共价有机框架胶体的制备及应用

崔瀚丹; 李雯; 顾帅; 唐俊涛; 喻桂朋

doi:10.7536/PC240721

化学进展 ›› 2025, Vol. 37 ›› Issue (7) :967-977 DOI: 10.7536/PC240721

综述与评论

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共价有机框架胶体的制备及应用

崔瀚丹 ^† ,
李雯 ^† ,
顾帅 ^* ,
唐俊涛 ,
喻桂朋 ^*

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Preparation and Applications of Covalent Organic Framework Colloids

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摘要

共价有机框架胶体（COF Colloids）不仅继承了COF结构可控、孔径可调且具有有序结晶结构的固有特性，还具备胶体在分散、成型、功能化和组装过程中可调控的优势。近年来，COF胶体凭借其优异的溶液可加工性、良好的稳定性，引起了研究者的广泛关注。本文基于COF胶体的形成机理，从自上而下和自下而上两方面阐述了COF胶体的制备方法，并比较了这两种合成策略的优点和局限性；重点介绍了COF胶体在光催化、器件、气体分离及生物医学等方面的应用，并对COF胶体面临的挑战和未来发展方向进行了展望。

Abstract

The covalent organic framework colloid （COF Colloids） embodies not only the inherent traits of a controllable COF structure， adjustable pore size， and ordered crystalline structure， but also capitalizes on the versatility inherent in colloids for dispersion， molding， functionalization and assembly. In recent years， COF colloids have garnered substantial interest among researchers owing to their exceptional solution processability and stability. This paper delves into the formation mechanism of COF colloids， categorizing their preparation methods into two classifications： top-down and bottom-up. It also provides a comparative analysis of the advantages and limitations associated with these two synthesis strategies. Moreover， this review summarize the diverse applications of COF colloids in photocatalysis， devices， gas separation， and biomedicine， while also addressing the challenges by COF colloids and envisioning their future developmental trajectory.

Contents

1 Introduction

2 Synthesis strategy

2.1 Top-down synthesis

2.2 Bottom-up synthesis

3 Application

3.1 Photocatalysis

3.2 Device

3.3 Adsorption and separation

3.4 Biomedical science

4 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

共价有机框架 / 胶体 / 制备 / 光催化 / 器件 / 气体分离

Key words

covalent organic framework （COF） / colloid / preparation / photocatalysis / device / gas separation

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崔瀚丹, 李雯, 顾帅, 唐俊涛, 喻桂朋. 共价有机框架胶体的制备及应用[J]. 化学进展, 2025, 37(7): 967-977 DOI:10.7536/PC240721

Handan Cui, Wen Li, Shuai Gu, Juntao Tang, Guipeng Yu. Preparation and Applications of Covalent Organic Framework Colloids[J]. Progress in Chemistry, 2025, 37(7): 967-977 DOI:10.7536/PC240721

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1 引言

1861年，托马斯-格雷厄姆（Thomas Graham）首次提出“胶体”（colloid）一词，用以定义物质的一种特殊聚集形式。胶体中的分散微粒比真正溶液中的微粒大，但又足够小，保证微粒的浮力和重力达到平衡。因此，胶体介于溶液和悬浮液之间，非常适合特定应用。在过去的163年中，各领域的科学家对胶体的颗粒分散性^[1]、胶体稳定性^[2]、颗粒的动力学行为^[3]进行了大量的理论研究。其中，在研究胶体稳定性和溶剂化行为方面主要有DLVO理论^[4]和Flory-Huggins理论^[5]。DLVO理论提供了描述胶体颗粒间相互作用的理论模型，解释了静电排斥力与范德华力对胶体稳定性的影响。Flory-Huggins理论则用于描述高分子溶液中的物理化学行为，揭示了溶剂与高分子之间的相互作用机制。如今，“胶体”的含义已拓宽到聚合物、蛋白质和一些自组装物质^[6]。共价有机框架（COFs）^[7-10]作为一类具有高度有序孔结构和可控化学功能的有机聚合物，引起科研人员的广泛关注。大多数传统的COF合成方法（如溶剂热法和微波加热法）通常会产生不溶性的微晶粉末，这导致COF材料的加工性能大大受限。然而，将COF制备成胶体形式，得到具有胶体稳定性的材料有效解决了上述问题，同时拓宽了其应用领域。

共价有机框架胶体是形状均一且具有胶体尺寸的纳米多孔晶体，由共轭结构单元通过共价键连接而成。COF胶体不仅具有COF高比表面积、高孔隙率、结构可调控的固有优势，还可以作为自组装的构件来制造功能材料。与块状COF相比，COF的胶体尺寸有利于在液体介质中进一步操纵处于单一或集合状态的COF颗粒。通过自组装在位置和取向上获得的结晶秩序可有效提高性能。同时，COF胶体所具有的较小的颗粒尺寸和较高的比表面积使得COF胶体在催化、吸附等应用中表现出更好的性能。COF胶体的外表面决定了颗粒-溶剂的相互作用^[11]，而其内部组成如孔隙和框架的结构，保证了溶剂与胶体内部空隙相互作用的能力。胶体稳定性得益于溶剂与多孔材料外表面通过有序溶剂化壳、离子结合或位阻涂层的特定相互作用。胶体形态大大地提高了COF的溶液可加工性并拓宽了其在催化、分离和传感等领域的应用。通过调控COF胶体的粒径和形貌，可以进一步优化其在不同溶剂中的分散性和稳定性，从而实现更广泛的工艺适用性和应用潜力^[12]。

COF的合成技术已经相对成熟，有关COF制备及应用的综述已经较为全面地概括了其发展历程。而COF胶体作为近年来才引起科研人员关注的材料，与其相关的综述较少。这篇综述总结了近年来COF胶体的研究进展。首先根据COF胶体的形成机理，将其制备策略分为：自上而下和自下而上，并进一步分析比较了两种策略的优点和局限性。随后总结了COF胶体在光催化、气体分离及生物医学等方面的应用。最后对COF胶体未来在绿色合成、稳定性机制和应用领域的发展进行了展望。

2 合成策略

我们根据COF胶体的形成机理，将其制备方法分为两类。一是自上而下的方法，在外部能量的作用下破坏COF块体的层间相互作用，得到COF纳米颗粒；二是自下而上的方法，将对应的有机单体置于溶液中直接合成纳米尺度的COF。

2.1 自上而下合成策略

自上而下合成COF胶体的策略主要是通过系列手段将块状COF材料剥离成薄层，采用的具体方案有对COF进行功能化通过后修饰实现剥离、电剥离、自剥离、超声波辅助方法（UAM）、亚胺连接COF的酸性自剥离（ASE）以及加入离子液体促进剥离等（表1）。

Dichtel等^[13]利用后合成改性（PSM）策略，实现了块状COF材料到COF胶体的转化。他们将2，7-二醛二苯并环辛炔（DIBO-（CHO）₂）与1，3，6，8-四（4-氨基苯基）芘（TAPPy）缩合，制备出二维（2D）COF，通过叠氮-炔环加成（SPAAC）反应成功将COF-DIBO-N⁺Me₃剥离成面积为0.6±0.2 μm²，厚约4 nm的分散薄片（图1a）。然后利用功能化后环辛炔单元的构象变化实现COF-DIBO-N⁺Me₃在DMF、二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、DMSO等极性溶剂中形成COF胶体。Segura等^[14]采用传统超声辅助方法和亚胺连接COFs的酸自剥离方法，实现COF粉体在水和水/有机介质中剥离成COF胶体，酸自剥离是由于COF层之间亚氨基在酸性介质中的质子化产生的静电排斥实现的。

He等^[15]以离子液体为溶剂，打破COFs中的范德华力和π-π相互作用，得到COF胶体。他们将1，3，5-三甲酰间苯三酚（Tp）与肼（Ha）在溶剂热的条件下进行缩合得到COF粉体，对其进行热处理，随后均匀地分散在优化后的离子液体1-甲基-3-辛基溴化咪唑中（图1b），形成COF胶体。亚胺、偶氮和β-酮烯胺连接的COF在离子液体中的分散浓度分别为0.92、0.95和0.80 mg·mL^-1。

Gu等^[16]报道了通过调节层间相互作用来设计合成一种高可溶性的结晶COF胶体。连接单体4，4'，4″，4‴-（芘-1，3，6，8-四基）四苯胺（Py）具有很强的π-π相互作用，倾向于形成结晶堆叠，而1，1-双（4-甲酰基苯基）-4，4'-联吡啶-二氯化铵（Vg²⁺·2Cl^-）本身具有很高的电荷密度，阻碍了COF的堆叠。通过将这两个单体整合到COF骨架中，在溶剂热条件下制备的COF具有明显的结晶性，且能在各种有机溶剂中溶解形成真溶液并自剥离成大面积单层或多层纳米片。

Ma等^[17]报道了一种在室温下通过电解将亚胺连接的2D COFs从不可加工的粉末转化为纳米片的策略。根据文献合成了3种COFs：TPBDMTP-COF、TRITER-1-COF和Py-1P-COF，利用阴极还原将亚胺键转移到质子化胺键上，并向COF骨架引入大量正电荷，从而将COFs剥离成大面积纳米片，在电解质溶液中具有高度分散性。

2.2 自下而上合成策略

尽管有许多方法通过自上而下的合成来制COF胶体，但这些剥离技术获得的二维纳米片尺寸不均匀，这极大限制了COF胶体的应用。因此，开发自下而上合成COF纳米颗粒的有效方法具有重要意义，相关合成方法汇总如表2所示。COF胶体的形成理论较为复杂。简而言之，溶液中胶体的合成涉及两个重要过程，即成核和生长。在反应的早期阶段，溶液中发生快速聚合反应，产生低溶解度的聚合物片段。随着反应的进行，溶液中的聚合物达到过饱和，突破了成核所需的临界值。此后，溶液中的单体在已形成的晶核表面聚合，颗粒不断生长，使其尺寸增大。由于合成反应的可逆性，单体趋向于周期性排列，形成COF胶体。

2.2.1 腈类溶剂辅助策略

2017年，Dichtel课题组^[18]提出含有腈的共溶剂可以防止硼酸酯连接的2D COF的聚集和沉淀，从而形成稳定的2D COF胶体（图2a）。在实验中，将2，3，6，7，10，11-六羟基三苯（HHTP）和1，4-苯双（硼酸）（PBBA）在均相条件下缩合形成COF-5，并加入体积分数15%~95% CH₃CN，产生的半透明溶液具有明显的丁达尔效应，证明得到的体系为胶体体系。Dichtel提出的四种COFs的合成证实通过控制乙腈的浓度可以调节胶体尺寸。而后，Dichtel课题组^[19]通过分离成核和生长过程制备了由单晶畴组成的2D COF颗粒。在生长过程中，通过缓慢加入单体，保证反应混合物中单体浓度较低，生长占主导地位，从而使颗粒逐渐增大而不形成新的颗粒。

2.2.2 调节剂诱导法

为了制备尺寸均匀的胶体纳米颗粒，应使成核和生长过程尽可能地分离。然而，盲目地促进成核和抑制生长可能会降低COF的结晶。因此，合理平衡成核和生长过程就显得尤为重要。向反应体系中添加单官能团调节剂是解决该问题的一种有效的策略。Dichtel等^[20]提出了一种化学控制方法，能够在操作简单且可扩展的条件下快速生长大尺寸、高结晶度的2D COF胶体（图2b）。通过在HHTP和PBBA聚合的反应中加入过量的单功能调节剂4-叔丁基儿茶酚（TCAT）来控制2D COF胶体成核过程。TCAT能作为竞争者与苯硼酸反应，从而以浓度依赖的方式抑制COF-5成核，并诱导后续的各向异性生长。

随后，该课题组^[21]报道了在不需要模板或添加剂的情况下，成功合成溶液稳定的亚胺连接COF胶体（如图3a）。在催化剂Sc（OTf）₃的存在下，将1，3，5-三（4-氨基苯基）苯（TAPB）和对苯二醛（PDA）在CH₃CN中进行缩合得到稳定的TAPB-PDA COF纳米颗粒，通过改变单体的浓度来调节COF胶粒的尺寸。

Wang等^[22]介绍一种可逆缩聚-终止（RPT）方法，即引入两种单官能团竞争者。RPT可以大大提高反应的可逆性，避免动力学陷阱，并促进体系向热力学上更稳定的状态移动。这种方法可以生成由交织的纳米片组成的COF胶体，这些纳米片具有高结晶度和各种形态，包括球形、中空纤维和薄膜。单官能胺和醛作为竞争者同时添加到BTCA和TAPB的典型二维COF反应体系中，以增强希夫碱 COF 形成过程中的可逆关联。

2.2.3 表面修饰策略

表面修饰策略可以通过使用不同的方法对COF胶体的表面进行化学或物理的处理，以改善其性能或赋予其新的功能。例如，在COF胶体的表面引入特定的化学功能团、用聚合物对COF胶体进行包覆或表面改性等。Wei等^[23]报道了利用O/W乳液技术在密闭空间内合成胶体COFs（图3b）。纳米颗粒在乳状液滴内的自组装是由载体溶剂的蒸发触发的，而聚合（亚胺键的形成）是在水相中加入Lewis酸后发生的。纳米颗粒的表面覆盖有油胺，由于动态配体吸附/解吸动力学，油胺和醛之间在最近的位点形成亚胺。自组装和聚合之间的竞争允许通过调节反应温度来控制纳米颗粒在COFs内的空间分布。Pan等^[24]也采用同样技术合成胶体TpPa-SO₃H。通过加入阳离子十六烷基三甲基溴化铵（CTAC）来稳定辛酸与水的界面。带电COF之间的离子斥力削弱了COF纳米片之间的π-π相互作用，使得COF纳米片能够很好地分散在水相中，从而获得胶体。

表面活性剂可以通过降低固液界面的表面张力来降低表面能，因此，表面活性剂辅助（图4）是合成胶体COF的有效方法之一。Puigmartí-Luis等^[25]利用一锅法在室温和常压下产生稳定的亚胺基COF颗粒的水胶体溶液。采用阳离子十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和阴离子十二烷基硫酸钠（SDS）表面活性剂（CTAB/SDS 97∶3）的混合物形成的阳离子胶束体系，以TAPB与1，3，5-三甲酰苯（BTCA）为初始单体，在水中合成稳定的结晶型TAPB-BTCA纳米颗粒。SDS引起的曲率降低有助于COF低聚物和最终的TAPB-BTCA-COF纳米颗粒的胶体稳定。为了优化表面活性剂辅助合成，Dong等^[26]通过利用聚乙烯亚胺（PEI）屏蔽共价自组装策略合成分散性好、形态均匀、胺功能化的2D亚胺连接的COF胶体。PEI被引入初始TAPB与2，3，5，6-四氟对苯二甲酸（TFA）缩合反应体系，参与COFs的持续生长和结晶。PEI在快速形成的晶核表面形成聚合物网络，限制具有活性氨基和醛基团的晶核之间的黏附，从而形成结晶且分散的胶体溶液。

室温下获得纳米级COF胶体的溶剂大多是乙腈，然而腈基溶剂一般无法从胶体中去除，否则会引起COF胶体不可逆的聚集。Braunecker等^[27]开发了一种功能化胶体COFs外壳技术，使它们可以在各种非腈基溶剂中干燥、纯化和重悬。在实验中，将PDA和四（4-氨基苯基）甲烷（TAPM）作为原料，三氟乙酸作为催化剂，获得了高比表面积的COF-300胶体。为提高胶体的稳定性，研究人员设计了四（3，5-双（三氟甲基）苯基）硼酸阴离子（BAr^F阴离子）离子液体化合物，使其只在表面发生反应。这项工作展示了COF胶体合成后改性的成功案例。然而，在实现水分散和比表面功能的同时，将最佳粒径控制在100 nm以下的方法仍然不发达，这阻碍了许多生物医学应用。Wang等^[28]利用在酸性催化剂、亲水性、尺寸可控合成和手性对映体中起中心作用的天冬氨酸（D-/L-Asp），一步实现均匀球形TAPB-PDA COF纳米颗粒的尺寸控制和表面功能化。用Asp进行表面改性可以改善COF NSs在水溶液中的分散性，基于亚胺键的动态可逆性质和烷基胺较高的反应活性，Asp可以作为成核抑制剂和与多功能胺基构建单元竞争的调节剂。

Xie等^[29]利用蛋白质辅助合成策略开发了一种均质稳定的卟啉基COF材料（COF-B）。将具有良好生物相容性和水溶性医学佐剂牛血清白蛋白（BSA）作为模型蛋白质，5，10，15，20-四（4-氨基苯基）-21H，23H-卟啉（TAPP）和1，3，5-三异丙基氯葡萄糖醇（TFP）为构件，制备了卟啉基COF胶体（COF-B）。COF-B中蛋白质的存在可提供亲水段，有利于增强稳定性。同时，BSA与COF材料之间的接触可能包括共价和非共价相互作用，从而实现了尺寸可控和良好的稳定性。

2.2.4 其他合成策略

还有一些研究人员通过自下而上策略制备COF胶体。Jiang等^[30]报道了用单相溶液方法合成含有丰富带电基团的COF-NS胶体。实验中，将分别含有2，5-二氨基苯磺酸（DABA）和1，3，5-三甲酰间苯三酚（TFP）的单体溶液混合成均匀溶液，在室温下保持静止一段时间后得到COF-NS胶体。Lotsch等^[31]通过合理选择构建基团和反应条件，揭示了亚胺COF胶体的各向异性生长。以TAPB和2，5-二甲氧基对苯二甲酸（MeOTP）为基元，得到横向尺寸约为200 nm，平均高度为35 nm的COF纳米片，该胶体在储存10个月后具有单峰的粒径分布和优异的胶体稳定性，没有出现团聚现象。Yu等^[32]报道了一种基于水的溶胶-凝胶合成策略，用于合成具有特定任务应用的COFs。以（吡咯烷基亚甲基）环己烷-1，3，5-三酮（M1）与对苯二胺为初始化合物，水为溶剂，通过降低单体的初始浓度和控制反应动力学，获得了亚稳态的COF胶体分散体。这有利于控制介观组装，并在水中加工成不同维度的物体（（1D）纤维，（2D）膜，（3D）水凝胶或气凝胶）。通过这种策略，可以实现COF胶体分散，并可以配制成可加工的薄膜。

COF键连方式的发展始终围绕着提升COF胶体的稳定性，特点是动态可逆共价键。从最先的易水解的硼酸酯键COF胶体，到稳定的亚胺键COF胶体，连接方式的多样化不仅仅增加了COF胶体的多样性，而且在一定程度上增强了其稳定性。为后续实现COF胶体多方面的应用奠定了基础。同时，在有机合成化学中，大多数化学反应都受动力学控制，且往往伴随着熵增，通常会得到沿着不同方向反应的产物，这些产物中有很大一部分不是目标产物。但是在动态共价化学中，反应产物通过热力学控制，由可逆反应生成，产物中的缺陷可以通过“错误校验”过程得到有效修复，进而得到较为完美的目标产物。另一方面，COF胶体的结构单元通常具有刚性的π型骨架，并存在多个反应位点。它们在溶剂中的溶解度高度依赖于π系统的大小和反应单元的类型。溶剂、催化剂、反应温度和反应时间都是反应热力学控制要考虑的主要因素，这些因素决定了COF胶体的结晶度和孔隙率。

综上，COF胶体的制备及功能化应用与有机构筑单元、分子结构和COFs分子自身的性质有着很大的关系。根据已有的分子拓扑结构，通过有目标地选择官能化的有机构筑单元，采用合适的制备方法可以合成具有特定结构和功能的COFs胶体。

3 应用

COF胶体由于其丰富的多孔有序结构、可调节的吸收光谱以及在溶剂中的分散稳定性受到人们的广泛关注，其在光催化转化、光电器件内部材料、气体吸附分离和生物医药等领域有很大的应用潜力（相关应用汇总于表3）。

3.1 光催化

COF胶体在光催化领域的应用主要涉及高选择性CO₂还原。高选择性CO₂还原的实现归因于COF胶体具有高比表面积、孔隙率和化学稳定性。

Liu等^[33]利用COF-5胶体的高比表面积和孔隙率在CO₂吸附中的优势，在CoAl-LDH表面原位合成COF-5胶体的异质结。CoAl-LDH可以延长COF-5胶体的光吸收范围，提高COF-5胶体在可见光下光催化还原CO₂的效率（图5a）。COF-5/CoAl-LDH纳米复合材料在5 h内的CO生成速率为265.4 μmol g^-1，对CH₄的选择性为94.6%，分别是COF-5胶体和CoAl-LDH的4.8 倍和2.3 倍。而后，Liu等^[34]采用静电驱动的自组装方法，开发了一种由邻菲罗啉（Phen）配体辅助的静电驱动自组装策略，用于将原子分散的La-Ni位点结合到共轭硼酸酯连接的COF-5胶体。COF-5胶体作为电子传递通道，可以实现光生电子从La-Phen转移到COF-5胶体，然后将电子注入Ni-Phen进行CO₂RR过程。在不使用任何额外光敏剂的情况下，具有La-Ni位点的COF-5胶体CO₂还原率比基准COF胶体提高了15.2倍，并提高了CO₂选择性（98.2%）。这项研究提出了一种整合光学活性中心和催化活性中心以提高光催化CO₂还原能力的潜在策略（图5b）。

此外，为提高基于COF的光催化剂的分离能力，Yang等^[35]在四氢喹啉连接的QH-COF上沉积纳米Tp-TTA COF胶体制备了COF-COF异质结，在苯甲醇的选择性氧化过程中，Tp-TTA/QH异质结的转化率分别是QH-COF和Tp-TTA COF的2.2倍和3.9倍，优于近年来报道的大多数COF。

3.2 器件

COF胶体的孔道结构和化学可调性使其在器件方面具有极大应用潜力，例如气体传感器和制备成油墨用于3D打印等。目前COF胶体可以设计用来检测和识别氨气（NH₃）、二氧化氮（NO₂）和丙胺（C₃H₉N）等这些特定分子，具有高灵敏度和选择性。同时通过3D打印技术，可以精确控制COF材料的形状和结构，从而为各种器件提供特定的功能。

Dichtel课题组^[36]将硼酸酯连接的2D COFs胶体用于喷涂墨水，而后制备大面积的2D COF薄膜。这种方法在合成上具有通用性，可将5种不同的2D COFs制备成胶体油墨，然后喷涂到各种基底上（图6a）。结合模板掩模，喷涂的2D COFs可以快速沉积成大于200 cm²的薄膜且较为均匀，线分辨率低于50 μm。总之，这项工作建立了一种可扩展的增材制造技术，可将2D COF胶体集成到薄膜设备架构中。

为了克服卤化物过氧化物传感器的低响应和有限选择性问题，Chen等^[37]提出了一种组装增强吸附策略用于NO₂传感器（图6b）。他们设计了两种能够快速合成的COF胶体（TAPB-PDA和TAPA-PDA COF），并通过反溶剂生长法将其与Cs₂PdBr₆有效地组装在一起。利用COF胶体吸附环境中低浓度的NO₂，传感信号强度大幅增加，这样就可以直接分辨超低浓度（10 ppb）的NO₂。

Ding等^[38]在1，4-二氧六环/均三甲苯混合溶剂中，用Sc（OTf）₃催化构建了5个亚胺连接的COFs胶体，它们在室温下都具有NH₃传感能力。其中COF 3 （TAPB-BPDA）具有高响应值、短响应时间和优异的传感选择性，具有较好的NH₃传感性能。NH₃与亚胺键之间的氢键是COF 3胶体具有优异NH₃传感性能的关键原因，这个过程是可逆的，去除NH₃后相应的电荷转移将消失。因此，COF 3胶体传感器装置可以重复使用来识别NH₃。

3.3 吸附与分离

COF胶体还可被应用于吸附与分离领域，现已用于苯/环己烷混合物的分离以及作为分离膜分离H₂/CO₂。Dichtel课题组^[39]利用TAPPy、TAPB和2，5-二甲氧基对苯二甲酸（DMPDA）制备了两种亚胺连接的2D COF胶体（TAPPy-PDA和TAPB-DMPDA），将其用于苯和环己烷的分离。含有TAPPy-PDA COF胶体的色谱柱对苯/环己烷混合物的分离效果极佳，环己烷的吸附优于苯。

快速实施脱碳和制氢技术，是应对现代环境和能源供应挑战的一个大有可为的途径。开发具有高选择性和高渗透性的气体分离膜对这些工艺至关重要。Andreeva课题组^[40]利用TAPB和BTCA制备出COF胶体，并将其和氧化石墨烯（GO）结合起来，创造出具有理想纳米片堆积、可控厚度和气体通道的COF-GO复合膜。得益于COF胶体优异的稳定性，在pH值为4的条件下组装的基于COF胶体的复合膜厚度为1.3 μm，对H₂/CO₂等摩尔混合物（室温和1 Bar）具有良好的工作特性，H₂渗透率为366 Bar，选择性为15.6，长期稳定性超过200 h。

Liu等^[41]通过聚合-分散-过滤策略，将COF胶体组装成薄膜用于吸附负载各种非手性有机染料客体分子。Pan等^[24]通过水包油型乳液界面聚合技术合成可按需设计和制备的胶体2D COF，将其逐层组装成膜后实现了对染料分子的精确筛分和高渗透率（85 m^-2·h^-1·bar^-1）。

3.4 生物医学

迄今为止，COFs通常由小的芳香族亚基构成，这使得它们的吸收光谱主要位于可见光区域的高能部分。Xie等^[42]通过整合缺电子的噻吩异靛蓝和富电子的三苯胺，开发出了一种具有低带隙的新型噻吩异靛基2D TPAT COF，在优化溶剂后得到了大小均匀的COF胶体。得益于COF胶体宽的光吸收范围和可观的光热转化效率，在808 nm激光照射下，这种COF胶体的光热转换效率（PCE）高达48.2%。这项工作提供了一种简单实用的方法，可获得一种基于COF胶体的光疗试剂，并将其应用于生物医学领域。

Gaharwar课题组^[43]将COF-5胶体与两性聚合物结合在一起，用于持续递送药物以引导干细胞的命运。COF-5胶体具有高度有序的孔隙度、可生物降解和细胞相容性，在药物递送过程中具备优势。被Pluronic F127（PLU）功能化后的COF-5胶体，可诱导地塞米松（Dex）的成骨功效和持续释放特性。该工作为在COF胶体基础上制备生理上稳定的2D纳米颗粒用于纳米医学提供了一种简便的策略。

3.5 其他应用

COF胶体在各领域的应用是COF材料应用领域的拓展，将COF制备成胶体在保证COF材料优势性能的基础上能够很好地解决COF粉末不能或难以解决的问题。例如，为解决COF粉末与H₂等气体的相互作用较弱导致其难以用于H₂储存和运输的问题，Braunecker等^[44]基于负载Cu（I）的COF胶体，利用原子转移自由基聚合（ATRP）技术在 COF胶体周围形成坚固的聚（二甲基硅氧烷）-甲基丙烯酸甲酯（PDMS-MA）涂层。然后将涂覆的COF材料悬浮在液态聚合物基质中，制成多孔液体（PL），从而在温和的制冷温度或接近温和的制冷温度下进行H₂传输。

4 结论与展望

共价有机框架胶体作为一种新型的高分子多孔材料研究方向，广受研究人员的关注。COF胶体融合了共价有机框架与胶体的优势，在光催化、器件、膜分离、生物医学等领域得到广泛研究。尽管COF胶体的研究已经取得了一些进展，但目前仍然存在一些挑战。

（1）COF胶体作为一种前沿材料在多个领域展示了巨大的潜力，但其合成条件仍然面临着复杂性高、反应周期长、产率低、产物纯度不高等问题。优化反应条件、前驱物设计是解决该问题关键。

（2）虽然对COF胶体的研究有一定的理论基础，但COF胶体在长时间下的稳定性机制仍然需要更深入的探索。特别是在不同环境条件（如溶剂、温度、pH值变化等）下。同时，当溶剂渗透到COF胶体内部时，内表面的存在如何影响控制胶体稳定性的传统因素，如静电力、空间排斥力和有利的焓相互作用等。

（3）目前COF胶体已经在光催化、气体分离、染料吸附、传感、3D打印及生物医学等领域有了一定的应用，但其溶液可加工性和稳定性使其未来的应用前景非常广阔，涵盖能源、环境和智能材料等多个领域。随着科学技术的不断进步和研究的深入，预计COF胶体将在未来几年内展示出更多新的应用可能性和实际价值。

（4）基于现有COF胶体制备工艺，未来有关COF胶体的研究方向包括针对具体的应用（光/电催化有机转化、污染物降解、CO₂捕捉吸附、肿瘤光疗等）制备出具有特定功能的COF胶体，并不断拓宽其适用范围。可能的热点领域有：COF胶体制备工艺的创新及其普适性；COF胶体可循环性能的提高，包括COF胶体在使用过程中的稳定性及其自修复实现多次循环高效利用的能力。

综上所述，本文从合成与应用两个方面总结了近年来COF胶体的研究进展，希望本工作能够为相关领域的研究人员提供参考，我们期待COF胶体在各个领域大放光彩。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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基金资助

国家自然科学基金项目(52173212)

国家自然科学基金项目(52103275)

湖南省科技计划项目(2021GK2014)

湖南省杰出青年自然科学基金项目(2022JJ10080)

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Received	Published	Revised
2024-07-29	2025-07-24	2024-09-24
Online Date
2025-06-23

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