高性能锂硫电池的光辅助策略

余嘉诚; 苏浩; 张均; 谢刚; 姚明; 曲晋

doi:10.7536/PC240726

化学进展 ›› 2025, Vol. 37 ›› Issue (4) :467-478 DOI: 10.7536/PC240726

综述

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高性能锂硫电池的光辅助策略

余嘉诚 ¹ ,
苏浩 ¹ ,
张均 ²^,^* ,
谢刚 ³ ,
姚明 ¹^,^* ,
曲晋 ¹^,^*

作者信息 +

The Photo-Assisted Strategy for High Performance Lithium-Sulfur Batteries

Jia-Cheng Yu ¹ ,
Hao Su ¹ ,
Jun Zhang ²^,^* ,
Gang Xie ³ ,
Ming Yao ¹^,^* ,
Jin Qu ¹^,^*

Author information +

文章历史 +

摘要

锂硫电池因其较高的理论比容量和能量密度等优势被人们所重视，但由于硫物种转化动力学缓慢、“穿梭效应”等问题限制了其商业化进程。对此，研究人员利用光催化效应开发了锂硫电池的光辅助策略，这种新兴的策略不仅能够提高催化剂的吸附和催化性能，还能从热力学和动力学两方面提升电池性能，并通过光充电机制实现太阳能的存储与释放。本文根据最近的研究，详细介绍了光辅助锂硫电池的光电化学原理，讨论了光催化剂和光正极的设计策略，以及光学窗口和封装材料的选择，回顾了光正极的典型配置和光辅助锂硫电池的研究方法，以期引起同业者的广泛关注并为深入理解与改进光辅助锂硫电池提供参考。

Abstract

Lithium-sulfur batteries are valued for their high theoretical specific capacity，energy density，and other advantages，but their commercialization is limited by the slow kinetics of sulfur species conversion and the "shuttle effect". In response，researchers have utilized the photocatalytic effect to develop a photo-assisted strategy for lithium-sulfur batteries，an emerging strategy that not only improves the adsorption and catalytic performance of the catalyst，but also enhances the battery performance in terms of both thermodynamics and kinetics，and even achieves the storage and release of solar energy through the photo-charging mechanism. In this paper，based on recently relevant studies，we introduce in detail the photoelectrochemical principles of photo-assisted lithium-sulfur batteries，discuss the design strategies of photocatalysts and photoanode，as well as the selection of optical windows and encapsulation materials，and review the typical configurations of photopositives and the research methodology of photo-assisted lithium-sulfur batteries，with the aim of attracting the extensive attention of our peers and providing references for the in-depth understanding and improvement of photo-assisted lithium-sulfur batteries.

Contents

1 Introduction

2 The working mechanism and design strategy of photo-assisted lithium-sulfur batteries

2.1 The photoelectrochemical principle of photo-assisted lithium-sulfur batteries

2.2 Design strategies of photo-assisted lithium-sulfur batteries

3 Typical configuration and research methods of photo-assisted lithium sulfur batteries

3.1 Typical configuration of photocathodes

3.2 Research methods for photo-assisted lithium-sulfur batteries

4 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

锂硫电池 / 光辅助 / 光催化 / 光充电 / 太阳能

Key words

lithium-sulfur batteries / photo-assisted / photocatalysis / photo-charging / solar energy

引用本文

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余嘉诚, 苏浩, 张均, 谢刚, 姚明, 曲晋. 高性能锂硫电池的光辅助策略[J]. 化学进展, 2025, 37(4): 467-478 DOI:10.7536/PC240726

Jia-Cheng Yu, Hao Su, Jun Zhang, Gang Xie, Ming Yao, Jin Qu. The Photo-Assisted Strategy for High Performance Lithium-Sulfur Batteries[J]. Progress in Chemistry, 2025, 37(4): 467-478 DOI:10.7536/PC240726

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1 引言

随着工业的快速发展，化石燃料正在急剧消耗并不断对环境造成污染，人们开始转向使用绿色、可再生等新型能源。为了从根本上摆脱对化石燃料的依赖，太阳能的开发、利用和存储成为世界范围内的研究焦点。20世纪以来，二次电池和太阳能电池都取得了重大进展和成就。然而，将二次电池与光伏电池集成仍然是巨大的挑战^[1-3]。

最近，锂硫电池（Lithium sulfur batteries，LSBs）因其较高的理论比容量（1675 mAh·g^-1）、较高的理论能量密度（2600 Wh·kg^-1）以及成本低、环境友好等优势再次被人们重视，并有望成为替代锂离子电池的新体系^[4-5]。为了实现太阳能的利用以及大量存储，研究人员开始将太阳能引入锂硫电池中。Wang等^[6]将柔性薄膜太阳能电池与rGO涂层锂金属改性的锂硫电池结合，制作了一种可弯曲的光电储能系统，解决了直接利用太阳能光电器件输出电压不稳定的问题，并实现对太阳能的存储。Li等^[7]将基于全无机CsPbI₂Br钙钛矿太阳能板模块和全固态锂硫电池串联，制成一种用于室内能量收集和存储的全固态光充电电池系统，实现了锂硫电池对室内光能的安全吸收利用。Chen等^[8]提出一种固态钙钛矿太阳能电池驱动高性能锂硫电池的联合电极模式，提高了太阳能锂硫电池的集成度，并取得了优异的光电转换效率和可逆容量。

尽管锂硫电池具有广阔的应用前景，但目前还存在着诸多问题，如：（1）锂化产物Li₂S与S₈的密度差别大，导致正极材料体积膨胀大（80%），致使电极结构粉化、脱落，造成活性物质损失；（2）S₈以及其锂化产物Li₂S₂/Li₂S的电子电导率差，导致液-固转变时反应缓慢，活性物质利用率低；（3）反应过程中产生可溶于电解液的Li₂S_n（4≤n≤8）中间体，Li₂S_n可以穿过隔膜扩散至锂负极侧，即“穿梭效应”，造成活性物质损失，并在锂金属表面失去/获得电子，生成绝缘的S₈/Li₂S，钝化锂金属负极，从而阻断电子和离子传导，引起电池容量的快速衰减；（4）多硫化锂（LiPS）转化的反应动力学迟缓，使其存在的时间过长，加剧了“穿梭效应”；（5）Li⁺在锂负极的不均匀沉积造成锂枝晶严重生长，有刺穿隔膜导致电池短路的风险^[9-10]。为解决以上问题，研究人员开发了多种电催化材料，利用限域、吸附、催化等方式促进放电时的硫还原反应（Sulfur reduction reaction，SRR）和充电时的硫析出反应（Sulfur evolution reaction，SER），这种方法能够有效促进硫的完全反应，抑制LiPS的穿梭效应，提升电池容量、倍率等性能，已成为目前改良锂硫电池的主流策略^[11-19]。

同样地，在阴极处引入光催化材料，利用光催化效应促进SRR与SER过程成为一种新兴的改良锂硫电池的策略^[20]。这种策略不仅可以降低硫物种的转化反应能垒，从热力学上提升锂硫电池性能，也能够加速离子扩散与硫物种沉积，提升电化学反应动力学；除此之外，这种电池也可像太阳能电池一样将光能转化为化学能存储起来，并在需要时释放，即光充电^[21]。最近，已有一些研究人员采用这种策略并取得了优异的性能。截至目前，还没有相关综述详细回顾光辅助锂硫电池的配置与性能，并系统地介绍其机理、设计原则，以及讨论光辅助锂硫电池的未来发展前景及改进方向。

在这篇综述中，我们首先介绍了光辅助锂硫电池的工作机理，并提出设计策略；之后，从材料的角度回顾了光辅助锂硫电池的典型配置及最新实例；最后，根据当前的研究成果，总结了当前的工作，并讨论了光辅助锂硫电池的未来挑战与前景。

2 光辅助锂硫电池的工作机理及设计策略

在本节中，首先详细介绍了光辅助锂硫电池的光电化学机理，并根据机理提出了对应的设计策略。

2.1 光辅助锂硫电池的光电化学原理

2.1.1 光化学基础知识

早在1972年，Fujishima和Honda^[22]两位研究人员就实现了TiO₂光催化水分解技术。随着研究的不断深入，固体光化学机理逐渐被人们探索清楚。以半导体材料为例，在其接受外界能量（光能、热能等）时，若此能量高于导带与价带的能级差，则可以激发价带的电子跃迁至导带中，并在原来价带电子的位置留下电子空穴，之后将可能发生如下两个过程：（1）导带中的电子回到价带的电子空穴中，并将能级之差的能量以热能、光能的形式释放；（2）光生电子和空穴迁移至材料表面驱动外界物质的氧化还原反应。其中，第一个过程占据主要部分，只有极少数的光生载流子能够被外界物质捕获。

根据这些原理，研究人员设计了许多性能优异的光热、光催化材料，实现了太阳能驱动水蒸发^[23-24]、肿瘤治疗^[25]、污染物降解^[26-28]、水分解^[29-30]、CO₂还原^[31-32]等功能。同样的，研究人员将此原理运用到了电池体系中，设计了光辅助Li-ion电池^[33-34]、Zn-ion电池^[35-36]、Li-O₂电池^[37-39]、Li-CO₂电池^[40-41]、Zn-O₂电池^[42-43]等电池体系，提升了电池的库仑效率和容量，降低了电池极化电压；同时，光辅助Li-S电池也应运而生^[44]。

2.1.2 锂硫电池的光辅助机理

众所周知，与典型的Li-ion电池等“摇椅式”电池不同，在醚类电解液中的Li-S电化学反应，放电时正极的S₈不断接受电子被锂化为液相LiPS，并最终还原为固相的Li₂S，充电过程则是Li₂S向S₈的脱锂氧化过程。S₈与Li₂S的沉积反应方程式如下：

S₈ + 2Li⁺ + 2e^- ↔ Li₂S₈ E₀ = 2.3 V

Li₂S₄ + 6Li⁺ + 6e^- ↔ 4Li₂S E₀ = 1.9 V

根据光催化技术的原理，设计出的光辅助锂硫电池结构及工作机理示意图如图1所示。在光照下，位于正极中的半导体催化剂价带中的电子跃迁至导带中，并在原来电子的位置处留下空穴。在放电过程中，位于导带处的光生电子迁移至材料表面驱动硫物种的还原锂化反应，而负极处的锂金属被剥离，失去电子被氧化为Li⁺；在充电过程中，在外加电场的驱动下，价带中的光生空穴可以捕获硫物种的电子，并加速硫的氧化脱锂反应，在负极处Li⁺得电子还原为锂并沉积在锂金属负极上。

根据上述原理，研究人员开发了光充电和光增益两种功能。从催化原理上，对于光充电来说，其原理与其他光催化过程并无差别，光催化剂上的光生空穴直接作用于硫物种并将其氧化，实现光能与化学能的直接转化，即光充电；而对于光增益来说，由于外部电场的存在，其原理不再只是光生载流子驱动硫物种的转化，还涉及了光电耦合的复杂过程，这种模式下可以提升催化剂的催化、吸附等能力，提升电化学反应动力学，并能够降低硫物种转化能垒，从而进一步提升电池的电化学性能。

2.2 光辅助锂硫电池的设计策略

2.2.1 光催化剂的设计策略

光催化剂的性能直接影响了光辅助锂硫电池的整体性能，优异的光催化剂可通过光电催化、吸附、限域等多种方式改善锂硫电池的电化学性能。除了对催化剂的导电性和吸附能力等有要求外，还要考虑其发挥光催化作用应具备的结构特征。

由于光辅助锂硫电池是根据光催化的原理设计的，因此很多光催化材料的设计方法也可参考。但与其他光催化反应不同的是，由于光辅助锂硫电池的反应底物是硫物种，因此所用的光催化材料应具有对硫物种良好的吸附性，以提升其在锂硫电池中的催化能力；此外，在锂硫电池中，光催化剂实际上也参与了电催化反应过程，因此更高的材料电子/离子电导率，以及光催化剂的电化学稳定性也有重要意义。

为了满足半导体光催化剂上的光生载流子对Li-S反应有足够的氧化还原能力，其价带顶能级应低于Li-S反应的最高反应电动势2.3 V（vs Li⁺/Li），导带底能级应高于Li-S反应的最高电动势1.9 V（vs Li⁺/Li）。在满足上述条件后，可以采取以下2种策略以提高半导体光催化剂的性能：（1）半导体光催化剂的禁带宽度应尽可能窄，以吸收利用更长波长的光，并提高自身的电导率；（2）由于半导体催化剂的光生载流子寿命极短，难以扩散至材料表面从而被外界物质捕获，可采取构建异质结形成内建电场的方式，实现光生电子空穴的分离，提高量子效率^[45-46]。除此之外，也可以考虑引入其他外场（如磁场^[47-48]、力场^[49]、声场^[50]等）的策略加速电荷的转移与分离。

除了对光催化剂及异质结的能带结构的设计有要求外，也要考虑在锂硫电化学反应区间内，光催化剂本身的晶体结构是否具有稳定性，是否会导致额外的电化学副反应，如锂存储等。由于Burstein-Moss效应，当半导体材料的掺杂增加时，其带隙将会发生改变，价带顶和导带中未占据能态发生分离，致使带隙可能会发生蓝移或红移，或者插入的离子数量超过半导体的简并极限，带隙则会完全消失^[51-52]。如图2所示，这使得掺杂锂化后的催化材料可能会获得更好的离子传输通道和电子电导率，改善锂离子传输动力学^[53]；同时，带隙的窄化也会导致其产生的激子可能不再具备足够氧化还原能力直接驱动硫物种转化，削弱光辅助效果。除此之外，副反应贡献的额外容量也使研究催化剂的引入对于Li-S反应的增益效果的难度提高。

2.2.2 光正极的设计策略

由于光辅助电池需要在电池的电化学反应进行的过程中原位引入辐照，同时由于光催化是界面反应，光生载流子的寿命极短，只能够驱动半导体表面物质的氧化还原反应，这就要求光正极处的光催化剂能够很好地接受辐照，同时又对电解液有良好的浸润性。

根据这种需求，如图3所示，光正极导电集流体可分为透过式和非透过式集流体两种^[54]。透过式集流体通常使用沉积有氟掺杂氧化锡（FTO）、铟掺杂氧化锡（ITO）等导电氧化物的透明导电材料，这种材料通常具有对太阳光的高透过率。在组装电池时，活性物质层与电解液隔膜直接接触，太阳光透过基板辐照在活性物质层上；非透过式集流体通常采用碳纸、金属泡沫等多孔导电材料，这种材料通常具有良好的导电性与孔隙率。在组装电池时，活性物质侧位于光学窗口下方，电解液可以依靠导电基体的孔隙浸润电极。

但目前来说，无论是透过式还是非透过式集流体都存在一定的缺陷。由于透过式集流体依靠导电氧化物获得较好的电导率，因此需要增加其沉积的厚度，但这对于透过率是不利的。对于非透过式集流体而言，如果活性物质背对电解液，这就需要电解液在多孔电极中扩散，这可能会导致较大的扩散阻力；而如果活性物质背对光学窗口，则光需要透过集流体中的通孔才能够照射在活性物质上，造成实际辐照面积的降低。

除了光电极集流体的选择，光催化剂的负载方式也起了至关重要的作用。根据当前光辅助电池的相关研究，光催化剂负载方式可分为原位法和非原位法两类：原位法指利用溶剂热法、煅烧法、气相沉积法等方式直接在集流体上生长光催化剂或通过静电纺丝技术等原位构建负载有光催化剂的导电三维集流体的方法。通过这种方法构筑的光正极，往往具有催化剂负载均匀、比表面积大、催化剂负载量高等优势；非原位法主要是指将光催化剂与导电炭材料、导电黏结剂等物质制成浆料，通过喷涂、刮涂等方式直接涂敷在集流体上构筑光正极的方法。这种方法更容易精确设计光催化剂的晶体结构与组装形貌，同时导电炭材料的引入也可进一步改善材料的导电性。

不同光催化剂的负载方式也决定了活性硫物种的负载方式。通过原位法构筑的光正极一般可以通过滴加LiPS的电解液溶液或滴加含硫浆料的形式实现硫的负载，这种方法可以通过滴加量精确地控制硫物种的负载量；对于非原位法构筑的光正极，除了可以采用滴加的方式外，也可以采用经典的熔融扩散法，将硫直接负载在催化剂上，之后再通过涂敷的方式将其负载在集流体上构筑成负载有硫和光催化剂的光正极。这种方式负载的活性物种往往与催化剂具有更良好的结合作用。

2.2.3 光学窗口及封装材料的设计策略

为了将外部光源引入到封闭的电池中，最常见的方法就是在电池中设计光学窗口。对于光学窗口来说，一方面要求光能够最大保留的通过；另一方面也要求足够的气密性防止空气的进入以及电解液的挥发。

经报道的光辅助电池以及原位光谱测试的相关研究中，已经有一些性能优异的商用原位电池实现了这一功能^[55-57]。以扣式电池为例，研究人员通常在电池壳中开孔（通常直径为5~12 mm），并使用透明材料与胶黏剂封装窗口。常用的封装材料有石英玻璃、PET薄膜等，常用的胶黏剂为环氧树脂胶、UV固化胶或直接使用PET胶带封装光学窗口。但目前常用的封装材料在低于400 nm的紫外波段的透过率有限，使得高能的紫外光无法被很好地利用，因此还需开发更高透过率的封装材料。

在此，提出几项封装材料及胶黏剂的设计方向：封装材料能够尽可能透过各个波段尤其是短波长的光；胶黏剂应具有耐溶剂的特性，防止被电解液溶解；封装材料与胶黏剂整体应具备一定的机械强度，防止电池因长时间受光导致的电解液挥发引起电池内部气压提高，从而使封装材料脱落；胶黏剂与封装材料应具有相近的折射率并能够产生较好的界面，防止产生Fresnel反射，导致光透过率的减少。

3 光辅助锂硫电池的典型配置与研究方法

在本节中，将分别从光正极典型配置以及研究方法两方面回顾过去光辅助锂硫电池的研究成果。

3.1 光正极的典型配置

光正极的配置是决定光辅助锂硫电池性能最重要的因素。在过去的研究中，人们通过原位生长、浆料刮涂等方法实现了光催化剂在非透过式三维集流体上的负载，构筑了光正极。

Liu等^[58]通过水热法、煅烧法等方式在碳布上原位构建了Co₃O₄/TiO₂光催化剂P-N结。这种异质结可以利用内建电场实现光生载流子的有效分离和可溶性多硫化物的定向迁移，有利于进一步提高电池容量。如图4a所示，碳布中的碳纤维直径约为10 μm，TiO₂纳米棒与Co₃O₄纳米片均匀地交织在碳纤维上，这种层状结构增大了电极的比表面积，有利于提高光吸收能力并暴露更多的催化位点。Yi等^[59]通过类似的方法，在碳布上构筑了Bi/Bi₂O₃/TiO₂异质结，Bi₂O₃的引入与TiO₂形成异质结，增强光催化性能，同时具有半导体特性的金属Bi掺入可引起等离子体共振效应，进一步提升性能。如图4b所示，碳纤维表面存在着细长的排列良好的TiO₂，Bi/Bi₂O₃有效包覆了TiO₂纳米棒表面，而不会对整体形貌造成显著改变。Zhang等^[60]利用静电纺丝技术与煅烧的方法原位构建了TiO_2-_x@Ni-CNF电极。如图4c所示，在碳纳米纤维上包覆着树皮状的无定形TiO_2-_x，而Ni纳米颗粒则均匀地分散在碳纳米纤维表面，直径约为10 nm。

除了原位构筑负载有光催化剂的光正极外，研究人员也采用了浆料涂敷等非原位手段构筑光正极。Wu等^[61]以H₂BPDC和钛酸四乙酯前驱体为原料，通过溶剂热法合成了Ti-BPDC，之后通过煅烧的方式，引入配体缺陷，暴露出大量Ti-O团簇，并将这种MOF材料用作光辅助锂硫电池的光催化剂。如图4d所示，Ti-BPDC-d是由二维薄片状自组装形成3D纳米化结构，尺寸为1~3 μm，团聚的花瓣状形态使材料比表面积更大，有利于光吸收和电子转移。Liu等^[62]通过室温自组装以及顺序沉积法设计了HKUST-1与钙钛矿构成的PHK异质结光催化剂。如图4e所示，PHK保留了HKUST-1的八面体形状，平均粒径约为600 nm，在其表面上均匀沉积有对应Cs₄PbBr₆与CsPbBr₃钙钛矿的量子点，量子点表现出高度的尺寸均匀性。Yang等^[63]采用水热法设计合成了rGO/CdS复合材料用于硫宿主和光催化剂。rGO的引入一方面有利于CdS的光生载流子分离，另一方面其固有的二维平面结构也有利于硫的负载。如图4f所示，CdS能够选择性地成核并在Cd²⁺锚定的rGO纳米片上生长。

研究人员通过使用这些光正极组装了光辅助锂硫电池，获得了优异的电化学性能。表1总结了过去光辅助锂硫电池的研究工作中的电池循环性能以及光充电效率。

3.2 光辅助锂硫电池的研究方法

3.2.1 光催化剂的光学性能

光催化剂的光学性质、吸附性能对于光辅助锂硫电池整体电化学性能的影响至关重要。

为了分析光催化剂的能带结构，常采用紫外-可见吸收光谱，分析其对于各波段光的吸收能力，之后可根据Tauc plot法计算材料的禁带宽度；除此之外还可通过X射线光电子（XPS）价带谱、紫外光电子能谱（UPS）以及Mott-Schottky等方法具体分析其导带、价带及Fermi能级的位置，以便确定光生载流子的氧化还原能力。除了能带结构外，也可通过光致发光（PL）光谱研究载流子的寿命^[43,65]。

在实际应用中，为了提高光催化能力，经常采用构建异质结的方式，利用内建电场实现光生电子和空穴的分离，提高光生载流子寿命。因此对于异质结光催化剂，研究其内建电场及载流子转移方向能够更好地帮助理解异质结在光辅助锂硫电池体系中的作用。为了研究内建电场的方向，常利用XPS光谱，根据材料复合前后元素特征峰的化学位移判断，从而进一步判断异质结间的光生载流子转移方向^[66-67]。除此之外，研究人员还采用了先进的原位表征技术分析异质结的内建电场及光生载流子转移路径。Liu等^[58]为了直观地验证p-n结的内建电场，通过开尔文探针力显微镜（KPFM）技术研究了表面电位分析。如图5a，b所示，TiO₂纳米棒比Co₃O₄纳米片表面具有更多的正电位，表明内置电场的方向为TiO₂到Co₃O₄。这种内置电场使得光生电子与空穴分别向TiO₂和Co₃O₄转移，有利于光生载流子的分离。在光照下，即使TiO₂富集了光生电子，Co₃O₄富集了光生空穴，内置电场的方向和强度仍然保持，可以持续实现光生载流子的空间分离。Zhang等^[60]利用原位辐照X射线光电子能谱分析了光生载流子的转移途径。如图5c，d所示，NTCNF的Ti 2p轨道在紫外光照射下向高结合能移动。相比之下，NTCNF 的 Ni 2p向低结合能移动。这种结合能变化表明，在紫外光照射下，Ti 2p能级的电子密度降低，而Ni 2p能级的电子密度提高，证实了TiO_2-_x@Ni异质结中非晶TiO_2-_x导带上的光生电子被转移到Ni纳米颗粒的表面。同样，O 1s轨道在光照下结合能的降低也表明部分光生电子被非晶TiO_2-_x中的氧空位捕获，有效提高了光生载流子的分离效率。

3.2.2 光催化剂的吸附性能

催化剂对硫物种的吸附能力是评价催化剂性能的重要指标。研究人员通常采用可视化吸附实验探究催化剂的吸附性能^[11-12,68]。Wen等^[69]将不同催化剂浸泡在含Li₂S₄的电解液中6 h，含有催化剂的Li₂S₄电解液颜色明显更浅，同时通过比较紫外-可见吸收光谱也能够进一步证实Co/CoSe具有更强的吸附能力。

为了探究光照对于实验结果的影响，Yang等^[63]为了解耦光催化效应、光热效应、吸附以及光照本身的作用，设计了不同的对照实验。如图6a，b所示，在不同的条件下，Li₂S₆电解液的颜色发生了不同程度的变化，当含有催化剂的LiPS溶液被锡箔纸屏蔽时，电解液的颜色和紫外可见吸收光谱没有发生明显的变化，这表明光激发生成的光生载流子对吸附行为起了决定性作用。吸附结束后，通过XPS进一步分析吸附后催化剂的变化，如图6c所示，在黑暗和光照条件下，rGO/CdS的S 2p光谱有着明显的不同，在光照条件下，端硫（S_T）和桥硫（S_B）的峰面积显著增加，表明光催化试验后多硫化物能够有效地锚定在rGO/CdS上。

除此之外，也可以采用基于密度泛函理论（DFT）计算的理论模拟，对光催化剂与LiPS的吸附行为进行分析。Wu等^[61]模拟了Ti-BPDC-d与不同锂化状态下的硫物种的吸附构型，发现处于激发态下的Ti-BPDC-d对于硫物种具有更高的结合能（图6d）。通过研究不同电荷密度（DCD）的分布结果（图6f），可以观察到Ti、O附近密度的增加和S、Li附近的密度降低，表明Ti-BPDC-d与Li₂S₆在光照下具有更强的路易斯酸碱相互作用。图6e中的Ti-BPDC-d与Li₂S₆相互作用后的投影态密度（PDOS）显示，Ti-BPDC-d在光照下吸附Li₂S₆后的PDOS表现出更多的重叠，表明Ti 2d和S 2p之间的轨道杂化比在黑暗条件下更强，进一步促进了电子转移的加快和键合强度的增强，从而增强了催化性能。这些结果表明，在光照下，Ti-BPDC-d与Li₂S₆之间的化学相互作用更强，LiPSs转化更快。

3.2.3 光辅助改善锂硫电池动力学的作用

由于光催化与光电导效应，光的引入也有利于改善锂硫电池的电化学反应动力学。如图7a~c所示，在光照下CV峰值电流与扫描速率平方根的关系图和锂硫电池的EIS谱图表明光照的引入能够提高电子与Li⁺的传输动力学。对应于Li₂S沉积的Tafel曲线也表明光照能够改善硫物种转变动力学^[44]。

除此之外，研究人员还对光辅助改善Li₂S沉积动力学的作用进行了深入探究。在光照下，Li₂S具有更高成核容量和较短的成核时间。无量纲电流-时间瞬态图也揭示光照下的Li₂S的沉积模式也由3D渐进式向3D瞬时成核转变（图7d~f）。

Yi等^[59]利用原位光学装置监测Li₂S在电极的沉积过程。从图8a，b的原位光学显微相片中可以看到，在黑暗条件下45 min后电极表面出现明显的不溶性沉积物，并在100 min内迅速生长至200 μm的厚度；而在光照条件下，电极则一直保持初始状态，没有发生明显的变化。

为了探究内建电场与光场的协同作用对Li₂S沉积的影响，Liu等^[58]通过非原位SEM观察了Li₂S在电极上的沉积形貌。如图8c，g所示，无论是否有光照射，Co₃O₄纳米片和TiO₂纳米棒在Li₂S沉积开始时都表现出清晰光滑的表面。在黑暗条件下，Li₂S随机沉积在TiO₂和Co₃O₄表面上，形成蜘蛛网状结构（图8h）。之后，在Co₃O₄纳米片和TiO₂纳米棒之间形成了Li₂S的胶体膜，不再能清楚地观察到TiO₂和Co₃O₄的形貌（图8i）。这种Li₂S胶体膜可能会阻碍Li₂S的进一步沉积，此时的响应电流几乎消失。Li₂S沉积物发生重排，Li₂S的胶体膜变成二维泡沫状Li₂S，并随机黏贴在Co₃O₄和TiO₂之间（图8j）。而在光照下的Li₂S沉积过程中，颗粒状Li₂S纳米颗粒优先沉积在TiO₂纳米棒的根部（图8d）。之后，颗粒状Li₂S纳米颗粒继续从根部沉积，并沿着TiO₂纳米棒逐渐向上沉积，表现出3D渐进沉积特征（图8e）。在长时间的沉积过程中，颗粒状的Li₂S逐渐转变为板状Li₂S沉淀物，并有规律地生长在TiO₂上（图8f）。值得注意的是，即使经过了长时间的沉积，依旧可以清楚地观察到光滑的Co₃O₄纳米片。由于黑暗条件下Li₂S沉积形成的薄膜几乎覆盖了所有的反应位点，导致缺乏多硫化物可及的活性位点，因此沉积无法继续。换句话说，光照射引发的3D生长模式有利于沉积能力的增加。

3.2.4 光辅助改善锂硫电池热力学的作用

为了探究光辅助对锂硫电池热力学的改善作用，Liu等^[62]通过测试不同温度和电压下的光辅助锂硫电池EIS曲线，根据Arrhenius方程，计算相应的斜率值，最终测出各种条件下不同电压的活化能。如图9a所示，根据PHK电池的活化能在光照前后的差异可以看出，光照的引入对固-液转变阶段的反应趋势影响最小，而对于固-液转变，在光催化与电催化的耦合下，反应活化能从0.37 eV降低到了-0.16 eV，这表明光催化能够选择性地降低SRR过程中液-固速率控制阶段的能垒，从而从热力学上促进硫转化反应。

此外，Wu等^[61]通过DFT计算确定了锂硫电池在光照和黑暗条件下从S₈到Li₂S物种还原路径的Gibbs自由能。多硫化物中间体的优化模型和自由能分布如图9b所示，其中光照下每一步较低的Gibbs自由能表明硫在该介质上的还原反应热力学上更容易发生。从Li₂S₂到Li₂S的转变，即理论容量约为836 mAh·g^-1的两种绝缘固体产物之间的转换，被认为是SRR锂化还原过程中的限速步骤。该步骤在光下表现出较低的转换能垒（0.69 eV），有助于提高硫转化效率和实际利用率，提升锂硫电池性能。

3.2.5 光辅助改善锂硫电池的光充电性能

具有光正极结构的光辅助锂硫电池除了可以在外电场的驱动下，利用光能提高电池性能，也可以不依靠外界电场的作用，直接将光能转化为化学能实现光能的利用与存储^[21]。以CdS-TiO₂/CC为正极的光电池为例^[44]，如图10a所示，在电池经过完全放电后，在光照下，CdS-TiO₂/CC电池的电压在初始阶段急剧升高至约2.1 V，然后随着光照时间的延长而继续缓慢提高，最终在10 h后达到约2.22 V，之后在光照下放电的过程中，能够提供608 mAh·g^-1，整体光电转换效率为2.3%，并且光充电过程也具有优异的循环可逆性。

Yang等^[63]探究了光充电过程中光能的实际贡献，如图10b所示，可能由于电池内部固有的极化效应，电池在完全放电后也会出现电池电压缓慢持续上升的现象，但在光照下，电压可以更快速地上升，并在之后的放电过程中输出更多的能量，这进一步说明电池能够吸收光能并以化学能的形式储存。除此之外，Yi等^[59]还对光充电的机理进行了探究。如图10c所示，对比光照前后电极的Raman光谱，对应于Li₂S的特征峰在光照10 h后发生红移，这表明Li₂S被氧化为Li₂S_x，进一步证实了光能在这种结构中被利用并以化学能的形式存储。

4 结论与展望

利用光致效应改善锂硫电池本征问题的策略，引起了人们越来越多的关注。本文介绍了光辅助锂硫电池的机理，并讨论了光辅助锂硫电池中光正极的设计方法，阐述了光提升Li-S电池中硫的光电化学过程的基本理解，分别从典型配置和研究方法两方面回顾并总结了光辅助锂硫电池的前沿进展。

光辐照引入所引起光催化剂吸附、催化能力的提高以及锂硫电池性能的提升已被研究人员所证实，但光辅助锂硫电池目前还存在着诸多问题制约了其进一步发展。在这里，归纳了当前存在的问题，并提出一定的应对策略供参考：（1）光辅助锂硫电池实际工作时的光电化学过程较为复杂，受制于表征手段，对光场与电场耦合对锂硫电池光电化学/物理的微观协同作用以及光充电限制步骤的认识不够深入。此外，在锂硫电池的光辅助过程的研究中，还没有研究人员量化光催化效率这一指标，这对于进一步优化催化材料有着重要意义。这可能需要更先进的原位表征手段或模拟计算方法还原分析真实的电池工作过程。（2）不同波长的光对锂硫电池的作用尚未可知。研究人员可对此展开更细致的研究，并研发滤光膜排除有害光源，进一步推进光辅助锂硫电池的应用。（3）光辅助锂硫电池工作的循环稳定性有待突破。由于光辐照和光催化效应可能导致的电解液分解以及光热效应导致的电解液挥发所引起的电解液稳定性下降、长期辐照所导致的光催化剂结构塌陷引起的催化能力下降，光辅助锂硫电池的循环寿命降低在所难免。研究人员可以充分利用光辅助所带来的离子电导率、工作温度的提高，以解决凝胶、固态电解质离子电导率低以及室温性能差的痛点，优势互补，提升电池整体性能。（4）光辅助电池体系缺少实际的商业应用形态。当前对于光辅助锂硫电池的研究还较少，不同的研究者采用了不同的条件（电池电极与光学窗口、面负载量、光功率密度等）进行研究，缺少统一的研究方法与评价指标。此外，目前大多数研究都停留在实验室纽扣电池验证阶段，如何在一定应用场景中将工作的软包、柱状电池原位引入光辐照还需要探索。

光辅助锂硫电池作为一种新型的能源器件，与过去太阳能电池不同的是，光辅助电池的显著优势是其具有集成度更高的电池结构，能够吸收光能并将其利用直接转化为化学能。因此其可以作为目前光伏发电与储能电站的补充方案，将其合二为一，组成光伏发电-电力存储一体式的新型电力系统以减少电力传输所带来的能源损耗。除此之外，根据光辅助锂硫电池在光照下性能显著提升的特点，其也可以在高原寒冷地带作为储能器件使用，利用高原地区稀薄空气所带来的高太阳辐射以提升电池的电化学性能与工作温度，解决该地区储能器件的尴尬问题。

相信在研究人员的共同努力下，光辅助锂硫电池所面临的问题与挑战必将迎刃而解，实现光能利用与能源存储的和谐共生，更好地满足未来的能源需求。

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Received	Published	Revised
2024-08-11	2025-04-24	2024-09-18
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2025-03-05

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