锂磷硫氯硫化物（LPSC）复合固态电解质

唐一帆; 胡桔溏; 宋芊颖; 旷桂超; 陈立宝

doi:10.7536/PC240725

化学进展 ›› 2025, Vol. 37 ›› Issue (6) :858-867 DOI: 10.7536/PC240725

综述与评论

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锂磷硫氯硫化物（LPSC）复合固态电解质

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Lithium Phosphorus Sulfur Chlorine Sulfide （LPSC） Composite Solid Electrolyte

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摘要

全固态电池具有高能量密度、长循环寿命和高安全性等特点，是下一代电化学储能的发展方向。固态电解质是全固态电池的核心组成部分，其中硫化物电解质因其高离子电导率和良好的机械延展性等优势，受到了广泛关注。作为近年来研究最多的硫化物电解质之一，锂磷硫氯硫化物（LPSC）具有高离子电导率和相对较低的成本，但稳定性较差和正负极材料兼容性不好等缺点限制了其实际应用。而复合固态电解质具有良好的电化学性能和机械性能，通过聚合物对LPSC进行改性，制备复合固态电解质，旨在提升LPSC的界面兼容性和电化学稳定性，本文综述了LPSC复合固态电解质的基本组成、复合方式、改性策略和离子传输机制，并展望了LPSC复合电解质未来研究方向与应用前景。

Abstract

All-solid-state batteries have the characteristics of high energy density， long cycle lifeand high safety， which is the development direction of the next generation of electrochemical energy storage. Solid-state electrolytes are the core components of all-solid-state batteries， and sulfide electrolytes have attracted extensive attention due to their advantages of high ionic conductivity and good mechanical ductility. As one of the most studied sulfide electrolytes in recent years， lithium-phosphorus-sulfur-chloride sulfide （LPSC） has high ionic conductivity and relatively low cost， but its practical application is limited by shortcomings such as poor stability and poor compatibility of positive and negative electrode materials. The composite solid-state electrolyte has good electrochemical and mechanical properties， and the composite solid-state electrolyte is prepared by modifying the LPSC with polymers， aiming to improve the interfacial compatibility and electrochemical stability of the LPSC. In this paper， the basic composition， recombination mode， modification strategy and ion transport mechanism of LPSC composite solid electrolyte are reviewed， and the future research direction and application prospect of LPSC composite electrolyte are prospected.

Contents

1 Introduction

2 Ion transport mechanism in LPSC composite solid electrolyte

3 Classification of LPSC composite solid electrolytes

3.1 LPSC-CSSE based on polymers

3.2 LPSC-CSSE based on sulfides

4 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

复合固态电解质 / LPSC / 全固态电池 / 离子电导率

Key words

composite solid electrolyte / LPSC / all-solid-state batteries / ionic conductivity

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唐一帆, 胡桔溏, 宋芊颖, 旷桂超, 陈立宝. 锂磷硫氯硫化物（LPSC）复合固态电解质[J]. 化学进展, 2025, 37(6): 858-867 DOI:10.7536/PC240725

Yifan Tang, Jutang Hu, Qianying Song, Guichao Kuang, Libao Chen. Lithium Phosphorus Sulfur Chlorine Sulfide （LPSC） Composite Solid Electrolyte[J]. Progress in Chemistry, 2025, 37(6): 858-867 DOI:10.7536/PC240725

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1 引言

二次锂离子电池具有高能量密度、长循环寿命和低成本等特点，已被作为当前主要能量储存设备，并广泛应用于电动汽车等领域。然而，由于传统锂离子电池使用有机电解液，存在易泄露和燃烧等安全隐患^[1-3]，同时采用石墨负极使电池能量密度低。人们对锂电池安全性和能量密度提出了更高的要求。采用固态电解质取代商用电解液和隔膜，提升了电池内部的空间利用率，进而匹配锂金属阳极，既可以切实改善电池的安全性能，又能进一步提高电池的能量密度^[4-5]。因此，开发固态电解质成为当前国内外储能领域的研究热点之一。

常见的固态电解质可分为聚合物固态电解质、无机固态电解质和有机-无机复合固态电解质（Composite Solid-State Electrolyte，CSSE）^[6-8]。其中，聚合物固态电解质拥有良好的柔性和可加工性，但室温离子电导率低。无机固态电解质按其组成可分为氧化物^[9]、卤化物^[10]和硫化物^[11]。氧化物固态电解质具有较高的空气稳定性和宽的电化学窗口，但其晶界阻抗较大，通常需要在高温下进行热处理以减小晶界阻抗来提升其离子电导率；卤化物固态电解质具有较高的离子电导率和氧化物正极兼容性，但其与锂金属兼容性较差且制备成本较高；硫化物电解质的离子电导率最高（图1）^[12]，并且电解质还具有柔软、易于冷压等特点，这使其在固态全电池领域的前景十分广阔，但硫化物对金属锂负极不稳定，电化学稳定性较差，而有机-无机复合固态电解质结合了无机电解质和聚合物电解质的优点，兼具高离子电导率和电化学稳定性，是当前研究热点之一。

根据原料组成不同，硫化物固态电解质可以分为二元硫化物和三元硫化物两大类。二元硫化物电解质主要有Li₂S-P₂S₅^[13-14]、Li₂S-SiS₂^[15-16]、Li₂S-GeS₂^[17-18]等三类体系；三元硫化物电解质主要是Li₁₀MP₂S₁₂（M = Si^[19]， Ge^[20]， Sn^[21]）和Li₆PS₅X^[22]（X = Cl， Br， I）两大类。三元硫化物电解质是在二元硫化物的基础上通过高能球磨掺杂改性得到的一类材料，通常拥有更高的离子电导率，其中最具代表性的是Li₁₀GeP₂S₁₂（LGPS）和Li₆PS₅Cl（LPSC）。LGPS型硫化物的室温离子电导率可达1.2×10^-2 S·cm^-1，但是Ge元素高昂的价格阻碍了其进一步发展。相比之下，LPSC型硫化物以其相对较低的生产成本、简单的合成工艺和高的室温离子电导率（1×10^-2 S·cm^-1）等优势而更受关注。然而单独LPSC硫化物也存在空气中不稳定和吸潮产生有毒气体等问题，通过聚合物进行复合改性，制备CSSE的形式来提高其实用性。本文围绕LPSC-CSSE的分类和离子传输机制，分别阐述了其组成、电解质的复合方式和改性策略，最后总结和展望了对LPSC-CSSE的未来发展方向。

2 LPSC复合固态电解质中离子传输机理

目前，锂离子在CSSE中的传输路径通常认为有3种：聚合物有机相路径、聚合物和无机电解质形成的界面空间电荷区域路径以及电解质无机相路径^[23]（图2）。

聚合物在CSSE中主要起到连接无机粒子和提供柔韧性的作用。锂离子的传输机理遵循自由体积理论，主要通过聚合物非结晶区域的有机链段运动实现，链段上的可移动官能团允许锂离子通过“跳跃”机制进行迁移，从而实现锂离子的传导^[24]。除此之外，聚合物与无机相自身的微孔和纳米孔结构也可以作为锂离子的传输通道。

在聚合物和无机电解质组成的复合电解质中，由于聚合物和无机电解质在物理和化学性质上的显著差异，二者之间的界面会形成空间电荷区域，在该区域内通过二者的协同作用实现锂离子传输^[25]。某些情况下，锂离子可能需要先吸附到界面上，然后再通过界面进入另一种材料；其他情况下，锂离子可能直接通过界面进行迁移。由于锂离子在CSSE的有机-无机界面处的传输机理比较复杂，目前还缺乏系统性的理解。

在CSSE中，电解质无机相通常是锂离子传导的主要通道。宏观上，无机相颗粒表面的官能团能够与锂离子配位，从而降低锂离子在运动过程中跃迁的能垒^[26]。微观上，锂离子的传输机理主要遵循直接间隙机理和空位机理。在电解质无机相中，锂离子主要通过晶格通道进行传输。这些通道由无机电解质的晶体结构决定，通常是晶格中的间隙或者特定的晶面。除了晶格通道传输外，空位也可以协助锂离子的传输。这些空位可以作为锂离子的“陷阱”，使锂离子发生迁移。

3 LPSC复合固态电解质分类

LPSC-CSSE一般由LPSC硫化物和有机聚合物组成。根据CSSE中聚合物和硫化物的具体作用，可以分为以聚合物为基体和以硫化物为基体两类。前者以聚合物网络作为支撑骨架，构建高效渗流网络；后者以硫化物作为基体，聚合物发挥其改性作用。

3.1 以聚合物为基体的LPSC-CSSE

3.1.1 热压法

在硫化物固态电解质中，干法-热压的方式在以聚合物为基体的渗流网络已有诸多案例，其中聚合物使用较多的有聚四氟乙烯（PTFE）和热塑性聚酰胺（TPA）等。姚霞银等^[27]采用低速球磨法，将Li_5.4PS_4.4Cl_1.6与聚四氟乙烯充分混合后，用干法-热轧制备了Li_5.4PS_4.4Cl_1.6-PTFE复合电解质膜，其厚度为30 µm、室温离子电导率约为8.4 mS·cm^-1（图3）。结果表明，以LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂作为正极的全电池在60 ℃展现出稳定的循环性能，在0.05 C的电流条件下，第一次循环期间表现出135.3 mAh·g^-1的放电比容量，经150次循环后，容量保持率为80.2%。

孙学良等^[28]同样采用热压的方法，制备了Li₆PS₅Cl-PTFE复合电解质膜，其厚度仅为20 μm且室温离子电导率大于1 mS·cm^-1（图4）。结果显示，以LiCoO₂作为正极的全固态软包电池的初始放电容量为121.2 mAh·g^-1，库仑效率为71.8%。经50次循环后，容量保持在83.1 mAh·g^-1。

清华大学张强和北京科技大学范丽珍等^[29]采用多孔黏性聚乙烯醋酸乙烯酯支架（PEVA）和聚四氟乙烯（PTFE）黏结剂，制备了LPSC-CSSE薄膜（图5），其厚度为40 μm，离子电导率为1.1 mS·cm^-1，抗拉强度高达74 MPa。结果表明，基于该CSSE的对称电池表现出优异的循环稳定性，在0.2 mA·cm^-2电流密度下可稳定循环800 h。由Li₂ZrCl₅F复合的NCM811正极组装的全电池在0.1 C和25 ℃条件下，第一次循环中表现出183.2 mAh·g^-1的放电比容量，经100次循环后，容量保持率达到95.3%。

崔光磊等^[30]通过热压法，将低黏度的热塑性聚酰胺（TPA）黏结剂与Li₆PS₅Cl构建成渗流网络，制备出厚度小于25 μm的超薄LPSC薄膜（图6）。结果表明，复合硫化物薄膜具有优异的机械性能、高室温离子电导率（2.1 mS·cm^-1）、独特的应力消散特性，因此可促进生成稳定界面。利用这种无溶剂方法制备厚的LiNi_0.83Co_0.11Mn_0.06O₂正极，并通过TPA的界面融合将其牢固地黏附在CSSE上。与Li-In合金组装的全电池在0.2 C的电流下展现出169.6 mAh·g^-1的初始放电比容量，经707次循环后，容量保持率仍保持在80%以上。与硅负极组装的全电池在0.5 C和30 ℃条件下，第一次循环中表现出154 mAh·g^-1的放电比容量，478次循环后容量保持率大于80%，可循环2000次。

3.1.2 静电纺丝法

静电纺丝法是将制备的非织造布或聚合物黏合剂网络为支撑体，将硫化物电解质浆料渗透到孔隙中，或刮涂在支撑体上，然后冷压得到复合电解质膜。这种方法可以避免硫化物电解质被聚合物完全覆盖，获得更高的室温离子电导率^[31-33]。Kim等^[34]通过静电纺丝技术制备了多孔聚酰亚胺（PI），并用Li₆PS₅Cl_0.5Br_0.5-乙醇溶液渗透，将浆料蒸发并在400 ℃下热处理，制备了复合固态电解质薄膜（图7）。该CSSE膜的厚度为40 µm，室温离子电导率为0.2 mS·cm^-1。基于该CSSE组装的全电池在0.1 C和30 ℃条件下表现出146 mAh·g^-1的放电容量和优异的热稳定性。

南策文等^[35]通过静电纺丝制备聚偏二氟乙烯-三氟乙烯（PVDF-TrFE）网络，并用甲苯中的Li₆PS₅Cl悬浮液渗透，加压制备了柔性CSSE膜（图8）。该CSSE膜的厚度为30 µm，室温下离子电导率为1.2 mS·cm^-1的，组装的扣式电池在1.0 mA·cm^-2电流下，实现了20 000圈的稳定循环，且容量保持率达到了71%。

3.2 以硫化物为基体的LPSC-CSSE

LPSC具有高离子电导率且质地柔软等优点，但仍存在对环境敏感和界面稳定性差的问题，在与电极材料接触的时候会发生诸多副反应，从而导致电池性能的下降。本节将从界面相容性改善、力学性能提升、界面自放电调节及离子电导率提高等方面出发，介绍LPSC-CSSE中聚合物改性方面的研究进展。

3.2.1 改善界面相容性

改善界面相容性，主要是针对LPSC硫化物对正负极界面稳定性的提升。由于金属锂负极与LPSC硫化物在热力学条件下不稳定，会发生化学反应，产生混合离子-电子传导界面（Li₂S、Li₃P等），导致硫化物发生分解，从而降低电池的循环稳定性。为提高电解质-负极界面稳定性，崔光磊等^[36]通过制备自支撑的三维多孔硫银锗矿（Li₆PS₅Cl）骨架，在骨架中原位聚合聚乙二醇甲醚丙烯酸酯（图9），从而制备了一种高性能的固态电解质。原位聚合将较差的固-固电解质/电极界面整合在一起，显著降低了界面电阻。结果表明，原位聚合的3D复合电解质搭配NCM811正极和锂金属负极在室温0.05 C下表现出193 mAh·g^-1的高容量，在0.1 C时展现157 mAh·g^-1的放电容量。经90次循环后，电池仍保持128 mAh·g^-1的放电容量，容量保持率达到84%。

除了原位聚合的方式外，对硫化物颗粒进行聚合物包覆也能改善界面相容性。姚霞银等^[37]在有机碱溶液中，将聚多巴胺均匀涂覆在Li₆PS₅Cl电解质颗粒表面，形成一层5 nm厚的包覆层。进一步采用冷压法，制备了厚度为35 μm的LPSC-CSSE薄膜（图10）。组装具有聚多巴胺涂覆的Li₆PS₅Cl薄膜的全固态锂电池，并且在0.1 C和25 ℃下，经过100次循环后的放电容量为485.1 mAh·g^-1，容量保持率为78.5%，电池在25 ℃、电流密度为0.1 mA·cm^-2的条件下，可实现稳定的镀锂/脱锂150 h，表明聚合物包覆的策略可以提高界面的稳定性和相容性。

3.2.2 提高力学性能

构建高性能全固态电池，一般要求CSSE具有高离子电导率和良好的化学稳定性，还需具备良好的力学性能。一方面，CSSE优异的力学性能可以缓冲正极活性物质的体积变化，实现良好的固-固界面接触，以保证电池循环的稳定性；另一方面由于聚合物的加入，CSSE具备一定的延展性和分散机械应力的作用，能够更有效地抑制锂枝晶的生长。

Su等^[38]制备了一种新型硫化物CSSE，将聚乙二醇（PEG）作为添加剂，通过增强硫化物颗粒之间的相互作用来提高力学强度，并改善LPSC-CSSE与锂阳极之间的界面相容性（图11）。此外，它还起到了保护屏障的作用，防止LPSC与锂阳极之间的直接接触，从而抑制了电解质分解，降低了复合材料CSSE的电子电导率。组装的锂对称电池表现出显著的循环稳定性，在0.1 mA·cm^-2的电流密度下，循环稳定超过3000 h，临界电流密度达到4.75 mA·cm^-2。由PEG3%-LPSC组装的全电池在0.2 C条件下，第一次放电期间表现出130.85 mAh·g^-1的比容量，初始库仑效率为94.5%。在经过50次循环后，全电池仍保持99.2 mAh·g^-1的比容量，容量保持率达到75.8%。

欧阳明高等^[39]设计了一种乙烯-甲基丙烯酸甲酯（EMA）共聚物黏结剂（图12），通过调整极性组和非极性组的比例，使黏结剂可以有效溶解在甲苯基浆料中，同时也确保了EMA黏结剂与硫化物颗粒之间的良好黏附，从而提高电解质膜的柔韧性和力学性能。使用EMA黏结剂制备的硫化物电解质膜展现出超薄的厚度（36 μm），其离子电导率可达1.43 mS·cm^-1。由CSSE组装的全电池在45 ℃和0.5 C条件下经过120个循环后，展现出92.9%的出色容量保持率。

3.2.3 调节自放电

由于硫化物电解质的本征电子电导率较高（~10^-5 mS·cm^-1），在电池循环过程中，锂枝晶会直接沉积在晶界（GBs），导致严重的自放电行为。基于此种现象，孙学良团队^[40]提出一种晶界电子绝缘机制（Grain-Boundary Electronic Insulation，GBEI），其使用一种低电导率的聚乙二醇二甲醚-固态聚合物电解质（PEGME-SPE）来调节晶界电子能级分布（图13）。结果表明，PEGME-SPE出色的电子绝缘属性可以有效地抑制晶界的电子输运，很大程度上缓解了硫化物CSSE本征的电子电导较高导致的漏电问题，同时也抑制了GBs上的锂枝晶生长。在电化学性能上，由GBEI-LPSC电解质组装的对称电池在1 mAh·cm^-2条件下可稳定循环超过1000 h，对比原始的LPSC体系延长了30倍以上。在0.5 mA·cm^-2的电流密度下，Li/LCO全固态电池经过650次循环后，容量保持率仍达到80.1%，并且稳定循环超过2600次。

3.2.4 提升离子电导率

随着电化学储能系统的发展，当前对于固态电池的倍率性能有了更高的要求，如何进一步提升固态电解质的离子电导率是现在研究热点之一。郑州大学邵国胜等^[41]制备了一种与Li₆PS₅Cl不同的新型硫化物Li_6.25PS_5.25Cl_0.75（图14），该硫化物中Li₂S稍过量而LiCl不足，在与PEO复合后室温离子电导率可以达到1.2×10^-4 S·cm^-1，与本征Li₆PS₅Cl的离子电导率（<10^-4S·cm^-1）相比具有一定的提升。通过小角X射线衍射研究硫化物添加量对PEO晶态的影响。随着硫化物添加量增加，PEO聚合物中非晶态区域增加，这有利于聚合物链段蠕动，从而促进锂离子传导。

硫化物固态电池通常需要在较大的外部压力下才能维持有效界面接触和高的锂离子迁移率，为了应对这种问题，Martin等^[42]开发了一种新型硫聚合物（polyS），polyS可以与LPSC结合形成稳定的CSSE，从而提高其在低电池堆压下的离子电导率（图15）。结果表明，通过将LPSC颗粒与polyS相结合，增强了低压下的界面接触。与传统LPSC与聚异丁烯（polyIB）相比，这种新型CSSE大大提高了电池堆压低于2.0 MPa时的离子电导率。该工作为开发低外压高电导率的CSSE提供了一种新思路。

4 结论与展望

随着锂电池行业的不断发展，固态电池的研发也进入了新一轮热潮，全固态电池被公认为是下一代电池的首选方案之一，硫化物全固态电池因其优异的综合性能在行业内备受关注。本综述围绕LPSC-CSSE的研究工作进行了回顾，简要介绍了硫化物的基本性质、特点及其发展历程，讨论了LPSC硫化物与聚合物复合方式及改性策略。LPSC复合固态电解质兼具高离子电导率、高能量密度和优异的倍率性能，并且还拥有良好的固-固接触，目前在固态锂电池领域取得了显著的成果，未来的研究重点应围绕以下几个方面开展。

（1）降低电解质生产成本。目前硫化物电解质普遍存在基础原料价格高、合成工艺复杂和产率低等问题，这也是固态电池难以量产的主要原因之一。因此，开发设计新型低成本的硫化物电解质和优化电解质的合成制备工艺对硫化物固态电池的量产至关重要。

（2）提高电解质稳定性。硫化物电解质存在对空气和水比较敏感等问题，并且容易产生硫化氢这类有毒气体，这在一定程度上阻碍了其产业化进程。目前已有学者研究功能性纳米层包覆电解质颗粒的策略以及对无磷硫化物体系的开发，研究结果表明，这种策略和体系显著提高了电解质的空气及化学稳定性。硫化物稳定性的提升，对其商用化具有重要意义。

（3）改善界面。在固态电池领域，界面一直是复杂且棘手的问题。硫化物电解质因其质地柔软，有相对较好的固-固接触，但硫化物与负极正极的界面依旧存在着不稳定的物理化学反应，这会导致界面阻抗急剧增大，从而影响Li⁺迁移与传导。因此，对于LPSC-CSSE，全方位多角度的界面改性技术至关重要。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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