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多重响应性Pickering乳液界面催化应用

张明霞 ,  张恒 ,  应安国

化学进展 ›› 2025, Vol. 37 ›› Issue (7) :1074-1090

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化学进展 ›› 2025, Vol. 37 ›› Issue (7) :1074-1090 DOI: 10.7536/PC240720
综述与评论
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多重响应性Pickering乳液界面催化应用

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Multiple-Responsive Pickering Emulsion Interfacial Catalysis and Its Application

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摘要

近年来，Pickering乳液因其制备简单和稳定性强等特点引起了人们的广泛关注。Pickering乳液是一种由固体颗粒稳定而成的乳液，其稳定性远超传统乳液，这些颗粒作为乳液体系的核心部分，在Pickering乳液体系的制备和应用中发挥着重要的作用。本综述主要介绍了不同单一刺激响应（pH、温度、CO2、氧化还原、光照射、磁场）和多重刺激响应对Pickering乳液体系稳定性和性能的影响以及Pickering乳液体系在氧化反应、还原反应、水解反应、缩合反应、酯化酯交换反应、级联反应等不同反应方面应用的最新研究及进展。

Abstract

In recent years， Pickering emulsions have attracted substantial attention owing to their facile preparation and superior stability. Pickering emulsions are emulsions stabilized by solid particles that are far more stable than conventional emulsions. Solid particles， acting as the core part of the emulsion system， play an important role in the preparation and application of Pickering emulsions. Here， this review concentrates on the impact of various single stimulus responses （pH， temperature， carbon dioxide， redox， light irradiation， magnetic fields） and multiplexed stimulus responses on the stability and performance of Pickering emulsion systems. Additionally， it highlights the latest research and advancements concerning the application of Pickering emulsion systems in a multitude of reactions， such as oxidation reaction， reduction reaction， hydrolysis reaction， condensation reaction， esterification transesterification reaction， and cascade reaction.

Contents

1 Introduction

2 Responsive Pickering emulsion

2.1 pH-responsive

2.2 Temperature-responsive

2.3 CO2-responsive

2.4 Ox/Red-responsive

2.5 Light-responsive

2.6 Magnetoresponsive

2.7 Multiresponsive

3 Application

3.1 Pickering emulsion in oxidation reactions

3.2 Pickering emulsion in reduction reactions

3.3 Pickering emulsion in hydrolysis reactions

3.4 Pickering emulsion in condensation reactions

3.5 Pickering emulsion in esterification transesterification reactions

3.6 Pickering emulsion in cascade reactions

4 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

Pickering乳液 / 润湿性 / 刺激响应性 / 界面催化 / 反应应用

Key words

Pickering emulsions / wettability / stimulus-responsiveness / interfacial catalysis / reactive application

引用本文

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张明霞, 张恒, 应安国. 多重响应性Pickering乳液界面催化应用[J]. 化学进展, 2025, 37(7): 1074-1090 DOI:10.7536/PC240720
Mingxia Zhang, Heng Zhang, Anguo Ying. Multiple-Responsive Pickering Emulsion Interfacial Catalysis and Its Application[J]. Progress in Chemistry, 2025, 37(7): 1074-1090 DOI:10.7536/PC240720

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1 引言

乳液是由两种不会混合的液体构成的系统，其中一种液体被分布在另一种液体里。当这两组分间存在着界面张力时，就会出现所谓的乳化现象。由于乳液体系中两个不混溶相具有较高的表面能量，通常被视为热力学上的不稳定性。因此，乳液的生成通常需要在表面活性剂或固体粒子的作用下完成，那些由固体粒子稳定形成的乳液通常被称作Pickering乳液。由于它具有低毒性、成本效益高和简单回收等多个优势，近年来，已成为众多研究者的首选[1-2]。

早在20世纪，随着Ramsden[3]和Pickering[4]的开创性工作，Pickering乳液的研究已开启。Pickering乳液相较传统的表面活性剂稳定乳液，展现出更出色的抗变形性能。这是因为固体胶体颗粒具有部分润湿特性[5]，使得固体颗粒能够在两种不混溶液体的交界处进行不可逆吸附[6-7]。早期，由于可选材料的种类受限，Pickering乳液在实际应用中并没有得到广泛关注。随着材料与科技的进步，研究者尝试利用表面浸润性可调控的粒子来稳定Pickering乳液。在稳定Pickering乳液体系的过程中，吸附颗粒的大小、乳液界面的张力以及润湿特性都是至关重要的因素，固体颗粒在油-水界面的接触角的大小将决定Pickering乳液的类型，O/W型或W/O型[8]（图1），亲水颗粒（θ < 90°）优先形成O/W乳液，而疏水颗粒（θ > 90°）在单层的情况下倾向于稳定W/O液滴。当Pickering乳液通过多层稳定时，O/W和W/O乳液的接触角分别在15°< θ < 120°和50.7°< θ < 160°范围内[9]。

Pickering乳液在多个领域受到广泛的关注，包括食品、化妆品、石油开采和药物输送等[2,10-25,88]。在应用方面，乳液的持久稳定性显得尤为关键，但在石油开采[26]、液相多相催化[27,89]和乳液聚合[28,91]等特殊情况下，它们只需具备短暂的稳定特性。因此，设计具有对外界刺激智能反应功能的Pickering乳液，即响应性Pickering乳液尤为重要。迄今为止，各种触发剂已被用于制造响应性乳液，其体系主要分为两类。许多系统可以通过单个触发机制进行切换，包括pH[29-30]、温度[31]、二氧化碳/氮气（CO2/N2）[32-33]、氧化还原[34]、光照射[35-36]、磁场[37]等。其他系统依赖于双重触发机制，可以包括pH-磁场[38]、pH-离子强度[39]、pH-温度[40]、CO2-磁场[41]和磁场-氧化还原[42]组合（图2）。

2 响应性Pickering乳液

2.1 pH响应

当前pH响应性Pickering乳液受到普遍关注（表1）。该响应可以简单地通过乳化剂分子中的官能团在不同pH环境下质子化/去质子化来实现，从而改变乳化剂的润湿性来调节乳液的稳定性。通过在系统内交替地加入酸或碱，控制pH值既简便又容易执行。虽然这会导致盐的生成并在整个系统中累积，但这些盐不会对环境造成危害。目前已探索了一系列材料作为pH响应性Pickering乳化剂，包含未经改性的纳米粒子[43-44]、非共价[45,90]以及共价[30]的表面官能化纳米粒子，还有自组装的胶束[46]。

很多未改性的纳米粒子显示出对pH的响应特性。例如，Guo等[47]将壳聚糖纳米颗粒作为pH响应性Pickering乳化剂。其实未经疏水性改性的壳聚糖本身并不是一种好的乳化剂。但由于其主链上的游离氨基，使其具有pH可调的溶胶-凝胶转变性。壳聚糖被认为是一种有pH响应的潜在聚合物，这是因为在较低的pH条件下，壳聚糖胺会被质子化并带有正电荷，从而使其转变为水溶性的阳离子聚合物。但在较高的pH条件下，这些胺经历了去质子化过程，导致聚合物失去了电荷并不可溶。由于壳聚糖纳米颗粒在不同pH下的水溶性不同是该体系pH响应性的基础，所以可以将这些壳聚糖纳米颗粒用作Pickering乳液的稳定剂。研究表明，在pH=3.0或4.5时，大多数壳聚糖分子被质子化并单独溶解在水溶液中，形成有限的壳聚糖聚集颗粒（图3）。在pH=6时，壳聚糖的质子化和去质子化之间存在平衡，导致形成足够的纳米尺寸聚集颗粒，为Pickering乳液提供一定的稳定性。当pH<6.0时，水相的酸化导致壳聚糖纳米颗粒溶于水，从而使得破乳速度加快。当pH值从3.0增加到6.0时，乳液液滴的平均尺寸减小。此外，不同油水比和纳米颗粒浓度的Pickering乳液在45 d内都很稳定，而且显示出较低的析水率。

尽管某些纳米颗粒在pH值上表现出响应性的表面特性，但表面官能化过程是一种让非响应性粒子在pH范围内表现出更广泛响应特性的一种方法。Qiu等[45]（图4）通过接枝季铵化氨基对碱木质素进行改性，在SiO2的作用下制备稳定的pH响应性O/W Pickering乳液。研究表明，当pH值为3~4时，通过静电相互作用，改性木质素被吸附在SiO2的表面，从而实现SiO2的原位疏水性，进而生成稳定的Pickering乳液。但是，在pH>4的情况下，由于SiO2颗粒与经过改性的木质素之间存在静电排斥作用，只有极少数的改性木质素被吸附在SiO2颗粒上，导致形成不稳定的乳状液。通过改变水相的pH值，可实现乳化和破乳的循环变化，经历5次循环后，液滴大小和稳定性无明显变化。

Binks等[30]报道了图5所示的通过动态共价键构建的一种新型的pH响应性化合物（FA-AA）。研究表明，在碱性条件下（pH>10），12-氨基月桂酸（AA）和4-甲酰基苯甲酸（FA）在水中通过亲核加成反应生成席夫碱化合物（FA-AA）。然而，在酸性条件下（pH<4.1），FA-AA分子分解产生12-氨基月桂酸盐酸盐（H+AA），它可以单独稳定O/W型常规乳液，还能与带有负电荷的二氧化硅纳米粒子结合，从而稳定Pickering O/W型乳液。

衍生自组装结构或交联微凝胶的Pickering乳化剂也显示出响应pH值变化而稳定乳液或使乳液不稳定的能力[48-49]。Thomas等[46]成功地使用自由基悬浮聚合法合成了不同交联度和电荷度的聚丙烯酰胺基纳米凝胶。研究发现，聚丙烯酰胺基纳米凝胶稳定的O/W Pickering乳液在碱性溶液中可以快速破乳，而在盐水和酸性条件下则表现出明显的稳定性。当pH<7时，聚丙烯酰胺的纳米凝胶带中性电荷，pH>9时带负电荷，尺寸分布分析和乳液状态研究显示，该纳米凝胶有助于生成稳定的Pickering乳液。

2.2 温度响应

通常，温度触发的官能团被接枝在聚合物和无机颗粒的表面上，与添加化学品或改变系统的pH值相比，使用温度变化进行乳液去稳定化可以不直接影响系统的化学组成。表2概述了一些温度响应性Pickering乳液系统。

Nardello-Rataj等[31]通过一步合成法制备了一系列具有不同分子量（MW =200、400、550、2000、5000 g·mol-1）的聚乙二醇（PEG）功能化的二氧化硅纳米颗粒，并成功用于制备温度响应性的Pickering乳液。研究发现，用SiO2@mPEG550与不同油相形成温度响应性Pickering乳液时，当温度从室温逐步加热到80 ℃时，这些乳液经历明显的温度触发的不稳定性，而对于用较长的聚乙二醇链（MW =2000和5000 g·mol-1）稳定的乳液并没有观察到不稳定。这可能是由于PEG/mPEG链在油水界面的分布的改变所导致的差异（图6）。

通过对颗粒聚合物接枝改性是另一种通用的方法。Fu等[65]报道了通过接枝聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯（PEGME）对木质素进行改性，然后将改性的木质素自组装成微球，并将其应用于具有温度响应性的基于木质素的Pickering乳液，由于接枝聚合物的温度响应性，改性木质素微球的粒径随温度的变化而发生变化，从而影响乳液液滴的半径。研究发现，当温度从25 ℃变化到70 ℃时，木质素微球的平均粒径从159 nm减小到141 nm，进一步升高温度可能会导致木质素微球团聚并破坏Pickering乳液，经过4次热循环后，所制备的Pickering乳液并没有发生明显变化，这意味着木质素基Pickering乳液具有很好的热循环稳定性。

2.3 CO2响应

在各种刺激中，CO2是用于乳化控制的独特刺激因素，因为CO2是一种丰富的生物代谢资源，具有环境友好性和生物相容性等优点。当溶解在水中时，CO2可以与水分子结合形成碳酸，从而形成弱酸性溶液。CO2也可以通过鼓泡惰性气体如N2[66]从水中容易地去除。相对于pH值的调整，CO2的加入和移除是一个不会累积的过程。因此CO2/N2响应性表面活性剂引起了广泛的关注。

Zeng等[32]报道了一种具有快速CO2/N2响应性的新型可切换Pickering乳液的方法，它是一种由改性表面活性氧化铝纳米颗粒稳定的快速可切换的Pickering乳液。通过在氧化铝纳米颗粒表面吸附微量超两亲体，采用原位疏水性制备了可切换的表面活性氧化铝纳米颗粒，而超两亲体是由阴离子脂肪酸（油酸）和阳离子胺（Jeffamine D-230）按1∶1的分子比混合而成的。研究发现，随着乳液中CO2的引入，该乳液在30 s内对CO2表现出快速响应性，可以观察到稳定的Pickering乳液自发的破乳和产生相分离的现象，然后再通过用N2吹扫10 min，可以将其重新乳化成稳定的Pickering乳液。Zhang等[33]研究了一种通过由N，N-二甲基-N-十二烷基胺（C12A）官能化的二氧化硅纳米颗粒稳定的CO2-可切换的高内相Pickering乳液。研究发现，在相对温和的条件下，在乳液体系中使用CO2和N2交替鼓泡时，C12A可以在阳离子与非离子状态之间进行可逆转换，然后吸附在颗粒的表面或从颗粒表面进行脱附（图7），从而得知这种高内相Pickering乳液可以使用CO2/N2可逆地“打开”和“关闭”。

Jiang等[67]利用氧化铝纳米颗粒和新型的CO2-可切换的表面活性剂（11-（N，N-二甲基氨基）十一烷酸钠，NCOONa）制得了CO2/N2可切换Pickering乳液。研究发现，通过鼓泡CO2不但可以实现Pickering乳液在30 min内完成破乳，而且引入CO2触发剂还使得这种新型表面活性剂转化为更亲水的两性离子状态（N+COONa）。此外，含有表面活性剂（NCOONa）和氧化铝颗粒的水相可以在常温下通过鼓泡N2去除CO2后实现回收和再利用，而且不会污染油相。在常温条件下，通过CO2/N2触发可以进行6次以上的破乳/再稳定（图8）。

Pei等[68]以胺功能化季铵盐表面活性剂为稳定剂，25 ℃时向体系中通入CO2或N2从而形成CO2/N2响应性乳液体系的切换行为。其中这种表面活性剂（N+-Cn-N（n=14或16））是中性或碱性水介质中典型的阳离子表面活性剂。研究发现，在25 ℃下鼓泡CO2后，表面活性剂（N+-Cn-N（n=14或16））转变为Bola形式（N+-Cn-NH+（n=14和16）），由于叔胺基团的质子化，表面活性剂在水中的溶解度增加，从而导致O/W乳液的破乳。在25 ℃引入N2时，Bola型表面活性剂再次转化为常规表面活性剂，N2的鼓泡会导致N+-Cn-N（n=14或16）的再生（图9）。然后，这些乳液可以在稳定和不稳定状态之间切换几个循环。与其他可转换表面活性剂不同，N+-Cn-N（n=14或16）在破乳后不转移到油相，而是与纳米粒子一起返回水相，整个水相可重复使用。

2.4 氧化还原响应

氧化还原响应通常是利用氧化还原引发剂来诱导响应。Yu等[34]报道了一种由氧化铝纳米颗粒和含硒羧酸钠表面活性剂二十六烷基羧酸硒化钠（C10-Se-C10·（COONa）2）共同稳定的氧化还原响应性Pickering乳液（图10）。具体来说，C10-Se-C10·（COONa）2的疏水硒化基团通过氧化还原反应被氧化为亲水的硒化结构（C10-Se-C10·（COONa）2-Ox），使得表面活性剂从bola型转变为具有三个两亲性基团的假三聚体型。氧化前C10-Se-C10·（COONa）2通过静电相互作用吸附在氧化铝颗粒表面，使得颗粒具有表面活性，从而不可逆地吸附到油水界面。氧化后，大部分亲水性C10-Se-C10·（COONa）2-Ox表面活性剂仍通过其羧酸基吸附在颗粒上，但颗粒的亲水性增强，导致其从油水界面解吸回水中。此外，含有氧化表面活性剂和氧化铝颗粒的水相可以通过Na2SO3还原再次活化，这有利于Pickering乳化剂的循环利用。油相可以在不受表面活性剂污染的情况下很容易实现分离，而且含有纳米颗粒和表面活性剂的水相可以回收和循环使用至少10次左右。

2.5 光响应

光作为一种干净有效的刺激响应方法吸引了很多的关注，因为它不会将外来物质引入乳液中，也不会损害乳液体系，而且易于实施，可以在时间和空间上远程、精确地进行传递，所以光响应成为有利的刺激条件。Li等[35]采用β-环糊精接枝得到的海藻酸盐和偶氮苯衍生物超分子自组装体作为光活化的乳化剂，开发了一种光控制的方法来调节Pickering乳化剂的两亲性。具体地说，通过β-环糊精与偶氮苯衍生物间的光异构化作用，可以实现亲水性和疏水性的可逆转化，而且可以通过改变外部紫外线的照射情况来调节油水界面的两亲平衡，从而达到有效地破坏O/W乳液的稳定性，进而实现Pickering乳液的油水分离。Xin等[36]通过引入偶氮修饰的铜纳米团簇Cu3（azopz）3（Cu3，Hazopz=（3，5-二甲基-4-（对苯基二唑）-1H-吡唑））制备了一种新型的光响应乳液。将Cu3溶解在表面活性剂（APG0810）的油包水乳液的油相中，通过紫外光和可见光来调控Cu3的可逆自组装，从而实现可逆破乳和乳化行为（图11）。研究发现，在365 nm紫外光照射下，Cu3在甲苯相中自组装形成纤维状结构，破坏了乳液的稳定性，导致乳液破乳。破乳后的乳液经可见光照射后再均质化，界面上的纤维可以解除组装，乳液状态基本恢复。此外，破乳后界面上自组装的纤维可以收集和重复使用。

Evans等[69]用偶氮苯改性SiO2纳米颗粒制备光响应Pickering乳液。通过改变用于偶氮苯附着在颗粒表面的碳间隔物的长度来调节颗粒的表面疏水性。对于大多数疏水颗粒来说，它们在天然反式状态下不形成稳定的乳液。然而，由于接枝的偶氮分子转化为更亲水的顺式状态，所以当使用紫外线照射这些系统时会导致乳化的发生。另外，将选定的乳液在紫外线或蓝光照射，发现其可在水相和油相之间发生可逆的转变，并且此现象可以重复循环发生。Li等[70]成功制备了一种由相同电荷的TiO2纳米颗粒和低浓度罗丹明B（RhB）分子组合稳定的光响应水包甲苯新型乳液。其中RhB分子吸附在油水界面，纳米颗粒分散在水相中（图12）。研究发现，在紫外光照射下，TiO2纳米粒子的高催化活性物质对RhB分子进行光降解，从而使乳液不稳定。此外，通过加入Fe3O4纳米粒子，能够完成从新型乳液向Pickering乳液的转化过程，提供了新的途径。

Zheng等[71]报道了一种由功能化固定化酶颗粒稳定的创新型紫外/可见光响应Pickering 界面生物催化系统。具体来说，通过利用共价键将螺吡喃（SP-COOH）接枝到氨基改性的中空介孔二氧化硅（HMSS-N）纳米球表面，从而构建出改性粒子（HMSS-SP），然后将改性后的粒子作为光催化乳化剂用于脂肪酶CL（CL@HMSS-SP）的乳化（图13）。研究发现，通过引入紫外光或可见光可以改变乳化剂表面的润湿性，进而可以很容易地实现O/W乳状液的破乳或乳化。

2.6 磁响应

磁响应通常是利用引入外部磁场的方式来实现对乳液破乳的转化，而且经过操作后的磁性纳米颗粒还可重复回收利用多次。磁响应性因其侵入性小、操作简单以及可回收利用的特性而受到广泛的关注。磁性Fe3O4纳米粒子兼具纳米粒子和磁性粒子的双重优点。Zhang等[37]通过利用无溶剂法制备了磁性Fe3O4/ZIF-8复合材料，该复合材料是一种用于Pickering乳液催化的良好的脂肪酶载体。研究发现，Fe3O4@ZIF-8@脂肪酶在酯水解中表现出高催化活性和稳定性。此外，基于脂肪酶的界面活化作用，利用磁响应性纳米颗粒的高表面活性和生物相容性，可快速形成Pickering乳液，实现可控水解。在该界面生物催化体系中，Fe3O4@ZIF-8@脂肪酶的催化效率比游离脂肪酶高2.48倍，并且对有机介质具有很强的耐受性。因此，制备简单和多功能催化使该体系在实现典型有机合成的生物催化方面具有潜在的应用前景。

2.7 多重响应

近年来，人们对响应不止一种刺激的Pickering乳液系统给予了很大的关注。因为多种刺激的组合对反应特别有利，而且它可以拓宽系统的可控范围或提高系统的精确度。表3中列出了一些多重响应Pickering乳液体系。

Sun等[38]报道了一种新型核壳结构的Pickering乳化剂Fe3O4@SiO2@CS，其具有pH/磁性双重响应能力，可用于以液体石蜡为油相的可控乳化和破乳。研究发现，当pH值为3~11时，由于壳聚糖附着在Fe3O4@SiO2表面，形成Fe3O4@SiO2@CS，使得Pickering乳液具有pH/磁性双重响应能力，所以在0.4 T的磁场作用下，复合乳化剂纳米粒子能快速破乳稳定的石蜡油-水乳状液体系。当pH≤2时，该乳液由壳聚糖链段和Fe3O4@SiO2颗粒分别作为稳定剂，无刺激响应性，该体系能形成稳定的乳液。此外，在pH=3~11下的循环响应可重复5次，这种新型的双响应体系为乳化剂性能的优化提供了一种有效而简便的方法（图14）。

Zhang等[40]通过使用亲水性SiO2纳米颗粒与少量的PEO-PPO-PEO（一种常规的非离子共聚物表面活性剂）结合成功制备出了pH和温度响应性的Pickering乳液。刺激响应性源于表面活性剂分子在颗粒表面的pH和温度控制吸附的作用。其中PEO-PPO-PEO（聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷）是利用PEO和硅烷醇（SiOH）基团之间的氢键吸附在二氧化硅表面上。因此可以通过利用SiOH基团的pH控制转化特性来实现pH响应性。研究发现，在升高pH值或温度的情况下，会导致PEO-PPO-PEO从二氧化硅的表面被解吸，从而使粒子重新获得亲水和分散的特性，进一步引发了破乳现象。在降低pH值或温度的情况下，通过均质化过程，可以重新生成稳定的Pickering乳液，并且乳化与破乳之间的转换可以至少重复10次。Lu等[74]通过利用氧化还原响应性表面活性剂FA-DMDA-Ox和功能性的SiO2纳米颗粒成功构建了氧化还原和pH双重响应性Pickering乳液。研究发现，通过交替添加Na2SO3和H2O2，可使Pickering乳液发生可逆乳化和破乳，这表明该乳液具有氧化还原可切换行为。同时，在Pickering乳液中加入HCl后FA-DMDA-Ox被破坏，然后加入等摩尔NaOH后又重新形成FA-DMDA-Ox，然后再加入NaOH后又被破坏，再加入HCl后又重新形成，这表明Pickering乳液具有双重pH响应行为（图15）。而且Pickering乳液在去除原始油后，通过添加新鲜油仍然可以循环使用三次。因此，基于SiO2纳米颗粒的FA-DMDA-Ox溶液在石油工业中具有更大的潜在应用。

Song等[41]通过利用带负电荷的Fe3O4纳米颗粒与1-十二烷基-1H-咪唑（C12mim）作为稳定剂组合成功制得了Pickering乳液，该乳液的稳定性可以通过CO2和外部磁场来控制。具体来说，由于咪唑基团对pH敏感，CO2的引入可导致C12mim质子化，再利用静电吸引诱导带负电的Fe3O4纳米颗粒从而发生改性，形成[C12mim]+修饰的Fe3O4纳米颗粒，进而形成Pickering乳液。通过通入N2可以脱除CO2，因此在室温下交替吹入CO2和N2可以调节稳定剂的表面活性，从而可以实现在乳化和破乳状态之间完全可逆的转变（图16）。由于没有引入额外的添加剂，乳化剂在油相置换后可多次循环使用。

3 应用

3.1 Pickering乳液在氧化反应中的应用

有机-水双相反应是一种绿色环保的化学合成和转化过程，该系统将催化剂和产物分成互不相溶的两相，实现简单分离，基于其独特的优势，已被广泛应用于各种氧化反应中。Wang等[75]利用一种基于磁性和CO2响应的纳米杂化物Fe3O4@SiO2@P（TMA-DEA）成功制备了新型多功能Pickering乳液。通过采用蒸馏沉淀聚合（DPP）和后氧化合成了Fe3O4@SiO2@P（TMA-DEA）。研究发现，获得的Fe3O4@SiO2@P（TMA-DEA）可以稳定双相体系中的油包水Pickering乳液，并可以通过在表面鼓泡CO2实现随后的破乳，当在没有能量势垒的情况下，纳米杂化物可以很容易在2 min内被磁场原位捕获，并表现出优异的可回收性。通过吹扫N2去质子化可以进行下一个循环（图17）。此外，在用于醇氧化的Anelli系统中，与未经乳化的两相相比，纳米催化剂的催化效率提升了三倍，经5次循环使用后，其催化活性未发生显著衰减。该刺激响应系统不仅保证了液-液反应的高效率，还实现纳米级Pickering界面催化剂的回收，在纳米催化和分离领域具有广阔前景。

Qiu等[44]通过在离子液体（IL）的帮助下钝化氧化石墨烯纳米带（GONR）表面的pH响应基团（—COOH），成功设计了一种广泛pH稳定的乳化剂，将其命名为GONR-IL。研究发现，由于GONR-IL的特殊结构，GONR-IL稳定的乳液在pH值为2~10时具有较高的稳定性。此外，稳定在甲苯-水界面的Pd/GONR-IL由于其合适的亲水性/疏水性而表现出较高的乳液催化活性，这使得乳液反应界面在Pickering界面催化过程中稳定。这就为Pickering乳液提供了一种简单的方法来配置广泛pH稳定的乳化剂，并且可以在未来扩展到其他乳化剂的制备当中。这些独特的特性使其在较宽pH范围内操作的双相催化领域具有广阔的应用前景。

3.2 Pickering乳液在还原反应中的应用

Pickering 乳液是界面催化的绝佳平台。然而，开发简单有效的策略来实现产物分离以及催化剂和乳化剂回收仍然是一个挑战。Luo等[76]利用[2-（二甲胺）乙基甲基丙烯酸酯]（DMAEMA）接枝和糊化-乙醇沉淀工艺制备了多功能淀粉基纳米颗粒，用于形成pH响应性Pickering乳液。研究发现，通过调节pH值很容易实现纳米颗粒的原位分离和回收。此外，DMAEMA作为Au纳米粒子的稳定因子和生长中心，结合乳液液滴较大的界面面积和pH反应的可逆乳化/破乳循环特性，生成的Pickering乳液非常适合作为催化微反应器，特别是在油水界面加氢对硝基苯甲醚的应用中（图18）。同时，产物可以从反应体系中分离出来，而没有残留在残余相中。通过这种连续的催化剂分离和再循环系统，可以显著提高化学过程的整体效率，并且可以简化后处理方法。

此外，Wang等[77]报道了一种新型的光响应Pickering乳液能够在可见光和紫外线的触发下，实现乳化与破乳之间的灵活切换，这种Pickering乳液是由负载有Pd的二氧化硅纳米粒子（Pd@SM）、偶氮苯离子液体表面活性剂（ILS）、正辛烷以及水混合而成的。在搅拌条件下进行紫外线照射时，原本稳定的Pickering乳液变得不稳定，从而导致水和油发生分离，这些具有光响应特性的Pickering乳液可以作为微型反应器来完成催化反应。在室温和常压下进行了不饱和烃的催化加氢，发现转化率都在94%以上。通过光响应性Pickering乳液体系，实现了产物的高效分离与乳化剂的回收。该策略为发展可持续的绿色化学工艺提供了一种创新性的模式。（图19）。

Han等[78]利用聚合和静电相互吸引作用，成功获得了由磁铁矿/还原氧化石墨烯（MRGO）纳米复合片稳定的Pickering乳液。具体来说，在Pickering乳液中加入乙醇后其可破裂成MRGO复合补片，通过采用原位还原法，利用Pd纳米粒子对 MRGO 复合材料进行改性，然后再将Pd功能化的MRGO稳定的Pickering乳液用于催化苏丹-4（Sudan-4）的氧化和对硝基甲苯（4-NT）的氢化。结果发现，该系统在H2O2/NaBH4的存在下可以高产率有效地降解Sudan-4/4-NT。而且Pd功能化贴片在同一反应中可以循环使用8次，所开发的Pickering乳液在界面催化领域具有巨大的潜力（图20）。

Hong等[79]通过利用聚合诱导的自组装与大分子链转移剂的二元混合物共同介导，成功制备了球形表面分离胶束（SSMs）：pH响应性聚（2-（二甲基氨基）甲基丙烯酸乙酯）和疏水性聚二甲基硅氧烷。具体来说，通过使用SSMs作为唯一的乳化剂，调整pH值，成功生产了水包油包水（W/O/W）和油包水包油（O/W/O）多重乳液。结果发现，多重乳液微反应器增加了油水界面的面积，比常用的O/W和W/O乳液系统在界面催化更加有效。而且，还发现这种具有pH可切换的多重乳液系统适合开发高效且可回收的界面催化系统。

Dong和Luo等[80]报道了一种由聚合物包覆的纳米聚集体P-Si稳定的pH响应性Pickering乳液系统。研究发现，纳米聚集体在低pH值下会发生絮凝，能够稳定Pickering乳液，而在中性和碱性条件下则分散在水中发生破乳。因此，通过多次向体系中交替添加酸或碱，可以将体系从乳化状态切换到破乳状态。此外，当P-Si与负载Rh的二氧化硅（Rh-Si）混合时，混合物具有与单一P-Si相同的pH响应行为，尽管Rh-Si无法单独稳定乳液，但有助于Pickering乳液催化。在该Pickering乳液体系中，Rh-Si与P-Si共同来稳定Pickering乳液，将反应物添加到油相并且用氢气鼓泡到体系中时，该系统可用于烯烃的双相界面催化加氢。通过向体系中添加碱，还发现该体系破乳并分离成两相，同时可以分离出含有产物的油相，其中含有纳米催化剂的水相可以回收并用于进一步的Pickering乳液催化。由这种聚合物包覆的二氧化硅纳米聚集体稳定的pH响应性Pickering乳液为快速回收催化产物和催化剂提供了一种有效方法（图21）。

3.3 Pickering乳液在水解反应中的应用

Pickering 乳液体系是两相酶催化反应的绝佳平台。Pickering乳液体系与传统的两相体系相比，可以为酶催化提供更大的反应界面和更小的传质阻力。Xu等[81]报道了一种用于双相生物催化的稳定Pickering高内相乳液的酶固定化淀粉颗粒的构建，通过改变温度可以实现Pickering高内相乳液在乳化和破乳之间的相互转变（图22）。具体来说，通过使用丁基缩水甘油醚（BGE）和缩水甘油基三甲基氯化铵（GTAC）对高亲水性淀粉进行了一系列的改性处理，从而获得合适的润湿性并稳定水包油型Pickering高内相乳液。针对这些具备按需破乳特性的Pickering高内相乳液，采用了脂肪酶催化的己酸己酯水解作为研究模型。研究发现，由脂肪酶固定淀粉颗粒稳定的Pickering高内相乳液比其他系统表现出更好的生物催化性能，因为它们提供了更短的传质距离和更大的比表面积。此外，热响应性Pickering高内相乳液可以通过简单地改变温度来触发破乳，所以分离产物和回收酶的过程很简便。

3.4 Pickering乳液在缩合反应中的应用

金属有机框架（MOF）作为一种新兴的结晶多孔材料，因其高表面积和结构多样性，引起了广泛关注，并展示了多种潜在的应用场景。Dong等[82]报道了一种Pickering乳化剂，该乳化剂由负载Pd纳米颗粒（Pd NPs）和纳米金属有机骨架（NMOF）组成。具体来说，通过将聚[2-（二乙基氨基）甲基丙烯酸乙酯）]（PDEAEMA）与UiO-66型纳米粒子结合，生成了MOF-3的PDEAEMA-g-UiO-66 NMOF。然后，采用溶液浸渍的方法合成了含有Pd NPs的Pd@MOF-3，并制备了稳定的水包甲苯Pickering乳液（图23）。研究表明，由于所获得的Pd@MOF-3具有pH响应性，在中性环境中可以诱导甲苯液滴乳化，但在酸性环境中，甲苯液滴可能会发生乳化破裂。此外，研究还揭示了该Pickering乳化剂经过5次的循环使用后，其催化活性也未发生显著的降低。

Wang等[83]通过使用三乙烯四胺（TETA）对ZIF-90上的醛基进行修饰，成功合成了功能化MOF（ZIF-90/TETA），并将其用于制造CO2-/N2-响应性Pickering 乳液。研究表明，即使ZIF-90/TETA用量低至质量分数0.25%，该功能化MOF仍能有效乳化正己烷-水体系，成功构建高内相Pickering乳液。在常压的环境条件下，交替进行鼓泡和去除CO2，能够实现乳化与破乳过程之间的可逆切换。此外，利用CO2/N2可切换的Pickering乳液，可进行高效的Knoevenagel反应，实现集化学反应、产物分离和MOF回收于一体的可持续化学过程（图24）。

3.5 Pickering乳液在酯化酯交换反应中的应用

酯交换法包括碱催化法、酸催化法和酶催化法。2022年，本课题组[72]采用逐层制备法成功制得了具有光响应和碱催化活性的核壳结构P[xSPA-yDABCO]@SiO2@Fe3O4复合材料。通过在核壳结构的磁性烯烃改性的Fe3O4@SiO2复合材料上固定碱性DABCO和光响应性SPA，成功制备了固体碱性离子聚合物催化剂，该催化剂具有光和磁双重响应可控分离的特性。研究发现，该催化剂能够促使大豆油-甲醇体系形成甲醇包油型Pickering乳液。在醇油摩尔比9∶1、催化剂用量质量分数5%、反应温度60 ℃、反应时间5 h的优化条件下，生物柴油收率可达98.2%。此外，该Pickering界面催化剂可循环使用6次以上，且未观察到明显失活。综上，这种双响应性Pickering界面催化剂为生物柴油等多相催化转化过程提供了一种高效、可持续的途径。

Gao等[84]利用绿色复合方法成功开发了一种pH响应性脂肪酶负载淀粉纳米粒子，将 pH 响应单体[2-（二甲胺）乙基甲基丙烯酸酯] （DMAEMA）通过自由基聚合接枝到玉米淀粉分子上。然后，结合糊化-乙醇沉淀和脂肪酶（CRL）吸收过程，定制了DMAEMA接枝的载酶淀粉纳米颗粒（D-SNP@CRL），用于形成pH响应性Pickering乳液。研究发现，由于D-SNP@CRL的润湿性和粒径在pH条件下可调，则制备的Pickering乳液可用作正丁醇/醋酸乙烯酯交换反应的可循环微反应器，正是因为CRL的存在，使得酯交换反应在界面处顺利发生（图25）。该催化剂还表现出较高的催化活性和良好的可回收性，使得负载酶的淀粉颗粒成为Pickering界面系统中很有前途的绿色可持续生物催化剂。

本课题组[85]使用无模板技术成功制备了一种具有CO2和磁性双重响应特性的Pickering界面催化剂。通过调整单体的比例，研制出了Pd-p（xTEMPA-yFDABCO-zDVB）@Fe3O4和p（xTEMPA-y[FDABCO][OH]-zDVB）@Fe3O4这两种新型的Pickering界面催化剂。研究发现，当Pd-p（xTEMPA-yFDABCO-zDVB）@Fe3O4中的Pd负载量达到0.2053 mmol·g-1时，这种催化剂能够在常温常压的条件下催化不饱和烯烃进行加氢反应，而且最高收率可达99%。另外，通过调整大豆油与乙醇的混合比例以及p（xTEMPA-y[FDABCO][OH]-zDVB）@Fe3O4的含量，在催化反应中能够达到相对理想的生物柴油产出率。此外，这种双响应Pickering界面催化剂能够被循环使用不少于5次，且催化活性并未明显下降。

3.6 Pickering乳液在串联反应中的应用

植物甾醇作为植物源性食品中最重要的化合物类型之一，因其可降低心血管疾病的风险而受到关注。Zheng等[86]提出了一种pH可切换的Pickering界面生物催化（PIB）系统，将其用于米糠油（RBO）的无溶剂一锅合成植物甾醇酯（图26a）。他们使用胺功能化中空介孔二氧化硅纳米球（HMSS-N）作为Pickering界面生物催化（PIB）的乳化剂和脂肪酶AYS的载体，通过调节PIB体系中的pH值控制脂肪酸与HMSS-N之间的结合/分离，从而实现可切换的乳液。研究发现，AYS@HMSS-N 的高稳定性可以有效地避免pH切换过程中脂肪酶的失活，在连续切换10次后植物甾醇的相对转化率仍保持在95%。此外，不同酰基供体合成植物甾醇酯证明了这种pH可切换的PIB系统具有一定的稳健性和适应性。因此，这为油脂改性和刺激响应界面生物催化提供了一个强大的绿色平台，具有高效、可持续和多次回收等优点。他们[87]还报道了另外一种刺激响应方法来合成植物甾醇酯，提出了一种磁切换的Pickering界面生物催化（PIB）系统并利用“一锅”酶级联反应将高酸值油转化为高价值产品的植物甾醇酯（图26b、C）。研究发现，这种磁调节的Pickering界面生物催化可以在温和且无溶剂的环境中展现出优异的催化活性，其催化效率远超过传统的双相系统。此外，利用磁场响应作为一种外部刺激，使酶可以在外部磁场的作用下实现原位回收和再次使用，而不需要能源和添加化学品。该方法不但提供了一种具有可持续界面的生物催化技术，而且为高酸值石油资源的高价值利用提供了策略。

4 结论与展望

相较传统的乳液，Pickering乳液具有生物相容性和环境友好性等优点，为其在石油、食品、生物制药和化妆品等行业的应用中打开了大门。基于不同的应用场景，乳液可能需要经历快速且可控的稳定化与去稳定化过程。因此，本综述主要介绍了不同刺激响应性对Pickering乳液体系的稳定性和界面催化性能的影响，并对该体系的合成途径、反应机制以及在实际应用场景中的用途进行了全面的总结和概述。

众多研究已证实，在良好且可控的环境条件下，能够实现对水包油（O/W）和油包水（W/O）乳液稳定性的快速可逆调控，并详细阐述了各类外部刺激的优缺点。以pH响应系统为例，其操作简便、易于实施，是实验室及小规模应用中常用的策略，但其反复使用常导致体系内离子强度（盐分）显著积累，这种累积不仅可能破坏乳化剂的胶束结构，降低乳化效率，还可能影响最终产品的物理化学性质，限制其长期循环使用的可行性。相比之下，温度响应系统虽不会产生累积效应，却因能耗问题而难以大规模实际应用。CO₂响应系统的作用机制与pH响应系统类似，均是通过改变溶液中的质子浓度来实现响应：溶解的CO₂形成碳酸（H₂CO₃），进而解离提供H⁺。同时它也具有与温度响应系统相似的非累积性优势。但是，使用CO₂作为刺激源的主要局限在于其水溶性：CO₂在水中的溶解仅能产生弱酸性至中性的pH环境，其可实现的pH调节范围较窄，这最终限制了其在更多领域的应用。鉴于单一刺激响应系统各自存在的局限性，将多种外部刺激（如pH/温度、光/磁场、CO2/磁场等）进行协同组合的策略日益受到重视，这种多刺激响应设计不仅能通过不同刺激的互补效应提升对乳液状态（稳定/失稳）调控的精确性，更能有效拓宽系统整体的调控范围，使其在药物递送、催化、分离工程和材料合成等领域展现出广阔前景。

尽管刺激响应性Pickering乳液领域已取得显著进展，但是，在实际应用中不断出现的新需求对体系性能提出了更高要求。因此，未来该领域的发展需致力于多维度的突破性创新，重点包括：（1）刺激响应智能体系：开发可响应多种环境信号（如pH、温度、氧化还原、CO2、磁场等）并能实现协同或级联调控的智能体系；（2）固体颗粒刺激响应行为：深入研究刺激响应下固体颗粒在油/水界面上的吸附、脱附、聚集等行为以及其对乳液稳定性调控的机理；（3）刺激响应体系的集成应用：将刺激响应行为与传感、靶向输运、可控释放等功能的融合，构建包括生物医药、智能材料等领域在内的先进应用平台。总体而言，未来的研究将聚焦于深化与系统化刺激响应性Pickering乳液的理论体系，并在此基础上进一步推动其在实际中的应用和深化。

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