复合材料等），可以提高其经济效益和社会效益。通过成本控制和效益提升的策略，可以实现过渡金属催化剂的可持续发展和广泛应用。

5 结论与展望

随着新能源技术的飞速发展，锂硫电池因其高能量密度和低成本优势，成为电池科技领域的研究热点。过渡金属催化剂在这一领域中扮演着举足轻重的角色，其发展趋势和应用前景备受关注。本文对过渡金属催化剂在锂硫电池中的发展趋势以及应用前景进行了如下总结。

5.1 过渡金属催化剂的发展趋势

新型催化剂的探索：近年来，科研人员不断探索新型的过渡金属催化剂，旨在找到能够更高效促进锂硫电池正极硫转化的材料。从铁、钴、镍等单金属催化剂到双金属、三金属乃至更为复杂的中熵合金和高熵合金，或者是过渡金属化合物，研究者们正尝试通过多种材料的掺杂耦合，扬长避短，以实现更优秀的催化性能。

合成方法的创新：创新催化剂的合成方法能够有效调控过渡金属催化剂的分子结构和晶相等。除了传统的化学氧化法、溶胶-凝胶法、共沉淀法等，许多新兴的合成技术如电沉积、焦耳加热、磁控溅射、等离子体溅射等的出现，能有效调控金属纳米颗粒的性质，这大大提高了催化剂的活性、稳定性和分散性。这些新方法不仅有助于提升催化剂的制备效率，还能精确控制其物理和化学性质。

5.2 过渡金属在锂硫电池中的应用前景

继续提升电池性能：金属催化剂通过降低硫正极的电化学极化，加速锂离子和电子的传输，从而显著提高锂硫电池的充放电效率和循环稳定性。未来，随着催化剂研究的深入，锂硫电池的性能将得到进一步提升。

提高稳定性及环境适应性：过渡金属催化剂的引入，还能增强锂硫电池在不同环境温度下的工作稳定性，如高温、低温、高湿度等工作条件，这对于电动汽车、户外设备等应用来说至关重要，在各种环境条件下能可靠工作。

安全性保障：金属催化剂不仅能提升电池性能，还能在一定程度上增强电池的安全性。通过优化催化剂的结构和性质，诱导锂单质均匀沉积到负极表面，防止锂枝晶无序生长，降低电池内部的短路风险，同时，减少多硫化物穿梭引起负极发生自放电自发热现象，减少热失控等安全事故的发生。

过渡金属催化剂作为锂硫电池中常见的一类催化剂，在正极硫转化（SRR、SOR）、抑制多硫化物穿梭、负极保护等方面有着优越的作用。随着研究的深入，过渡金属催化剂将继续在锂硫电池领域扮演关键角色，助力锂硫电池在性能、环境适应性和安全性等方面取得更大的突破，推动新能源电池技术的持续发展。

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基金资助

国家自然科学基金项目(52172097)

云南省重新能源材料创新联合体项目(202302AB080018)

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Received	Published	Revised
2024-07-13	2025-05-24	2024-10-16
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2025-04-30

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