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生物分子单一手性的起源

伍晶晶 ,  苏蒙

化学进展 ›› 2025, Vol. 37 ›› Issue (6) :843-857

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化学进展 ›› 2025, Vol. 37 ›› Issue (6) :843-857 DOI: 10.7536/PC240806
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生物分子单一手性的起源

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The Origin of Biomolecular Homochirality

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摘要

生物分子的单一手性起源问题是生命起源研究中的关键课题，关乎我们对生命本质的理解。手性分子是指与其镜像不能互相重合的具有一定构型或构象的分子，这种手性性质是生命活动的基础。研究生物分子手性的起源有助于揭示自然界中对称性破缺的过程，对生命科学的多个领域都有深远的影响。近年来，学术界在生物分子手性的起源方面进行了广泛而深入的研究，涉及理论模型、计算模拟、实验观察等多个层面。本文将从生物分子手性的起源、单一手性的放大以及单一手性的传递三个方面进行综述，以期为生物分子单一手性起源的研究提供新的视角和思路。旨在通过这些研究，我们能够更好地理解生命起源的过程，并在手性药物开发、手性催化剂设计以及人造生命体等领域取得突破。

Abstract

The origin of homochirality in biomolecules is a pivotal issue in the origin of life field. It is central to our comprehension of the nature of life itself. Homochirality， a term describing the occurrence of molecules in specific chiral forms in three-dimensional space， is fundamental to biological activity. This concept is essential because the chirality of molecules impacts how they interact with one another and how they function within biological systems. Understanding the origin of homochirality not only illuminates the process of symmetry breaking in nature but also has significant implications for various areas within the life sciences.Recent years have witnessed extensive and profound developments in the field of the origin of homochirality. These studies have employed a combination of theoretical deduction， computational simulations， and experimental observations to explore this topic. This review provides a comprehensive review of current knowledge regarding the origin of biomolecular homochirality by examining three key aspects： the emergence of molecular chirality， the amplification， and the propagation of homochirality.Firstly， the emergence of homochirality in biological molecules is a crucial focus. Researchers investigate how and why certain chiral forms become predominant in nature. Secondly， the amplification of homochirality explores how initially minor chiral bias can be amplified to achieve a predominance of one chiral form over another. Finally， the propagation of homochirality involves studying how chiral properties flow through biological molecules and systems and are inherited through generations.By delving into these aspects， this review offers fresh perspectives and insights into the complex issue of homochirality. These insights will not only deepen our understanding of the intricate processes involved in the Origins of Life but also drive advancements in practical applications such as the development of chiral drugs， the design of chiral catalysts， and the synthesis of artificial lives.

Contents

1 Introduction

2 Hypothesis of the origin of molecular chirality

2.1 Chiral molecules and characterization

2.2 Hypotheses of biotic and abiotic origin

3 Emergence of chirality

3.1 Extraterrestrial chiral molecules

3.2 Circularly polarized light leads to deracemization

3.3 β decay leads to deracemization

3.4 Parity Violating Energy Difference

3.5 Deracemization via crystallization

3.6 Deracemization via evaporation

3.7 Attrition-Enhanced Deracemization

3.8 Chiral-Induced Spin Selectivity

4 Amplification of homochirality

4.1 Asymmetric autocatalytic reactions

4.2 Formation of homochiral peptides

4.3 Formation of homochiral oligonucleotides

5 Propagation of homochirality

5.1 Chirality information

5.2 Chirality propagation from amino acids to nucleotides

5.3 Chirality propagation from nucleotides and lipids to amino acids

6 Conclusion and perspective

Graphical abstract

关键词

生命起源 / 单一手性 / 自旋选择性效应 / 手性催化 / 核糖核酸

Key words

the origin of life / homochirality / chiral-induced spin selectivity / chiral catalysis / RNA

引用本文

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伍晶晶, 苏蒙. 生物分子单一手性的起源[J]. 化学进展, 2025, 37(6): 843-857 DOI:10.7536/PC240806
Jingjing Wu, Meng Su. The Origin of Biomolecular Homochirality[J]. Progress in Chemistry, 2025, 37(6): 843-857 DOI:10.7536/PC240806

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1 引言

有观点认为，在约40亿年前的地球物理条件下，生命经过化学反应形成，其后不断繁衍进化。但是我们尚未在实验室中复现生命起源过程，也没有在其他星体上发现生命，因此生命的化学起源仍是一个未解之谜，也是一个非常重要的科学问题。当今生命体由单一手性的分子组成，生物体内的蛋白质由L-氨基酸组成，核酸由D-核苷组成。生物分子单一手性的起源一直受到学界关注，各种理论不断涌现，但人们远未达成共识。

研究生物分子单一手性的起源对理解生命起源有重要意义。这不仅能让我们更好地理解生命起源的过程，更能帮助人们设计手性催化剂、研发手性药物，并为人工合成生命体的研究提供思路。本文将总结当前学界对生物分子单一手性的起源、放大和传递的研究，并在此基础上讨论与展望。微观尺度上，构成细胞骨架的微丝、微管的顺时针或逆时针涡旋产生的细胞手性[1-3]；个体细胞影响着组织或器官的不对称发育[4-5]，如鹦鹉螺的壳逆时针螺旋，葫芦的藤蔓顺时针旋转生长，不属于本文讨论的范围。

2 分子手性及其起源假说

现代化学中，手性用于描述分子立体特征。连接4个不同原子或基团的碳原子称为手性碳，构成的分子称为手性分子。含有一个手性碳的分子有两种互为镜像的结构——L-或D-构型，称为对映异构体。地球上的生命是碳基生命，碳原子可形成4个价键，这是生物分子产生手性的结构基础。同时，也存在手性氮、硅、磷化合物，但在讨论生命的化学起源时一般不会涉及这些手性化合物。

2.1 手性分子及其表征

1848年，法国科学家Louis Pasteur（路易斯·巴斯德）观察到消旋的酒石酸铵钠饱和溶液中析出两种互为镜像的晶体，并在显微镜下用镊子将其分离[6]，这是首次对手性分子拆分的报道。消旋分子中某一种手性分子被分离或富集的过程称为对称性破缺，即L-和D-对映体在浓度或数量上不相等，产生对映体过量（Enantiomeric excess，ee）。某种对映异构体ee值越大，其所占的比例也就越大。100多年前，巴斯德用显微镜观察晶体形态。如今，我们拥有更加先进的仪器来表征天然存在或人工合成的有机分子的手性，常用的方法有圆二色谱、手性色谱等。

光学上，光矢量规则变化的光被称为偏振光，其中振动轨迹为圆的偏振光被称为圆偏振光（Circularly polarized light）。圆二色谱（Circular dichroism，CD）基于分子对通过的左旋和右旋圆偏振光的吸收差异表征其手性，其吸收光谱是分子电子能级跃迁引起的。圆偏振光的波长一般在100~400 nm之间，常用于糖类、生物碱等小分子和核酸、蛋白质等生物大分子。通过圆二色谱可分析出手性构型、核酸构象、蛋白质二级和三级结构等信息。圆二色谱法不破坏样品、灵敏度高、适用范围广、能够提供高级结构信息，但需要样品量较大，对于没有强烈紫外可见吸收的分子，使用圆二色谱会受到限制。圆二色谱也可以和红外色谱结合，即振动圆二色谱（Vibrational circular dichroism，VCD），在中红外区（即4000~850 cm-1，2.5~12 μm）研究有机化合物的立体构型，其吸收光谱是分子的振动转动能级跃迁引起的。与传统圆二色谱相比，振动圆二色谱不要求样品具有紫外吸收，谱峰较窄，信号丰富，适用于简单氨基酸、糖类、代谢中间体等样品。

手性气相、液相色谱利用物质通过色谱柱时的速率差异分离鉴定样品。手性气相色谱用于分离易挥发物质，手性液相色谱适用于不易蒸发的极性化合物、多肽等生物大分子。色谱质谱联用可检测、分离出不同组分的相对分子质量及其碎片质量，从而推测分子结构。手性色质联用的应用非常广泛，但一些样品在检测前需要衍生化，即对待检测物质进行化学转换，改变其挥发性、增强稳定性、使其具有荧光或吸光特性，易于分离和分析。

不用色谱分离，仅依靠质谱也可以分析手性化合物。近日，欧阳证等[7]报道了可区分对映异构体离子旋转方向的手性质谱，该方法利用交流电激发离子，诱导对映异构体在磁场内产生不同旋转轨迹后检测相对分子质量，这是首次单独使用质谱分离鉴定手性分子的实例。

除了上述提及的对手性分子进行分离、分析的方法外，还有核磁共振、X射线晶体衍射等方法。

2.2 生命起源与非生命起源假说

生物分子手性的起源主要有两种假说：生命起源假说（Biotic hypothesis）和非生命起源假说（Abiotic hypothesis）。生命起源假说认为生命是产生对映体过量的手性分子的必要条件；非生命起源假说认为在没有生命存在的情况下，仅通过物理或化学变化可以产生某一对映体过量的手性分子。

1894年，Pierre Currie（皮埃尔·居里）提出了居里原则，即“对称性的原因导致对称性的结果，不对称的原因导致不对称的结果”[8]。居里原则并不基于实验和知识，是一个先验性的陈述。它本身并没有直接证明或反驳上述某一个假说，而是作为一个理论基础，用来解释对称性与不对称性之间的关系。在具体的手性起源研究中，研究者大多会利用居里原则来支持他们的理论模型和实验结果。

生命起源假说的代表支持者是巴斯德。巴斯德把一种蓝青霉菌培养在消旋的酒石酸溶液中，发现它们仅代谢右旋酒石酸，剩下左旋酒石酸[9]。由此巴斯德认为生命是对称性破缺的必要条件，没有生命就无法产生单一手性的化合物。1987年，Bada和Miller在总结了前人的工作后认为单一手性分子的起源晚于生命的起源，最早生命体中的化合物是前手性的，而不是手性的[10]。上述结论依赖于当时的实验技术和观测方法，具有很大的局限性。

与之相对，非生命起源假说认为单一手性生物分子存在于生命出现之前。这两种假说的争论一直延续到20世纪90年代。近20年，随着物理理论的逐渐完善、仪器分析技术的不断提高，人们对生物单一手性起源的研究逐渐深入，越来越多的证据表明生命不是产生单一手性的必要条件，即单一手性分子可以从早期地球的物理环境中产生，早于地球上生命的出现。

3 手性分子的出现

3.1 手性分子来自地外星体

“地外来源假说”认为在地球形成的早期，当彗星、小行星、流星体等天体撞击地球时，其坠落在地表的固体碎片可能将地外有机物带入地球。这样，来自地外的陨石便成为学界重要的研究对象。1969年在澳大利亚Murchison（默奇森）附近发现的默奇森陨石是研究得最多的陨石之一[11]，在其中发现了氨基酸、脂肪烃、醇类、核糖、嘌呤和嘧啶碱基等构成地球生命的有机化合物[12-15]。陨石中的某些氨基酸，如丙氨酸、谷氨酸，L-对映体过量[16-19]。氮同位素分析[16,20]表明，对映过量的氨基酸来自陨石自身，而非地球污染[21]。对其中非蛋白质氨基酸（如α-甲基异亮氨酸）的手性分析同样证实了对映体过量现象[22]。

默奇森陨石有约70亿年的历史[23]，这类碳质球粒陨石反映了母体小行星本身的物质组成，表明了生命有机分子可以在地外天体中形成，其中的过量对映体可以通过天体撞击散播到地球表面。但这些手性化合物的ee值较小，还需其他途径扩大手性。同时，并非所有被研究的陨石都携带对映体过量的有机分子，如近地小行星“龙宫”样本中的氨基酸几乎消旋。同时也应该注意到，不同的后处理方法得到的ee值也有所不同[24]。

除“地外来源假说”，当前学界的主要研究集中在通过各种物理方法生成最初对映体过量的有机小分子，如圆偏振光、轫致辐射、宇称违背能量差、结晶蒸发和磨损等。

3.2 圆偏振光导致去消旋

如2.1所述，不同手性分子吸收左旋和右旋圆偏振光的强度不同，导致其可发生不对称反应。1930年，Kuhn等[25-26]发现了乙基-α-溴丙酸酯和N，N-二甲基-α-叠氮丙酰胺的对映选择性光降解（图1a），这是化学史上首次对圆偏振光催化反应的报道。1971年，Kagan等[27]通过研究碘存在下的六螺烯光环化反应，首次使用了圆偏振光进行不对称光合成（图1b）。

在发现圆偏振光可诱导手性分子不对称光反应之后，科学家试图将其与生物分子单一手性的起源联系起来。2005年，Meierhenrich及其同事[28]利用右旋圆偏振光辐照消旋亮氨酸固体，得到ee值为2.6%的D-亮氨酸（图1c）；辐照消旋丙氨酸，得到ee值为4.2%的D-丙氨酸[29]，对映体富集程度取决于圆偏振光的方向和能量[30]。这些实验表明圆偏振光可以选择性催化分解消旋氨基酸中某一对映体。推广所观察的现象，该作者认为星际中广泛存在的圆偏振光可以诱导固态氨基酸对映体富集，这可能是地球上出现单一手性氨基酸的基础。

3.3 β衰变导致去消旋

β衰变是原子核放射电子和中微子而转变为另一种核的过程。β⁻衰变中，中子转变为质子同时释放一个电子β⁻和一个反中微子v；β+衰变中，质子转变为中子同时释放一个正电子β+和一个中微子v。目前，所有探测到的电子和中微子都是左旋的，正电子和反中微子都是右旋的。1959年，德国生物化学家Frederic Vester和Thomas Ulbricht提出了Vester-Ulbricht模型[31-33]。该模型认为β衰变产生的高速电子进入物质后骤然减速发生的轫致辐射（Bremsstrahlung）会导致底物分子的不对称反应，从而产生对映体过量的手性产物。20世纪60年代以来，该假说引起了广泛关注：Garay[34]发现来自锶-90衰变的电子使D-酪氨酸的碱性溶液分解得更快，这样L-酪氨酸就会在溶液中富集；Bonner[35]利用纵向极化电子辐照消旋亮氨酸后，检测到过量的L-亮氨酸，正电子辐照后产生过量的D-亮氨酸。底物氨基酸可能与辐照后富集的手性相关，当用磷-32衰变产生的电子辐照消旋色氨酸后，19%的D-色氨酸被富集[36]。然而，这些结果都没有得到可靠的重复[37-40]。

1993年，王文清等[41]发现只有在低温初始阶段远离平衡态时，才能观察到β⁻粒子对氨基酸的不对称分解效应。王建英和罗辽复研究了β⁻粒子在手性分子上的非弹性碰撞，计算出对映异构体之间的碰撞截面的相对差值能级为10-6，证明了极化电子和手性分子之间的相互作用不仅取决于入射电子的极化方向和程度，还取决于对映异构体的旋光度。即当L-对映体旋光度大于零时，极化电子优先分解D-对映体，反之则优先分解L-对映体[42-43]。

3.4 宇称违背能量差与分子手性相关

宇称违背（Parity violating）指某些物理过程在空间反演变换下不守恒，多发生在弱相互作用过程中。1966年，Yamagata[44]提出弱相互作用可以引起对映异构体间微小的能量差异，计算的能量差异能级在10-12~10-15 J/mol之间，这被称为宇称违背能量差（Parity violating energy difference， PVED）。Yamagata认为PVED是导致生物分子对映体过量的原因之一。这种能量差异表明手性分子对映异构体在基本物理作用下不等价，进而影响分子的理化性质和反应动力学，即某一种对映体更稳定或更易于参与化学反应。该理论为在前生命环境中产生对映体过量的手性分子提供了一种解释。但是PVED造成的能量差异极小，实验上难以直接测量，目前主要利用数学模型计算分子的PVED及模拟由此带来的化学效应。

Tranter[45]使用从头算法计算了丙氨酸、缬氨酸、丝氨酸、天冬氨酸以及具有α螺旋和β折叠结构的L-和D-多肽之间的能量差，结果表明L-对映体的能量均低于D-对映体，这种能量差异有利于天然L-对映体的存在。最近，Aucar等[46]发现基于电子结构的手性度量指标ECM（Electronic chirality measure）与两种对映体之间的PVED呈指数关系，即分子手性程度越高，弱相互作用造成的能量差越大，作者进而认为PVED是生物分子手性起源的原因之一。然而，在生命起源初期，构成生命的手性分子结构不会非常复杂，其PVED也就会非常小，带来的化学效应差异存疑，且这种微小的能量差异带来的化学效应可能淹没于环境带来的影响中。

3.5 结晶导致去消旋

热饱和溶液冷却后溶解度降低，溶液过饱和，溶质以晶体形式析出的过程即结晶。在“达尔文小池塘”模型中[47]，氨基酸等其他有机分子可能经结晶形成单一手性晶体，从而得到富集。在20种天然氨基酸中，天冬酰胺、天冬氨酸、谷氨酸和苏氨酸能通过结晶形成聚集体（Conglomerate），即单一手性晶体[48-50]。

除单独结晶去消旋，氨基酸还可与其他化合物或无机离子共结晶去消旋。例如甘氨酸与消旋亮氨酸在空气-水界面结晶时，甘氨酸晶体将同一面暴露于水溶液中，消旋氨基酸中某一种对映体在甘氨酸表面结晶，而另一种仍留在溶液中[51-52]，以此在溶液中富集某种对映异构体。氨基酸还可与卤化锂、氯化锌形成离子共晶，从而富集对映异构体中的某一种手性构型[53-56]。共结晶可富集多种氨基酸，但我们并不能断言，所需共结晶物质与前生命氨基酸或其前体同时、大量存在于原始地球。

通过结晶还可以得到光学纯的RNA核苷前体，如在生成核糖氨基噁唑啉（Ribo-aminooxazoline，RAO）的反应中，若产物ee值大于60%，则可结晶成光学纯的晶体[57]。Blackmond团队[58]研究发现，即使20% ee值的RAO溶液也可形成光学纯的晶体。除鸟苷外的三种D-核苷在水溶液中的溶解度均高于L-对映异构体，通过重结晶可放大水溶液中初始的ee值，而鸟苷则更易结晶成聚集体[59]。

3.6 蒸发导致去消旋

大多数消旋氨基酸在水中的溶解度低于其某一对映异构体[60]，通过溶解可在溶液中富集氨基酸的一种对映体[61]。根据氨基酸溶解度数据，Morowitz[62]建立了描述消旋氨基酸在溶液中行为的数学模型：通过向饱和的消旋苯丙氨酸和亮氨酸溶液中添加不同比例的L-氨基酸，随着溶剂蒸发，L-异构体的浓度相对于D-异构体增加。蒸发ee值为1%的L-脯氨酸溶液可得到ee值为97%~99%的L-脯氨酸溶液；晶体结构显示，L-脯氨酸分子通过氢键形成二维片状结构，而消旋脯氨酸则通过氢键形成梯形结构，这种结构差异导致了在溶解过程中的选择性沉淀[63]。然而，蒸发仅在特定的氨基酸溶液中有去消旋的作用，对于其他氨基酸和核酸单体溶液，蒸发溶液能否产生对映体过量仍有待探索。

3.7 磨损增强去消旋

磨损增强去消旋（Attrition-enhanced deracemization， AED）是通过搅拌溶液或固体使消旋物质出现某一对映体过量的方法。显然，在地球前生命时期，地球表面的物理摩擦主要源自地球与自身卫星间的引力导致的潮汐现象，这可能是生物分子对映体过量的原因之一。

1990年，Kondepudi等[64]重复前人实验[65]发现搅拌氯酸钠水溶液可析出ee值达99.7%的L-或D-构型的氯酸钠晶体。此后，搅拌也被用于单一手性氨基酸的结晶。搅拌天冬氨酸的固液混合物可以得到光学纯的天冬氨酸晶体[66]。将镀有氧化锌的钢球分别与缬氨酸、亮氨酸和异亮氨酸的消旋晶体一起搅拌时，可得到聚集体，提示氧化锌具有促进和稳定氨基酸聚集的作用[67]。在乙酸中搅拌前手性的马来酸和嘧啶的反应混合物，可以得到ee值99%的N-丁二酸吡啶晶体[68]。这些例子都证明机械性搅拌和摩擦可以使有机分子去消旋，这种效应是普遍的、可重复的。对于更广泛的底物，磨损去消旋的作用值得被深入探索。

人们对AED机理进行了深入的研究。Kondepudi认为搅拌导致了晶体快速二次成核，使得溶液浓度降至无法形成原始核的浓度，且次级核手性与母核手性相同，加上对映体抑制作用，最终析出单一手性的晶体[64,69]。然而，Viedma[70-71]质疑上述理论，提出了“非线性自催化”模型，即搅拌时溶液中的晶体处于持续的溶解-结晶过程，而搅拌导致的二次成核不断增大了晶相的有效表面积，根据Gibbs-Thompson效应，小的碎片或簇比大的晶体具有更高的溶解度[72]，在不断的溶解-结晶过程中，小的晶体溶解，大的晶体则继续生长，得到光学纯的晶体。Iggland和Mazzotti[73]建立了“种群平衡”的数学模型，Blackmond团队[74]在此模型上证实了AED中的晶体聚集过程不是形成单一手性晶体所必需的。

3.8 CISS导致去消旋

1999年，以色列魏兹曼研究所的Naaman团队[75]在测定L-和D-硬脂酰赖氨酸制成的Langmuir-Blodgett薄膜中电子传输的不对称散射时，发现光电子的量子产率既取决于偏振光，也取决于分子的手性。他们同时发现金表面上的单层双链DNA的传输电子表现出了60%的自旋极化[76]，说明DNA大分子的手性影响了电子自旋。Naaman等[77]将此称为手性诱导的自旋选择性效应（Chiral-induced spin selectivity，CISS）（图2a），即分子结构影响电子自旋态的选择性。当手性分子与电子接近时，其立体构型通过作用于电子轨道，影响电子自旋状态。手性分子可以作为一种选择性的自旋滤波器，选择性地阻挡或促进特定自旋态的电子。相应地，当磁性物质表面存在一定极化方向的电子时，也会累积特定手性的分子。

在早期地球“达尔文小池塘”中沉积物可能因含有铁氧化物（FexOy·H2O）而具有磁性[78-79]。早期研究认为，池水蒸发后，太阳紫外光照射磁性沉积物诱导自旋极化光电子，引发对映体选择性还原反应，使磁性表面的手性分子对映体过量[80-81]。Ozturk等[82-83]提出设想：磁性浅湖蒸发后，RNA前体RAO在磁性表面结晶，磁性沉积物诱导出对映异构体过量，D-RAO多于L-RAO。水流使RAO晶体重新溶解，在随后的干燥阶段，RAO会在表面重新结晶，产生ee值更高的D-RAO结晶。经过多次循环，D-RAO得到富集，其结晶覆盖了更大的池底面积，使得这些区域表面的磁性增加，形成正反馈，最终得到光学纯的D-RAO结晶（图2b）。

研究者将合成的磁铁矿膜（Fe3O4）置于永磁铁上，磁铁矿膜表面的电子自旋极化，消旋的RAO溶液可以在其上结晶。当电子自旋向下时，L-RAO结晶的ee值约60%；反转磁场方向后，结果相反。在RAO结晶起始ee值为25%时，可以得到单一手性的结晶[82]。同时，光学纯的RAO晶体可增强磁铁矿表面的磁性，从而在磁性和对映选择性之间形成正反馈[84]。自然界中的磁性矿物通常磁化程度较弱，这种正反馈可以放大CISS效应引发的磁性表面结晶的ee值。RAO可通过一系列反应生成嘧啶和嘌呤核糖核苷[85]，由此得到具有明确手性的核苷酸。

毫无疑问，就核苷酸的手性起源，CISS效应是迄今最有信服力的解释。它继承了结晶和蒸发导致简单有机小分子去消旋的思路，在天然磁场的作用下产生明显的手性偏倚，且可以很容易地置于前生命时期地球地理背景中。然而，CISS效应对于简单氨基酸、简单有机代谢产物的去消旋作用还有待探索。当然，我们也不能排除潮汐摩擦现象在生物小分子的单一手性起源中的作用，不能排除某些生命小分子的单一手性不是通过物理作用产生的，而是由其他生命分子的手性决定、传递得到的。

4 单一手性的放大

4.1 不对称自催化反应

不对称催化通过使用手性催化剂来实现不对称合成，如果生成的产物可以继续催化该反应，则称为自催化反应。1953年，Frank[86]提出了自催化模型，用以解释手性的扩增和产生单一手性。在该模型中，对映体单体催化自身的产生并抑制另一个对映体，通过循环扩大最初的手性偏倚，直至达到单一手性。

随后40年间，人们在不断寻找自催化模型的实例。1995年，硤合憲三等[87]报道了第一例不对称自催化反应，该反应被称为“硤合反应”（图3）。反应中嘧啶-5-甲醛1和二异丙基锌在低光学纯度嘧啶醇3的催化下经中间体2生成高光学纯度的3，嘧啶醇3再催化此反应。即使起始的（S）-嘧啶醇ee值小于5%，产物中的（S）-嘧啶醇的ee值也可高达88%。当使用高对映体纯度的2-甲基-1-（5-嘧啶）-1-丙醇（3a）催化时，生成的（S）-3a的ee值可达93%；当使用光学纯的2-甲基-1-（2-甲基-5-嘧啶）-1-丙醇（3b）催化时，新生成的（S）-3b的ee值为98%[88]。由圆偏振光[89]、石英[90]或同位素[91]导致的嘧啶醇微小手性偏倚也能通过此反应扩大。核磁共振光谱揭示反应中生成了能在-20 °C稳定存在的中间体过渡态，为理解和控制硤合反应提供了新的视角[92]。

Blackmond等[93]对硤合反应的机制进行了研究，提出了随机二聚体模型，认为反应体系倾向于随机形成产物二聚体，即SS∶RR∶SR = 1∶1∶2，异手性二聚体SR无活性，单一手性二聚体可以催化产物生成。当没有手性催化剂存在时，硤合反应的产物手性随机分布，摆脱随机行为的最小手性催化剂ee值为3.5×10-7~3.5×10-8，并据此估算了对称性破缺所需的能量在1.5×10-7~1.5×10-8 kJ/mol[94]，大于估计的PVED 5~7个数量级值[95-99]，据此认为实验观察到的手性选择和放大是通过自催化反应中的动力学控制实现的，而不是直接通过PVED驱动。

硤合反应可以有效扩增手性，是目前已知的唯一一类手性自催化反应。但是其底物范围狭窄，参与反应的化合物很难联系到构建生命的相关分子。这也提示我们，生物分子单一手性可能并不建立在若干孤立的小分子不对称（自）催化反应上，而是建立在寡聚物手性催化反应层面上，建立在一个化学反应系统网络上。

4.2 单一手性多肽的形成

氨基酸及其衍生物可通过聚合反应放大手性。利用硫醇化合物4或5催化氨基腈和氨基酸生成二肽（图4a），无论是消旋的氨基腈和光学纯的氨基酸反应，还是光学纯的氨基腈和消旋的氨基酸反应，异手性二肽生成速率均高于同手性二肽，且前者溶解度更低，故可在溶液中富集同手性二肽[100]。光学纯的氨基酸酯、二肽和三肽与消旋的丙氨酸或天冬氨酸氨基酯偶联时，倾向于形成单一手性多肽[101]。升华过程也可以使氨基酸聚合，升华非消旋的丝氨酸固体时，气相中的丝氨酸单体倾向于形成单一手性的八聚体，ee值可达90%[102]。

除直接偶联聚合外，还可以通过其他物质表面或模板介导氨基酸偶联，如矿物表面等。在消旋的α-石英存在时，石英表面选择性吸附单一手性肽，提高了亮氨酸聚合过程中的立体选择性[103]。消旋的缬氨酸或亮氨酸的N-羧基环内酸酐（N-carboxyanhydride，NCA）在水溶液中可产生单一手性寡肽（图4b），S-和R-单一手性肽自组装成消旋的反向平行β折叠，并以此结构为模板延伸单一手性肽[104-105]。此外，多肽中的螺旋构象通过倾向螺旋生长来增强聚合过程中的立体选择性[106-107]。用含有32个残基的单一手性多肽为模板，16个残基的同手性D-和L-肽段为底物，由于疏水作用驱动的分子识别，模板与相同手性底物的匹配速率比异手性多肽快，更倾向于介导相同手性肽段的连接，且生成的单一手性多肽可作为催化剂加速自身的产生[108]。

通过物理、化学变化，或两者结合的方法聚合成单一手性多肽都可视为氨基酸手性的扩大，多样的扩增方式使手性的放大不局限于单一的早期地球地理场景。然而，聚合反应涉及的氨基酸种类少，产物长度短，有异手性产物，产物的选择、副产物的利用、降解和回收还需研究。在聚合物科学中，单体可以沿着主链以立体或非立体选择性聚合[109-110]。前生命环境中聚合反应会掺入异手性分子形成异手性多聚物。上述在聚合过程中通过形成更高级结构来扩大生物分子手性的方法，可以在异手性多聚物中产生单一手性的片段，并以此片段为模板扩增手性。

计算机模拟研究表明，手性分子种类的增加会导致非平衡反应网络向单一手性态转变，且这种转变稳定、可重复[111]。我们期待可以将该理论模型用于真实反应系统，在反应体系验证方法的普适性，即这种方法不仅适用于某种特定的氨基酸，也可适用于核酸、磷脂和它们的混合体系中。

4.3 单一手性寡核酸的形成

核苷酸在聚合过程中可以放大其手性。Bolli等[112]设计了一系列半互补吡喃糖基（Pyranosyl，pr-RNA）四聚体，如pr（ATCG）-2′，3′-环磷酸酯（图5），在同时存在同手性和异手性四聚体的体系中，通过碱基互补配对生成同手性寡聚物。计算模拟研究也得出类似结论，基于形成双链RNA快速且放热的特点，在干湿循环中，消旋RNA单体可转化为同手性双链结构[113]。

黏土是一类由粒径小于2 µm的矿物颗粒组成的土壤的总称，具有良好的可塑性和吸水性，可以介导核苷酸聚合。在黏土表面进行消旋腺苷和尿苷混合物的聚合反应，随着聚合物长度的增加，单一手性寡聚物的立体选择性也会增强，如五聚体产物中单一手性产物的比例为97%[114]。计算模拟研究同样证实上述结论[115]。

利用RNA核酶也可产生单一手性寡核酸，在用D-核酶催化的核苷酸聚合的反应中，无论底物是消旋的还是L-光学纯的核苷，都得到L-寡核酸，其产率相当，没有检测到D-RNA产物。这表明该核酶可以对映选择性地催化聚合核苷酸[116]。更重要地，由D-核酶催化合成的L-锤头核酶亦有活性，可以水解L-RNA底物。该研究显示L-和D-两种单一手性的核酶既可以独立进化，也可以互相影响。

总之，无论是多肽还是寡核酸，在其聚合过程中都存在同手性单体积累、聚集效应，这种寡聚物层面上的手性扩大效应往往比单体层面上的单一手性扩增更高效、更容易满足早期地球的地理条件，但其中异手性寡聚物（副产物）回收再利用的可行性仍有待研究。

5 单一手性的传递

5.1 手性信息

物质、能量和信息是生命的三大支柱，三者间的持续流动和互相转化维持着生命活动和物种存续。生物学中，我们最常见的信息是遗传信息，它的流动遵循中心法则。我们也注意到，手性作为一种信息，在生命起源时同样有重要意义，与物质和能量的流动密切相关。手性信息在同类和不同物质间的传递和流动是近年来学界讨论的热点话题。

构成生命体的物质主要有核酸、氨基酸、脂类和代谢中间体，其中代谢中间体指丙酮酸、草酰乙酸、苹果酸等三碳到六碳小分子有机酸，他们构成了生命体内负责分解、合成其他物质的重要通路——三羧酸循环。三羧酸循环中只有苹果酸、异柠檬酸具有手性碳。在生命出现前，手性信息在这些物质间的传播，目前学界有两种见解。

第一种观点认为，“原始汤”中存在构成生命物质（核苷酸、氨基酸）的各种对映异构体，其中某一种对映异构体过量。这些单体可以自发组成同手性的寡聚物（寡核酸、多肽，见前文）。这些同手性寡聚物组装成了当今中心法则的雏形，即在寡RNA或多肽催化下，以寡RNA为模板合成RNA-多肽连缀物，以此启动中心法则。生物分子的单一手性是不同类分子在单体和聚合物两个层面上共同进化、互相影响而来的，即手性的流动是多方向的。在进化过程中，分子结构、手性性质不断趋同，手性信息得以存续和传递。

这种观点的缺陷在于，在生命出现前，所有的早期氨基酸（当前公认的有8~10种，残基均为脂肪烃）同时存在对映异构体过量的概率极小，而且没有实验证据表明某一种对映异构体过量的氨基酸可以通过物理、化学手段将手性传递给其他氨基酸。

第二种观点认为，“原始汤”中的各种物种，其中一种物质（即核苷酸前体RAO）的某对映异构体过量，它影响着其他合成中间体和聚合物的手性。这种观点将手性信息的流动平行于遗传信息的流动，认为手性信息的流动也是单向的，规避了早期氨基酸产生对映异构体过量的途径，也回避了氨基酸决定核苷酸手性的问题。

上述两种观点在解释代谢中间体手性信息上存在同等的缺陷。我们把手性碳作为最小的手性信息单元，手性碳的数量越多，手性信息越丰富，越冗余，越不容易在传递中丢失，例如核苷酸和同手性多肽的手性信息量大于D-甘油醛和L-氨基酸，前两者的手性信息在物质流动和交换中更不易丢失。在三羧酸循环中，只有苹果酸和异柠檬酸含有一个手性碳，其他代谢中间体都不是手性分子。无论是手性信息的多向流动还是单向流动，都没有实验证据解释代谢中间体的手性信息出现又消失的现象。

一方面，这种现象说明了代谢中间体的临时的、不稳定的手性信息不可能传递给核酸和氨基酸。另一方面，这也提示代谢中间体的手性信息可能晚于生命出现，在生命开始前物质循环转化可能不依赖于代谢中间体的手性。

5.2 氨基酸影响核苷酸的手性

氨基酸作为催化剂或反应物将手性传递给核糖、RNA前体（如甘油醛）有所报道。Breslow等[117]在模拟的原始地球条件下，检测了不同L-氨基酸催化甲醛和乙二醇醛反应生成甘油醛的产物。除L-脯氨酸外，实验测试的L-氨基酸都倾向于催化生成D-甘油醛，其中L-谷氨酸的催化效果最为显著。这样，氨基酸就将它的手性传递给了RNA的前体——甘油醛。在Sutherland-Powner反应中[57]，L-氨基酸可以与L-甘油醛和2-氨基噁唑反应形成三组分产物（图6），而D-甘油醛只与2-氨基噁唑反应，得到ee值为80%的D-RAO[58]。这同样证明L-氨基酸可以影响RNA前体的手性合成。多肽也可作为催化剂将手性传递给核苷酸前体。N端为脯氨酸的二肽选择性地与L-甘油醛发生阿马道里重排，从而富集消旋甘油醛中的D-甘油醛[118]。

5.3 核苷酸和脂类影响氨基酸的手性

同样地，核苷酸单体的手性也可以传递给氨基酸。氨基酸与环三磷酸反应，形成氮磷键，生成磷酰氨基酸，核苷5′-羟基进攻磷酰氨基酸生成氨基酸5′-核苷酸，氨基酸侧链和D-核苷酸碱基空间中的相互作用都促使反应选择L-氨基酸为底物[119]。然而，磷酰氨基酸形成同手性多肽的过程仍有待探索。

双链RNA螺旋也可以将其手性传递给氨基酸。在RNA双螺旋-悬挑形成的tRNA接受臂模拟物结构中，5′-端的氨酰混酸酐自发转移到3′-悬挑末端（图7a）。当悬挑序列为UUCCA时，L-丙氨酰和D-丙氨酰的产率之比为10∶1，形成的氨基酸酯较氨酰混酸酐更稳定，不易水解，这相当于富集了L-氨基酸。相反地，D-氨酰混酸酐一旦形成，因不易转移而很快被水解。上述结果表明生物分子的光学性质从右手RNA双螺旋传递给了L-氨基酸[120]。在双链RNA的同侧末端各链接一氨基酸，利用偶联剂使两个氨基酸形成酰胺键，结果表明D-核糖构成的RNA通过形成右手双螺旋偏好选择L-氨基酸[121]形成L，L二肽（图7b）。

核酸双螺旋也会影响与其相连的多肽手性。Pandey等[122]利用炔烃-叠氮环加成反应将右手螺旋的DNA双链或三链体与L-或D-多肽链连接，形成肽-寡核酸复合物（Peptide-oligonucleotide conjugates， POC），发现D，D-POC的产率高于L，D-POC，不匹配的链间螺旋方向阻碍POC组件的合成，这些结果说明核酸链和寡肽之间存在着远程手性传递。

上述实例表明，寡核酸的手性和双螺旋性质影响着与其连接的氨基酸和多肽的手性，手性的传递不依赖于氨基酸的种类，氨基酸的理化性质对传递过程影响较小。如前文所述，CISS效应决定了核苷酸前体RAO的手性信息，RAO进而合成腺苷酸、胞苷酸和尿苷酸，这些核苷酸单体组装成了右手螺旋RNA，这种聚合物层次上的手性信息决定了与之相连的氨基酸的手性，进而形成同手性多肽。这样由物理条件决定的核酸前体手性信息就从RNA前体传递到了多肽，手性信息单向流动，并且平行于中心法则中的遗传信息流动。

当今生物最小单位细胞的细胞膜由磷脂双分子层构成。组成磷脂双分子层的脂质分子可以影响氨基酸的手性。Hu等[123]通过测量炔烃标记的氨基酸和二肽通过手性脂质双分子层的渗透率，发现L-氨基酸和二肽的膜渗透率高于它们的对映体形式。这项工作提示，原始细胞中的磷脂分子有利于在封闭空间中富集特定手性的氨基酸。

6 结论与展望

生物分子单一手性起源的相关研究很多，除上述提及的圆偏振光、结晶、CISS效应等，天体撞击[124-125]、地球磁场[126-127]、涡旋[128]等也被认为是引发手性偏倚的原因。这些研究的作者猜测产生手性偏倚的途径可能多样化，既有可能从地外传入，也可在地球产生。目前报道的存在有机分子对映体过量的陨石较少，未来或可从空间任务中得到更多的地外样本，研究地外天体分子手性偏倚的产生，类比地球。考虑到目前陨石中有机分子微小的对映体富集，这种地外来源的手性偏倚很难在地球上生物分子形成单一手性的过程中发挥作用，可能不是单一的手性来源。

相反CISS效应结合“达尔文小池塘”假说和蒸发、结晶等物理过程，可以很容易地符合早期地球地理条件，是产生单一手性核酸前体RAO的明确而有效的途径。RAO进而可以在前生命条件下高效地生成三种核苷酸，由RNA核苷酸组成的双螺旋RNA可以将其右手螺旋性传递给氨酰RNA中的氨基酸。

自发出现单一手性和形成复杂化学反应网络依赖于前生命时期地球的理化环境。硤合反应可将产物初始微小的对映体过量放大至单一手性，是一种有效放大手性的不对称自催化反应，但这类反应的反应物目前与生命起源相关分子没有联系，未来可能发现更多的与生物分子单一手性产生相关的自催化反应。

无手性的嘌呤-谷氨酸核糖类似物可以自组装成螺旋结构[129]。类似地，使用巴比妥酸和三聚氰胺做碱基形成寡核酸类似物也可以形成双螺旋结构。这种设计规避天然核糖或碱基的前生命合成问题，通过自组装构建了在大分子层次上的手性，提供了在DNA、RNA出现前记录原始生命信息一种可能的物质媒介[130-131]。这些工作也提示我们，研究生物分子单一手性的起源不能拘泥于某一种或某一类物质，而是要从物质系统和化学反应网络的层面上整体考虑有机小分子和同手性寡聚物的产生。

在不久的将来，我们也希望获得更多的关于三羧酸循环起源的实验证据，其中的代谢中间体手性出现和消失的原因。我们希望探索多肽或寡核酸能否影响这些代谢中间体的手性，探索在生命出现前这些三羧酸循环中间体对物质转换的影响，探索它们在生命起源和进化中出现的时机和动机。

与天然D-核酸相比，镜像DNA/RNA，即L-DNA/RNA，不易被降解。利用镜像DNA/RNA稳定性，构建镜像生物系统，可应用于正交催化、信息储存等领域，这是生物分子单一手性的重要应用。朱听课题组[132-133]利用镜像聚合酶实现了镜像DNA的复制、转录和RNA逆转录，利用镜像T7 RNA聚合酶转录出了大肠杆菌核糖体5S、16S和23S rRNA的镜像全长序列[134]，并组装成镜像核糖核蛋白复合物[135]。利用高保真镜像聚合酶可将图片或文字信息编码在L-DNA中[136]，实现生物正交信息储存，并利用镜像聚合酶链式反应[137]和镜像DNA测序技术[138]提取信息，这是在基于对生物分子单一手性理解之上的应用实例。对单一手性起源的理解和探索也可以帮助我们合理设计手性催化剂、研发手性药物，以及合成人工生命体。

经过过去几十年的探索，尽管生命起源过程的谜题尚未解决，但生命分子的单一手性起源逐渐清晰，慢慢在学界达成共识。单一手性起源的研究交叉融合了天文学、地球物理学、理论物理学、无机有机化学、分子生物学等诸多学科，各学科研究者互相交流，通力合作。这种学科交叉的研究模式为最终解决生命起源问题提供了范式参考。

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