二维纳米通道离子筛分膜研究及应用

王建宇; 王帅; 方传杰; 朱宝库; 朱利平

doi:10.7536/PC240802

化学进展 ›› 2025, Vol. 37 ›› Issue (4) :564-574 DOI: 10.7536/PC240802

综述

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二维纳米通道离子筛分膜研究及应用

王建宇 ¹^,²^,³ ,
王帅 ²^,³^,^* ,
方传杰 ²^,³ ,
朱宝库 ²^,³^,⁴ ,
朱利平 ²^,³^,⁴^,^*

作者信息 +

Study and Applications of Two-Dimensional Nanochannel Ion Sieving Membranes

Jianyu Wang ¹^,²^,³ ,
Shuai Wang ²^,³^,^* ,
Chuanjie Fang ²^,³ ,
Baoku Zhu ²^,³^,⁴ ,
Liping Zhu ²^,³^,⁴^,^*

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摘要

二维纳米通道膜是由原子层厚度的二维纳米片经自组装堆叠而成的新型薄膜，其离子分离行为相较于传统分离膜具有诸多不同特性，在海水脱盐淡化、能源存储和转化、稀有元素提取与分离等领域具有重要的应用潜力，引起了研究者的极大兴趣和广泛关注，成为近年来膜分离科学与技术领域的重要发展方向和研究热点。本文从二维纳米通道用于精准离子筛分的角度出发，系统总结了二维通道膜的构筑策略、性能评估方法及传质机理，综述了近几年二维纳米通道膜制备及应用的最新研究进展，对其未来发展趋势进行了展望，以期为未来二维纳米通道膜结构优化、性能提升、规模化制备及工程应用等研究提供参考和借鉴。

Abstract

Two-dimensional nanochannel membrane is a new membrane composed of two-dimensional nanosheets with atomic layer thickness and stacked by self-assembly. Compared with traditional separation membranes，its ion separation behavior has many unique characteristics，and has important potential applications in seawater desalination，energy storage and conversion，rare element extraction and separation，and other fields. These materials have attracted great interest and wide attention from researchers. It has become an important development direction and research hotspot in the field of membrane separation science and technology in recent years. In this paper，the construction strategy，performance evaluation method and mass transfer mechanism of two-dimensional nanochannel membranes were systematically summarized from the perspective of two-dimensional nanochannel membranes used for accurate ion sieving. The latest research progress in the preparation and application of two-dimensional nanochannel membranes in recent years was reviewed，and the development trend was prospected. We hope this review can provide enlightenment for structure design and optimization，performance enhancement，large-scale preparation and engineering applications of two-dimensional nanochannel membranes in the future.

Contents

1 Introduction

2 Two-dimensional nanochannel ion sieving membrane and its construction methods

2.1 Two-dimensional nanochannel ion screening membrane

2.2 Construction method of 2D nanochannel ion sieving membrane

2.3 Characterization of structure and evaluation of properties of two-dimensional nanochannel ion sieving membranes

3 Mass transfer mechanism in two-dimensional nanochannels

3.1 Mass transfer mechanism of solvent in two-dimensional channels

3.2 Mass transfer mechanism of ions in two-dimensional channels

4 Application of two-dimensional nanochannel ion sieving membrane

4.1 Desalination of seawater

4.2 Energy conversion and storage

4.3 Extraction and separation of elements

5 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

二维材料 / 二维纳米通道 / 离子筛分 / 离子传输

Key words

two-dimensional materials / two-dimensional nanochannels / ion sieving / ion transport

引用本文

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王建宇, 王帅, 方传杰, 朱宝库, 朱利平. 二维纳米通道离子筛分膜研究及应用[J]. 化学进展, 2025, 37(4): 564-574 DOI:10.7536/PC240802

Jianyu Wang, Shuai Wang, Chuanjie Fang, Baoku Zhu, Liping Zhu. Study and Applications of Two-Dimensional Nanochannel Ion Sieving Membranes[J]. Progress in Chemistry, 2025, 37(4): 564-574 DOI:10.7536/PC240802

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1 引言

离子分离是将处于混合状态的两种或多种离子进行有效分离的过程与方法，是海水脱盐淡化、能源存储和转化、稀有元素提取与分离、传感等许多科学和应用领域的重要基础^[1-3]。传统的离子分离方法包括化学沉淀、离子交换、吸附等，存在成本高、效率低、操作复杂、产生二次污染等局限^[4-7]。与此相比，以分离膜为关键核心的膜分离技术具有操作简便、节能高效、分离系数大、绿色环保等优势，具有突出的技术经济优势和广阔的应用前景^[8]。二维材料是一种新型纳米材料，自石墨烯被首次发现以来，二维材料因超薄、机械强度高、可在原子尺度进行操纵等特性而迅速成为物理、化学及材料等众多领域的研究热点^[9]。不同于孔道无序的传统聚合膜，二维纳米通道膜是由二维纳米片通过自组装形成的高度有序层状超薄膜，其内部大量彼此连通的纳米尺度二维通道为离子传输与选择性筛分提供了理想的平台。此外，通道大小及内部化学环境的可灵活调控为二维通道膜在不同领域的应用提供了便利。作为新一代离子筛分膜，通过精确设计，二维通道膜有望同时提升特定离子的传输效率及选择性，突破离子传输速率与选择性之间的权衡（Trade-off）效应。但受限于大部分二维纳米片的遇水溶胀及调控手段的不确定性，离子或水分子在二维通道内的高选择性传输依然存在限制和挑战^[10]。因此，二维纳米通道结构的精确设计及性能调控对提高其离子传输性和选择性尤为重要。

近年来，二维纳米通道离子筛分膜研究蓬勃发展，对已报道的研究成果进行系统梳理与总结，有利于了解该领域的重要知识图谱、掌握其研究现状以及分析发现尚待解决的重要科学问题与关键核心技术。为此，本文综述了二维纳米通道膜制备及应用的最新研究进展，重点介绍了二维纳米通道离子筛分膜的构筑策略、性能评估方法、传质机理等研究现状，探讨了二维通道离子筛分膜在离子分离领域应用面临的主要挑战，对其未来发展趋势进行了展望，以期为未来二维纳米通道膜结构优化、性能提升、规模制备及工程应用等研究提供参考和借鉴。

2 二维纳米通道离子筛分膜及其构筑方法

2.1 二维纳米通道离子筛分膜

2004年，英国曼彻斯特大学的Geim教授和Novoselov教授^[11]通过使用胶带剥离高定向热解石墨的方法发现了石墨烯。石墨烯的发现具有划时代意义，它将材料科学研究领域拓展到了二维尺度，同时也为科技进步带来了新的机遇。此后，石墨烯成为各领域的研究热点，极大促进了二维材料的发展，短短20年内，多达上千种二维材料被开发和利用，其中包括单质类及其衍生物、Ⅲ-Ⅴ族化合物、过渡金属化合物、水滑石、金属有机框架和共价有机框架等^[12]。

二维纳米通道膜是由二维纳米片通过层层自组装形成的高度有序、彼此相连二维通道的层状薄膜，如图1所示。因其二维通道在纳米尺度上具有灵活可调性，在离子筛分领域有着重要的研究意义和应用价值。

2.2 二维纳米通道离子筛分膜的构筑方法

纳米片丰富的物理、化学性质使片层间存在复杂多变的作用力，如氢键、静电相互、π-π堆叠作用等。因此，可通过多样的二维通道构筑策略满足不同的需求^[14]。截至目前，已研究的构筑方法包括真空辅助过滤法、旋涂法、刮涂法、电泳法等。

（1）真空辅助过滤法

真空辅助法是构筑二维通道膜最常用的方法（图2a）。可用作基底的多孔膜包括聚丙烯腈（PAN）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚碳酸酯（PC）、纤维素酯（MCE）及尼龙等^[15]。根据二维通道膜的不同应用目的，在真空过滤辅助步骤之前，可对基底进行不同的预处理。如蛭石膜经真空干燥后，很容易从PVDF基底上剥离下来，获得自支撑二维通道薄膜，用于离子筛分性能的评估。为制备用于压力驱动的溶剂过滤超薄蛭石膜，减小蛭石膜与基底之间的黏附性，可使用聚多巴胺（PDA）对尼龙基底进行预处理^[16]。已有研究表明，沉积时纳米片分散液的浓度、沉积速度、所施加压力的大小等对所制备的二维通道薄膜的均匀性、平整性有一定的影响^[17]。

（2）旋涂法

旋涂法是制备二维通道膜的另一种重要方法（图2b）。与真空辅助过滤类似，旋涂法也需要基底作支撑。不过，旋涂法要求基底表面更加光滑，以使制备的膜更加平整。在旋涂过程中，剪切力会减小纳米片间的毛细作用而使水分子被去除。因此，可通过调节基底的旋转速度来改善二维膜在基底上的平整度。但该方法因受到操作参数等的限制，并不适合制备尺寸较大的二维膜^[18]。

（3）刮涂法

在制备大面积二维通道膜方面，刮涂法是最有效的方法之一（图2c）。二维纳米片可在刮刀剪切力的作用下平行排列于基底表面，形成连续均匀的薄膜^[19]。在刮涂法制备二维通道膜的过程中，基底对其限制较小、成膜性较好、制备速度快。但刮涂法对纳米片悬浮液的浓度要求较高。研究表明，当纳米片分散液的浓度高于15 mg mL^-1时，才可以制备出较为理想的均匀膜。此外，该方法适合制备厚度在微米级以下的膜，如膜太厚，在后续干燥过程中需要花费大量时间^[20]。

（4）电泳法

除了上述几种方法，还可通过电泳沉积的方法制备大面积二维通道膜。例如，Deng等^[21]研究发现，带负电的Mexne纳米片在电场作用下趋向于向阳极迁移（图2d）。在小于10 min的较短时间内即可在阳极材料表面沉积出大面积均匀的二维通道膜^[21]。值得注意的是，由于该堆叠过程中，横向尺寸较大的二维纳米片优先被沉积，因此获得的膜比真空辅助过滤膜表现出更有序的层状结构及更优异的脱盐性能。但是，该方法需要在阳极材料表面制备，在实际应用中受到一定的限制。

以上几种方法中，因纳米片沉积量精准可控，真空辅助过滤法更适合制备超薄的二维纳米通道膜，而旋涂法更适合在光滑基底上的快速制备，但二者都无法制备出大面积的均匀膜；电泳法在短时间内可制备出厚度可控、面积较大的膜，但制备条件有一定限制。目前，在大面积制备方面，刮涂法是最有前景的一种，但成膜的厚度控制、均匀性等问题仍有待进一步深入研究和发展。

2.3 二维纳米通道离子筛分膜的结构表征及性能评估方法

2.3.1 二维纳米通道膜的结构表征方法

通过物理机械法或化学插层法剥离得到的单层二维纳米片的厚度约在1 nm，而横向尺寸从几百纳米到几十微米不等。这些纳米片的二维结构可通过扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）或透射电子显微镜（TEM）进行观测和表征（图3a，b）。

通过SEM和AFM观测，发现由二维纳米片堆叠而成的二维通道膜一般具有多褶皱的表面（图3c），而在纵向方向上则为层状结构（图3d）。这些层状结构中，相邻两个片层的间距（d值）是衡量膜的离子筛分性能的一个重要参数。由于纳米片的堆叠是高度有序的状态，d值可通过X射线衍射（XRD）测量得到。当X射线照射到样品表面时，因原子层间距离不同，会发生衍射，其衍射的角度和强度与样品结构密切相关。其片层间距可进一步通过布拉格方程2dsinθ = nλ计算得到。值得注意的是，此时得到的d值包含了一个单片层的厚度，因此，二维纳米通道的有效尺寸应减去纳米片单片层的厚度^[23]。

二维纳米通道的堆叠有序度可通过XRD峰的半峰宽值测定。半峰宽越小，即峰形越尖锐，表明纳米片的堆叠有序度更高。此外，纳米片的堆叠有序度也可通过拉曼光谱进行分析。以石墨烯基材料为例，其典型的特征峰为D峰、G峰和2D峰（G'）峰。其中，D峰主要集中在1350 cm^-1附近，代表缺陷散射；D峰是由碳原子sp²的平面振动引起，集中在1580 cm^-1附近；而2700 cm^-1附近的2D峰的产生通常与电子能带结构有关。因此，可用I_D/I_G的值表示纳米片的堆叠有序度，其值越小代表堆叠有序度更高^[24]。

2.2.2 二维纳米通道离子筛分膜的性能评估方法

离子筛分膜的性能评估方法通常有正渗透和反渗透两种。

在正渗透的测试中，膜被封装在两个渗透池的连接处，一般在其中一个渗透池中加入一种或多种金属离子混合溶液（混合盐溶液），另一个渗透池中加入等体积的去离子水（图4a）。在一定时间范围内，离子通过渗透压的驱动从膜的一侧扩散到另一侧，通过计算单种离子的扩散速率以及两种离子的扩散速率比来评估膜对某种特定离子的传输效率和对两种离子的选择性。

在正渗透模型下，重点评估两个变量，即离子传输速率（P_i）和离子选择性（S_i/j），其计算公式分别如下：

（1）

P i = C i × V A × Δ t

（2）

S i / j = (C i / C j) p (C i' / C j') f

其中，C_i、C_i'分别代表离子i在进料侧的初始浓度和渗透侧的浓度；C_j和C_j'代表离子j在进料侧的初始浓度和渗透侧浓度；V代表渗透侧总体积，A代表膜的有效面积，Δt代表渗透时间。

此外，在离子渗透压的驱动下，水分子会向离子输运方向的反方向扩散，可通过特定时间内两侧液位差的变化计算膜的水通量^[27]。

反渗透又分为死端过滤（图4b）和错流过滤（图4d）。二者都需要以外加压力作为驱动力使盐溶液通过膜。不同的是，死端过滤施加的压力方向一般垂直于膜表面，而错流过滤中，外加压力驱动盐溶液切向流经膜表面^[23]。

在反渗透模型下，水通量（J_w）和离子截留率（R）是评价膜性能的重要参数，计算公式如下：

（3）

J w = V Δ t × A × P

（4）

R = 1 - C p C f × 100 %

其中，V是渗透液的总体积，P是外加压力，C_p和C_f分别代表渗透侧和进料侧的离子浓度。

此外，膜也需要在这些装置中进行长期运行及在不同特定环境下运行，以进一步评估其筛分稳定性，如化学稳定性、长期运行稳定性等。

3 二维纳米通道内的传质机制

3.1 溶剂在二维通道内的传质机制

3.1.1 空间限域效应

根据二维纳米片性质的不同，自组装二维通道薄膜的层间距大致可分为两类：一种是以氧化石墨烯（GO）、过渡金属碳氮化物（MXene）为代表的、纳米片表面含有官能团的二维通道。由于官能团的存在，其层间距为1 nm左右^[13,28]；而另一种是以还原氧化石墨烯（rGO）、水滑石（TMDs）、氮化碳（C₃N₄）等为代表的、纳米片表面不含或含有微量官能团的二维通道，薄膜层间距与完整的晶体间距相同，其中rGO约为0.35 nm^[29]，MoS₂约为0.6 nm^[30]，C₃N₄约为0.3 nm^[31]。

研究表明，水分子在二维通道限域空间内的传输速率十分惊人，约为氦（He）传输速率的10¹⁰倍^[13]。产生这种新奇现象的原因有两个。其一，纳米片边缘的亲水基团能打破极性团簇内部的氢键偶联，有利于“捕捉”水分子进入二维通道内部，在平滑区域能实现无摩擦滑移，进一步实现水分子在通道内部的连续、快速传输；其二，水分子在限域通道内受到超高纳米毛细管力（>1000 bar）的驱动^[32-33]。

对于没有官能团的二维材料，其间距过于狭窄，需要通过官能化处理以实现水分子的传输。如MoS₂自组装薄膜的通道宽度只有0.015 nm，水分子无法进入层间通道。通过纳米片的官能化处理，可将通道宽度增加到0.45~0.53 nm，水通量最高可达43 L·m^-2·h^-1·bar^-1^[34]。

对于分子尺寸较大的溶剂（如有机溶剂、酯类溶剂等），同样可以使用官能化或插层的方法，扩大层间距，以使溶剂分子快速通过（图5）。

3.1.2 水分子的滑移

研究表明，水分子在二维通道的疏水区域表现出集体的滑移现象。Boukhvalov等^[32]通过第一性原理计算GO通道内部水分子的传输机制时发现，水分子在二维通道中趋向于生成有序冰结构。这种片层间的单层或双层冰结构有利于能量势垒的提升。此后，石墨烯纳米通道中的有序冰结构进一步通过HRTEM表征被直接观测到。研究还表明，这种限域二维通道中的有序冰结构可通过集体滑移来实现水分子的超快传输^[36]。同样，在MoS₂薄膜的层间，纳米片光滑的表面为水分子提供了有利的传输条件。水分子在进入尺寸约为0.6 nm的MoS₂二维通道时，将经历3D到2D的重组装过程。水分子间的强氢键作用使水分子间形成高度有序的方形网络结构。这些网络通过集体滑移极大提升了水分子的传输速率，约为GO二维通道的4~5倍^[37]。

通道壁上的杂质会对水分子的滑移速率产生不同程度的影响。例如，GO纳米通道内水分子的滑移长度随插入阳离子的水合直径呈指数衰减，因此，可通过插入不同阳离子来精细操纵水分子的滑移，从而满足不同场景的要求^[38]。

3.1.3 亲疏水性

二维通道内部的亲疏水性也是影响水分子传输的重要因素。如前文所述，在GO或其他带有官能团的二维通道内，处于通道边缘的亲水性基团有利于“捕捉”水分子并使其进入通道内部。因此，可通过在通道内适当引入亲水性基团提升水的传输速率。但是，过多的亲水性基团将导致“侧钉效应”，降低水的传输速率，原因是过多的亲水性基团将水分子“锁定”在通道壁上^[39]。

3.1.4 溶剂其他性质的影响

除了上述因素，溶剂在二维通道内的传输速率还与溶剂分子大小、极性和黏度等密切相关。一般来说，溶剂分子的渗透速率与分子本身的极性成正比，而与溶剂的黏性成反比。因此，在二维通道内，甲醇的传输速率往往要高于乙醇的传输速率^[10]。

3.2 离子在二维通道内的传质机制

3.2.1 尺寸筛分效应

在二维通道膜的离子筛分过程中，尺寸效应占主导作用。当二维通道的尺寸小于或等于水合离子的动力学直径时，就能实现对该种离子的有效截留。理论上，具有尺寸筛分效应的二维通道应具备均匀的刚性结构^[40]。但值得注意的是，由于裸离子与水分子间的极性作用，在离子周围形成水合壳层，此时的离子称作“水合离子”。如，Na⁺的裸离子直径为1.9 Å，但其水合离子直径增加到7.16 Å^[41]。因此，对于小于或等于Na⁺水合直径尺寸的二维通道，理论上能够实现Na⁺的有效筛分。但实际上，离子在进入二维通道时，还受到端口效应的影响，使水合离子发生形变或部分脱水合，该现象称为离子的脱水合效应。此外，脱水合效应还受到外部环境如渗透压、外加压力、电场等的影响。离子脱水合能力与裸离子本身与水分子的结合能密切相关。因此，当离子缺乏足够的脱水合能时，水合离子的排阻效用依旧起作用^[42-43]。

3.2.2 静电相互作用

由于离子的荷电特性，其在二维通道内传输时还受到静电相互作用的影响。静电相互作用分为两种，即通道内部静电相互作用和外加电场的驱动作用^[44]。带电二维通道与带电粒子流之间会形成静电相互作用。根据经典平均场静电理论，当通道长度小于电解质德拜长度（λ_D）时，通道表面的电荷会排斥带有相同电荷的离子，而吸引带相反电荷的反离子。当带电的离子溶液与带电通道接触时，会形成Donna电位差，从而建立Donna平衡。而当施加外加压力过滤时，由于溶液要维持电中性，Donna电位排斥了溶液中带有相同电荷的离子，同时也必须排斥带有相反电荷的离子。值得注意的是，当λ_D大于二维通道尺寸，且流经通道的溶液为稀溶液时，Donna效应占据主导地位；而在浓度较高的溶液中，由于λ_D与二维通道的尺寸相当，Donna效应会迅速下降^[45]。

此外，离子的数量及分布可通过不同的电势影响离子在带电通道内的传输。根据Poisson-Nernst-Planck模型，在小于2 nm的纳米通道内，界面双电层（EDL）产生的离子通量随通道口电位的增加而减小^[46]。另一方面，可通过施加外部电场来操纵离子的传输速率。研究表明，当石墨烯表面的施加电压由0增加到-0.5 V时，离子的瞬间通量增加了7倍^[47]。

虽然EDL通过静电相互作用可以提升离子的筛分效率，但通常会压缩溶剂的有效传输空间，不利于溶剂的传输^[48]。因此，可构筑正负电性交替排列的二维纳米通道，打破EDL效应，提升水通量，同时使带电粒子在通道内反复曲折碰撞以提升离子截留率^[49]。

3.2.3 通道的表面效应

前文提到，水分子在二维通道内将产生集体滑移，从而加快水的传输。离子的传输也受到水滑移的影响。例如，K⁺在尺寸为6.8 Å的石墨烯通道内的迁移速率约为3×10^-7 m²·V^-1·s^-1，这一速率甚至高于K⁺在本体溶液中的传输速率。然而，尽管Cl^-的水合尺寸与K⁺类似，但其传输速率比K⁺小3倍^[50]。K⁺的传输速率受到水分子快速迁移的影响，水分子与石墨烯的极化作用使—OH在通道壁上有优先朝内的取向。而在Cl^-的水化层中，—OH是优先朝外的，因此与纳米通道内壁具有更强的相互作用，导致Cl^-的传输速率较低^[51]。

根据二维纳米片本身固有的化学特性，制备的二维纳米通道可通过不同的化学键合来影响离子在通道内的迁移。例如，在GO二维通道内，氧化区域的含氧官能团可作为路易斯配位点，与Cu²⁺、Cd²⁺、Mn²⁺等路易斯酸金属离子结合。这些重金属离子包含d空轨道，可接受由含氧基团提供的孤对电子，形成强配位络合，使它们进入二维通道内^[52]。另一方面，石墨烯特有的芳环π电子取向与水合阳离子产生阳离子-π相互作用，并将其从水合壳层拉向纳米片表面^[53]。此外，有研究证实，类似于细胞膜中氨基残基的识别作用，GO纳米片上的羰基可与K⁺特定作用，加速其在二维通道内的传输^[5]。在MoS₂二维纳米通道中，尽管纳米片表面缺少芳环π电子结构，但S原子作为一种软路易斯结合点，完全暴露在二维通道内部，可与重金属离子（如Hg²⁺等）发生路易斯酸结合。因此，MoS₂二维通道膜在调节重金属离子运输方面优于其他二维通道膜^[54]。

值得注意的是，通道表面的静电相互作用应该属于一种特殊的表面效应。

3.2.4 客体材料与离子间的相互作用

由于纳米片较大的比表面积及丰富的结合位点，可与各种维度的材料，如零维材料（离子、小分子、量子点等）、一维材料（纳米管、纳米线、聚合物分子等）、二维材料（纳米片）等客体材料结合，以调控二维通道的层间距大小和稳定性。因此，层间客体材料的性质将影响二维通道对离子的传输和筛分特性。例如，Lv等^[55]使用分子插层的方法，将冠醚分子引入到GO层间。基于冠醚分子对不同阳离子亲和力的差异，不同冠醚分子插层的氧化石墨烯纳米通道表现出对特定离子的“识别”作用：12-冠醚-4能识别Li⁺、15-冠醚-5能识别Na⁺、18-冠醚-6能识别K⁺。因此，可根据需求设计特定场景下的离子选择性通道。通过将含有大量带负电官能团的乙二胺四乙酸（EDTA）分子引入到MXene二维通道内，可精确调整通道大小、化学基团及电荷密度，制备出的二维（2D）亚纳米仿生通道具有特异性识别一价K⁺的能力，同时阻碍二价Mg²⁺等离子的通过，显示出优异的一价/二价阳离子筛分能力^[27]。

4 二维纳米通道离子筛分膜的应用

4.1 海水脱盐淡化

海水脱盐淡化是全球水资源短缺问题的重要解决途径之一。因其灵活可调的层间距，二维纳米通道膜在海水脱盐淡化领域具有巨大的应用潜力。由于海水中的主要阳离子为Na⁺离子，其水合直径7.16 Å，使膜同时实现Na⁺的高截留率和水分子的高通量是科学界一直努力解决的科学问题之一。因此，合理设计二维通道膜结构极其重要。Chen等^[56]基于阳离子-π作用，利用高浓度海水中Na⁺能够自动调节GO二维通道尺寸的特性，设计了一种多级海水过滤平台。在分别经过5次和11次二维通道膜的过滤后，高浓度海水中的Na⁺（~0.6 mol/L）分别降到了低于生理盐水浓度的0.123 mol/L和低于淡水浓度的0.015 mol/L。而与商业的海水淡化膜相比，其能耗仅为其10%，水通量却提升了10倍，进一步推动了二维通道膜在海水淡化中的实际应用。Chen等^[57]通过在多孔铜中空纤维中生长偶联多层石墨炔（GDY）制备了具有亚微米和纳米孔结构的多层二维石墨炔膜。进一步测试显示，在3.5 wt% NaCl溶液的真空膜蒸馏中，该膜能够实现99.9%近乎完美的NaCl截留率和超高的水渗透速率，达到约700 L·m^-2·h^-1。此外，通过对高盐海水和真实海水的蒸馏纳滤实验进一步证实，该膜具有优异的结构稳定性。实验和理论研究表明，相对于水分子在纳米片层内孔隙的传输，石墨烯二维层间的界面传输使水通量增加了几个量级（图6a）。

不仅石墨烯二维通道膜材料，COF二维膜材料在海水脱盐淡化方面也表现出潜在的应用价值。Wang等^[58]通过TaPa-SO₃H纳米片与TpTTPA纳米片通过静电相互作用和π-π相互作用的策略，设计了一种具有高强度有序二维通道COF膜结构，实现了快速海水脱盐。TpTTPA纳米带在提高COF二维纳米片堆叠有序度的同时，为二维通道提供了高强度的刚性支撑。在50 ℃的条件下，目标二维纳米通道膜在对3.5 wt% NaCl的过滤过程中，实现了99.91%的脱盐率，而水通量高达267 kg·m^-2·h^-1，比通常使用的膜性能提升了4~10倍。

4.2 能源转化和存储

质子传输率的高低通常影响能源的转化率，因此质子传输膜被视为燃料电池的核心部件。2014年，英国曼彻斯特大学的Geim教授^[59]首次发现质子可以通过单层石墨烯和h-氮化硼（h-BN），但无法通过单层MoS₂。进一步的理论计算揭示了其潜在机理：单层h-BN和石墨烯都具有单层原子结构，电子云中间的孔洞允许质子通过；而单层MoS₂则包含了三层原子结构，电子云密度高、孔洞小，导致质子无法通过^[60]。此外，单层二维材料薄膜的质子传输速率普遍较低。因此，多层自组装二维材料薄膜成为新的研究对象。例如，天津大学姜忠义教授团队^[61-62]分别制备了GO/聚磷酸高分子和GO/蒙脱土/磺化聚乙烯醇复合二维通道膜，极大提升了质子在GO二维通道内的传输速率。澳大利亚肯迪大学的Chen课题组^[63]通过将h-BN与尿素共混，制备出具有氨基、羧基、羟基等亲水性基团修饰的二维纳米通道膜，这些官能团在提供质子的同时，能进一步促进质子的传输。

锂离子的传输效率同样是锂离子电池的关键，因此，其核心部件是电池隔膜。二维纳米通道薄膜作为电池隔膜，表现出优异的锂离子传输特性。清华大学张强教授课题组^[64]首次利用GO薄膜作为锂电池隔膜，发现该锂硫电池具有高稳定和抵抗放电特性。进一步的机理研究表明，GO纳米片表面的羧基官能团可作为离子跳跃传输位点，吸引离子，同时阻碍带负电的多硫离子通过二维通道。美国斯坦福大学崔屹教授^[65]首次将二维黑磷纳米片沉积到Celgard隔膜上并用于锂电池隔膜，发现黑磷纳米片能够吸引多硫分子，形成化学键作用，表现出更好的多硫分子阻隔能力和循环稳定性。

反向电渗析是一种通过能斯特电驱动将水体中的盐浓度梯度（如海水和河水的交界处）转化成电能的一种清洁能源方式，也被称作“蓝色能源”。反向电渗析过程中，离子选择性膜至关重要，其作用是使阴、阳离子沿着相反的方向移动，进而在外电路产生电流。由于纳米片表面具有不同电性的官能团，二维纳米通道膜是反向电渗析的理想媒介。西安建筑科技大学王琎教授等^[66]提出了一种基于二维蛭石（VMT）的非均匀纳米流体系统离子传输策略用于高效反渗析发电。在跨膜扩散过程中，阳离子首先在底物的微孔中进行分离和富集，然后在具有高离子通量的超薄VMT层压板中进行二次精确筛分，在50倍的盐浓度梯度下，最大功率密度高达33.76 W·m^-2；在真实天然盐湖盐水的实际高盐渗透发电中，实现了25.9 W·m^-2的功率密度。清华大学王海辉教授团队^[67]设计了一种不对称的仿生MXene二维通道膜结构。带正电氨基化的MXene二维通道与原始带负电的MXene相结合，具有优异的整流效果，能够实现阴、阳离子的选择性传输。在500倍的盐离子浓度梯度下，设计的二维二极管整流通道实现了高达17.8 W·m^-2的功率密度（图6b）。Wang等^[67]提出了一种基于二维铜四卟啉（Cu-TCPP）MOF纳米片的纳米流体系统，旨在提升离子在二维通道内的筛分和刺激响应性传输特性。该反渗析系统在人工海水/河水的反渗析测试中，功率密度达到16.64 W·m^-2，而在光热条件下，最大功率密度可达31.92 W·m^-2，可实现高效的盐差能转化。

4.3 元素的提取与分离

全球电子移动设备以及新能源汽车的迅速发展和广泛使用使锂离子电池的需求急剧增长。而地球上的锂资源主要来源于锂矿石和盐湖，其中盐湖中的锂资源占比约70%^[68]。因此，从盐湖中提取锂资源是解决锂资源短缺的重要途径。膜分离技术通过离子筛分将锂离子与其他离子分离，进而达到盐湖提锂的目的。二维膜在这方面展现出了巨大的优势。Lv等^[69]研究了磺酸盐功能化的二维MOF通道对Li⁺的筛分能力，发现二维通道内部丰富的磺酸基能为Li⁺的传输提供跳跃性传输位点，从而有利于Li⁺与其他杂质离子分离。其中，Li⁺/Na⁺、Li⁺/K⁺、Li⁺/Mg²⁺的选择性分别高达11.0、16.5和37.8。Lu等^[25]将聚苯乙烯磺酸钠分子链引入到MXene二维通道内，为Li⁺在通道内的传输创造了有利条件，极大提升了Li⁺/Mg²⁺的筛分性能。Wang等^[70]通过分子链与纳米片间的化学键合作用，将带正电氨基的聚乙烯亚胺（PEI）接枝到GO纳米片表面，并研究了这种氨基化GO二维纳米通道对Li⁺/Mg²⁺的分离性能。基于尺寸筛分效应和静电排斥效应，氨基化二维通道表现出对Li⁺/Mg²⁺的高选择性，相比原始通道提升了13.5倍，同时Li⁺的传输速率仍然保持在0.09 mol·m^-2·h^-1的水平。此外，研究还发现，Li⁺/Mg²⁺的选择性不仅与二维通道的大小有关，也与通道内部的电荷密度密切相关。

随着核电的发展，具有危害性的放射性废液的处理与处置压力越来越大。同时，铀作为核能源中的战略性资源，从放射性废液中提取铀对资源的可持续发展具有重要意义。二维通道膜用于核素的筛分也成为近年的研究热点。Wu等研究证实，高酸环境下的H⁺可导致GO纳米通道的膨胀，同时调控层间距。制备过程中进一步调节纳米片的氧化程度，可实现层间距的双重调控，使层间距精确到UO₂²⁺离子的水合直径以下，从而可将UO₂²⁺离子从放射性废液中提取出来，实现铀资源的循环利用（图6c）^[71]。Liang等^[72]受细胞离子通道蛋白的启发，创新性地将带有超亲和力的镧离子结合蛋白的生物膜嵌入到GO二维纳米通道层间，实现了对特定放射性核素离子的精准识别和分离，对Ce³⁺/Sc³⁺、La³⁺/Sc³⁺和Yb³⁺/Sc³⁺的选择性分别高达167、103和69。

5 结论与展望

二维材料是一类具有诸多新奇物理和化学特性的新兴纳米材料，通过不同技术策略将其制备成具有贯通纳米孔道的超薄分离膜，在离子精确筛分等方面展现出传统分离膜材料难以比拟的优势，有望突破长期困扰膜分离科学与技术领域的trade-off效应。本文综述了近年来二维通道膜及其在离子筛分方面的最新研究进展，重点阐述了二维通道膜的构筑策略、结构与性能表征方法以及溶质和离子在二维通道内的传质机制，系统介绍了二维通道膜在海水脱盐淡化、能源存储和转化、稀有元素提取与分离等领域的应用研究现状。迄今，二维材料经历了十几年的发展，已被证实是高性能离子分离平台的理想材料，具有重要研究价值和广阔应用前景。

尽管二维通道膜及其离子筛分研究取得了积极进展，但总体而言，目前仍处于初期发展阶段，距离规模化制备和实际工程应用还有很长的路要走。基于仿生策略，在通道内引入对某些特定离子具有亲和作用的结合位点，可实现特定离子的精准筛分和高效传输，但不同效应如尺寸筛分效应、静电相互作用、基团作用等之间的相互协同效应是一个多因素复杂过程，其作用机制尚不足够明晰，有待进一步探究。近年逐渐兴起的基于人工智能、机器学习和理论模拟的数据驱动研究范式，将物理与化学理论、计算模拟、数据技术及实验有机结合起来，有望极大推动二维纳米通道膜材料、构-效关系及其组器件的快速设计和优化研究。此外，二维通道膜结构的精准调控与规模化绿色高效可控制备方法，膜结构在应用过程中的演变机制及其对离子分离效果的影响规律等重要基础科学与关键技术问题也需要持续深入系统研究。二维纳米通道膜及其离子分离应用充满挑战，未来可期，相信随着研究开发工作的不断推进，在研究和工程技术人员的共同努力下，必将取得更大的突破和发展，最终实现实际的工程应用。

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凯里学院校级科研项目(2025ZD007)

国家自然科学基金项目(U21A20302)

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Received	Published	Revised
2024-08-19	2025-04-24	2025-01-08
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2025-03-19

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