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基于分离机制及传质模型靶向构建用于锂镁分离的高选择性纳滤膜

肖仕辰 ,  张馨月 ,  王旭东 ,  王磊

化学进展 ›› 2025, Vol. 37 ›› Issue (6) :868-881

PDF (5192KB)
化学进展 ›› 2025, Vol. 37 ›› Issue (6) :868-881 DOI: 10.7536/PC240814
综述与评论
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基于分离机制及传质模型靶向构建用于锂镁分离的高选择性纳滤膜

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Targeted Construction of Highly Selective Nanofiltration Membranes for Lithium-Magnesium Separation Based on the Sieving Mechanisms and Separation Models

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摘要

锂资源作为全球的战略性资源，对新能源的发展具有重要意义，由于锂镁相似的物化性质，从高镁锂比盐湖中提锂是一项巨大的挑战。因此，根据靶向应用逆向定制具有高性能的纳滤（NF）膜具有重要意义。本文首先阐述了孔径筛分、脱水效应、Donnan效应、介电排斥等相互作用的分离机理，从理论的角度指导构建具有优异Li⁺/Mg²⁺筛分性能的复合薄膜。同时基于以上分离机制，本文首次总结了现有的几种分离模型，非平衡热力学模型，电荷模型以及细孔模型等用于评估计算复合薄膜的结构参数，有效减少了前期制备高性能NF膜复杂的实验次数。最后，我们探讨了利用原理与模型的协同作用共同指导构建能有效分离Li⁺/Mg²⁺的NF膜的重要性，并指出在未来应确保定制NF膜的结构参数更为准确，分离模型的构建应更贴合实际，从而更好的指导合成具有优异分离性能的NF薄膜。

Abstract

As a globally strategic resource， lithium resources are crucial for the development of new energy sources. Due to the similar physical and chemical properties of lithium and magnesium， lithium extraction from saline lakes with high Mg/Li ratios is a great challenge. Therefore， it is of great significance to reverse customize nanofiltration （NF） membranes with high performance according to targeted applications. This article discusses the separation mechanisms such as size exclusion， dehydration effect， Donnan effect， and dielectric exclusion， guiding composite film creation for excellent Li⁺/Mg²⁺ sieving from a theoretical direction. Besides， based on the above separation mechanisms， this paper first comprehensively summarizes existing models （non-equilibrium thermodynamic model， charge model， steric hindrance pore model， etc.） for evaluating composite film parameters， which effectively reduces the number of experiments for the preparation of high-performance NF film in the early stage. Finally， we discuss the importance of utilizing the synergy of principles and models to jointly guide the construction of NF membranes that can effectively separate Li⁺/Mg²⁺ and point out that in the future， the structural parameters of the customized NF membranes should be more precise， and the construction of the separation models should be more relevant to the real scenario， so as to better guide the synthesis of NF films with superior separation performance.

Contents

1 Introduction

2 Exploration of separation mechanisms

2.1 Size exclusion

2.2 Dehydration effect

2.3 Donnan effect

2.4 Dielectric exclusion

2.5 Compensatory effect

2.6 Hydrophobic adsorption

3 Exploration of separation models

3.1 Non-equilibrium thermodynamics model

3.2 Steric hindrance pore model

3.3 Charge model

3.4 Electrostatic and steric-hindrance model

3.5 Donnan-steric pore model

3.6 Donnan-steric pore model with dielectric exclusion

3.7 Semi-empirical model

4 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

纳滤 / 锂镁筛分 / 一/二价离子 / 分离机制 / 分离模型

Key words

nanofiltration / lithium-magnesium separation / mono/divalent ions / separation mechanisms / separation models

引用本文

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肖仕辰, 张馨月, 王旭东, 王磊. 基于分离机制及传质模型靶向构建用于锂镁分离的高选择性纳滤膜[J]. 化学进展, 2025, 37(6): 868-881 DOI:10.7536/PC240814
Shichen Xiao, Xinyue Zhang, Xudong Wang, Lei Wang. Targeted Construction of Highly Selective Nanofiltration Membranes for Lithium-Magnesium Separation Based on the Sieving Mechanisms and Separation Models[J]. Progress in Chemistry, 2025, 37(6): 868-881 DOI:10.7536/PC240814

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1 引言

膜分离技术在资源回收[1]、环境保护[2]和化学工业[3-4]等众多领域起着举足轻重的作用，特别是在实现高效且有选择性的离子分离中具有至关重要的意义。如今在面临能源短缺以及积极推进 “双碳”目标实现的情况下[5]，锂作为一种新型能源和战略资源，在电池技术、航空航天技术等新兴领域的需求与日俱增[6-8]。而传统的锂矿开采不但成本高昂，而且对环境造成了巨大的压力，且其占总锂资源比例较低。据相关研究统计，盐湖卤水型锂矿约占全球锂资源的64%[9]，因此盐湖卤水中丰富的锂资源的开发利用被予以越来越多的重视及关注[10-11]。然而盐湖卤水提锂的工艺难度与成本很大程度上受盐湖资源特性所限，一方面是盐湖内锂的含量水平，另一方面则是盐湖中存在大量的镁离子，严重制约了锂离子的提取水平[12-13]。然而，由于它们具有相似的物化性质与水合半径大小（Mg2+~0.428 nm，Li+~0.382 nm）[14-15]，要将它们有效地分离并非易事，因此，Li+/Mg2+的筛分成为许多学者研究的课题[16]，寻找一种高效、经济且环保的方法来分离和提取锂，成为当下资源领域亟待解决的重要问题，这也使得一/二价离子分离成为一个充满挑战又极具潜力的研究方向。

NF技术的发展为这一难题的解决带来了新的契机。NF膜因其具有纳米级别的孔径大小而得名[17]，其主要原理是孔径筛分和空间电荷排斥作用，这使其能够在一定程度上区分不同大小和电荷的离子[18]。通过设计和调控NF膜的化学组成[19]、微观结构[20]以及表面性质[21]等，有望达成对Li+/Mg2+的精准筛分。如在NF膜的微观结构层面，基于光、电、温度、pH等环境刺激的功能型纳米通道膜已被应用于调控离子分离行为，这些调控纳米孔道的方式均对一/二价离子分离效率产生重要影响[22]。与此同时，通过设计适宜的孔径尺寸，引入特定的纳米填料以增加离子通道，也可有效提升纳米孔道对一价和二价离子的筛分效率，从而为离子分离过程提供更优的性能保障[23]。此外，为增强NF膜表面的正电性以提高Donnan效应，Wu等[24]采用具有较高氨基基团的聚乙烯亚胺（PEI）和均苯三甲酰氯（TMC）通过界面聚合（IP）在微孔聚醚砜（PES）基底上形成薄膜复合材料（TFC）NF膜（图1a），以提高传统IP方法对于一/二价离子的分离性能。此后许多学者进行了尝试，Li等[25]通过支化聚乙烯亚胺（BPEI）和TMC在交联聚醚酰亚胺支撑体上的IP过程制备了用于从LiCl/MgCl₂混合溶液中回收锂的带正电荷的NF膜PA-B，并用乙二胺四乙酸（EDTA）改性获得膜PA-B-E以提高对Li⁺/Mg²⁺的分离选择性（图1b），改性后的NF膜对LiCl/MgCl₂混合溶液具有良好的分离性能。综上所述，逆向构建具有优异分离性能的复合NF膜离不开分离机制的紧密指导，同时利用NF模型评价膜的结构参数、离子的物理化学性质以及操作条件等因素，从而有效提高离子的渗透通量和选择性，为制备出能够打破trade-off效应的NF膜提供了有力支撑。

2 分离机制探究

NF膜表面通常荷电，由具有机械强度的支撑层及具有筛分功能的分离层构成[26-27]。目前，绝大多数的活性层是通过荷正电的水相单体（胺单体）和荷负电的油相单体（酰氯单体）通过缩聚反应来制备，如哌嗪（PIP）和TMC进行反应[28-30]。由于PIP在有机溶剂中的溶解性大于TMC在水溶液中的溶解性，故先加入的PIP向后加入的TMC中扩散是引发聚酰胺（PA）层生成的主要原因[31]。一般来说，影响NF性能的主要原理包括孔径筛分、脱水效应、Donnan效应、介电排斥等（图2）。

2.1 孔径筛分

孔径筛分效应又称空间位阻效应，是指离子在通过NF膜孔道时，大于膜孔的物质更容易被选择性排斥，而较小的溶质可以穿透膜进而实现溶质分离。其为细孔模型提供了重要的基础原理，在粒度筛分阻盐过程中起着十分重要的作用，特别是对于中性溶质和不带电荷的膜，较大的溶质（或较小的膜孔径）通常对应较高的截留率。孔径筛分效应和Donnan效应是Li+/Mg2+筛分的关键原分离机制[32-33]，在离子筛分过程中协同发挥作用，但Donnan效应增强Mg2+截留的同时也会增加对Li+离子的排斥，难以显著提高Li+/Mg2+选择性。因此实现高选择性分离的难点在于根据Li+和Mg2+离子的尺寸差异按需设计NF膜孔隙，但在传统的IP过程中，由于缩聚反应的瞬时性，最终导致PA层分布的不均匀与化学性质的不稳定[34-35]。因而需要更为有效的方法来调控IP过程，以提高PA层的分离选择性。

由于传统的NF膜制备过程难以实现膜孔的精确调控，许多学者也做出了多种尝试[18,36]，比如通过改变PIP单体从水相扩散到有机相的速度来改变PA膜的结构及孔径大小。Wang等[37]采用弱极性有机溶剂甲酸乙酯（EF）有效调控了PIP与TMC之间的IP进程（图3a）。因为EF的参与会显著降低界面张力，从而促进胺单体从水相向有机相的快速扩散，这有助于构建具有更高交联度的PA膜。如图3b和图3c所示，改性后的性能最优膜（NF-10）孔径显著减小（~0.195 nm），表现出精确的溶质分离性，并保持了理想的渗透性（18.4±0.9 L·m-2·h-1·bar-1）。Chen等[38]在聚砜（PSF）基质与PA层之间通过多酚和PEI共沉积反应制备了带正电荷的中间层（图3d）。中间层的引入可以灵活地调控PIP的扩散速率，通过控制中间层的理化性质（厚度及电荷）可以得到具有较小的平均孔径和较窄的孔径分布的NF膜。在尺寸筛分和Donnan效应的协同作用下，增强了对Mg2+的截留，如图3e和图3f所示，所制备的最优性能NF膜（TFC-9）具有高达88.6的Li+/Mg2+分离因子，同时保持高渗透性（22.5 L·m-2·h-1·bar-1），优于文献报道的大多数NF膜。上述发现表明基于PIP的单体扩散的调控，可以改变PA层结构，并在尺寸筛分效应的主导下，制备理想的NF膜。然而，如何精确调控水相单体的扩散对PA层的影响（促进扩散形成致密分离层，减慢扩散提高通量）、突破选择性与渗透性的“trade off”现象制备高性能NF膜，仍然是一个巨大的挑战。

2.2 脱水效应

碱金属离子在水溶液中通常以水合离子的形式存在，在通过亚纳米孔径的通道时，离子的水合层总会发生消耗能量的脱落或者畸变[39-41]。脱水的难度通常由离子周围水分子的水合强度大小来决定，而水合强度通常由水合能来表示。表1列出了常见离子的半径、水合离子半径以及水合能。如表1所示，Mg2+的水合能大于Li+，故其脱水难度也更大。Zhang等[32]的实验结果表明，在脱水过程中，与Mg2+相比，Li+周围水分子之间的氢键减少数量更多，证实了其在进入膜时更容易脱水。此外，多名学者也在研究中强调了水合结构的动态变化对于解释离子选择性的重要作用[42-43]。Liu等[43]通过将带正电的季铵（QA）基团引入Tröger碱（TB），制备了具有亚纳米通道（窗口尺寸在5.89~6.54 Å）的QA化TB微孔聚合物膜。QA基团的引入促进了微相分离结构的形成，并为脱水离子转运提供了通道。该结构使得水合离子难以直接通过，促使离子脱水，而一/二价离子水合能差异导致其通过时水合结构动态变化的不同，进而影响离子在孔道中迁移的速率。

由于离子脱水在分子水平上面表现出大量的焓变（离子与周围化学键的变化）和熵变（离子空间结构的变化），过渡态理论（TST）被广泛用于探索膜中离子脱水的现象[44]。Pavluchkov等[45]利用TST测量离子的活化焓和熵来解释PA膜的离子选择性机制，指出在单纯扩散体系中，离子选择性是焓驱动的，并且主要依赖于离子的水合焓。此外，量化了PA膜中一组系统的阳离子和阴离子的固有渗透性及其潜在的Eyring焓和活化熵，以更好地了解离子脱水现象。Shefer等[44]的研究结果阐明了焓变（例如，离子脱水）和熵变（例如，尺寸筛分）效应对不同pH值下诱导一价/二价离子选择性的贡献，并为膜表面电荷和孔径在限制条件下诱导离子脱水的作用提供了新的见解。但值得注意的是，目前大多数脱水机制都是通过理论模拟进行讨论，实际中通过IP进行调控适合一/二价离子脱水孔道的研究仍较少，且鲜有人单独强调并深入探讨脱水效应在分离过程中的重要性。

2.3 Donnan效应

Donnan效应解释了带电溶质与荷电膜之间的静电相互作用。具有和膜相反电性的离子通过静电吸引接近膜，反之由于静电排斥作用而被截留。此外，Donnan效应的强度还受溶液的离子环境及离子强度的影响。Choi等[48]指出，与膜带相同电荷且价态高的离子较价态低的离子存在的静电排斥作用更强，更容易被排斥。Donnan效应的提出为电荷模型提供了关键的理论基础，电荷模型正是在对 Donnan效应所引发的膜两侧离子行为进行深入剖析和定量描述的基础上，得以更准确地解释和预测膜在分离过程中的电荷作用机制。

受Donnan效应的启发，研究者们试图通过改变膜电荷来实现对特定离子的选择性分离，如设计正电荷NF膜用于Li+/Mg2+分离[49]。目前常见用于改变膜表面电荷的方法有：选择胺基密度大的反应单体[50-51]、表面改性[52]、改变反应条件等[53]。Foo等[54]通过使用经酸处理的PA膜，使得Li+/Mg2+的选择性提高了13倍（图4a）。这种选择性的提高是由于在低pH条件下，羧基的质子化作用放大了Donnan电势，使膜表面产生了正向电位，此时Mg2+离子的斥力远远大于Li+，从而增强膜的选择性。此外，PEI中含有丰富的胺基，其也被广泛用于NF膜的制备。Liu 等[55]首先制备了聚乙烯亚胺基PA膜（PEI-TMC），随后通过表面修饰的方式，将新合成的一种含有四重咪唑盐和羟基的新型电解质单体（QTHIM）与膜上残留的酰氯基团反应，制备了高渗透通量NF膜（PEI-TMC-QTHIM）（图4b）。如图4c、图4d所示，改性后的膜具有疏松的结构和增强的正电荷，表现出高水通量和良好的MgCl2截留率。Wang等[56]通过使用BPEI/乙醇溶液进行表面改性，与原始中空纤维（HF）NF膜表面上残留的酰氯基团进行反应，形成双电荷层结构（图4e）。由于Donnan排斥和空间位阻的耦合作用，所制备的HF膜对二价阳离子具有优异的选择性分离性能，同时一价阳离子穿过膜表面修饰层，则会与带负电荷的PA层存在吸引作用力，从而促进更多的一价阳离子穿透（图4f）。

2.4 介电排斥

介电排斥是由离子与由离子诱导的束缚电荷在不同介电常数的介质（特别是膜基质和溶剂）之间的界面处的相互作用引起的效应[57-58]。其可以分为两部分，即介质排斥的离子溶剂化机制和镜像力[59]。前者是因为膜基质中的水分子取向而导致离子溶剂化到通道中存在一定的能量屏障。后者是由于离子位于介电常数较高的（水或其他极性溶剂）介质中，它在与介电常数较低的（聚合物或无机膜基质）介质的界面上感应出与自身符号相同的电荷，故得此名。且极化电荷与离子电荷的平方成正比，故阳离子和阴离子都被排除在孔隙之外[60]。

值得注意的一点是，介电排斥与Donnan排斥存在不同，Donnan排斥将同电性离子排除在孔外，并在孔内吸引反离子。而介电排斥则与离子符号无关，只要孔内溶液的介电常数小于外溶液的且大于膜基质的，介质排斥总是不利于离子传输。介电排斥效用很少单独使用，通常与Donnan效应协同进行[61]，从而增强一/二价离子的筛分能力。Zheng等[62]将具有阳离子胺基团（PEI-CDs）的碳点结合到薄膜纳米复合材料（TFN）膜的PA选择层中，在碳点和周围PA网络之间产生带电纳米空隙。如图5a所示，这些围绕碳点的纳米空隙通过创建用于水分子快速转运的高渗透性路径，有效降低了致密选择层对水渗透的阻力。此外，纳米空隙中的可电离基团可以降低膜通道的介电常数，并因此使得离子溶剂化到纳米孔隙中时具有更高的能垒。故在Donnan效应和介电排斥的耦合作用下，所制备的TFN膜对二价离子具有更高的排斥作用，且具有更好的抗污性（图5b）。该研究将有助于设计和开发用于高效一/二价离子分离的带电荷纳米空隙的碳点基TFN膜。

2.5 补偿效应

水合离子在脱水经过通道时，会与孔壁上的基团发生相互作用，具体表现为孔壁基团进入离子水合壳层，参与水合作用[63]，降低离子进入纳米孔的能量势垒，这些相互作用可以补偿离子水合（变形）的损失，故称为补偿效应。溶解离子周围通常有两个水合壳层，其中第二水合层在离子跨膜渗透中起决定性作用[32,64]。Zhu等[65]的研究表明Li+/Mg2+分离的决定因素取决于修饰基团是否能完全替代从第二离子水合壳剥离的水分子的作用（图6a）。Xu等[66]通过在共价有机框架（COFs）孔壁上接枝相同链长但特性不同的四种官能团（疏水性官能团—CH3、亲水性官能团—NH2、中等电性官能团—NH3+-50%、强正电性官能团—NH3+-100%），发现孔壁亲水基团和正电基团的平衡比例保证了纳米孔具有合适的补偿效应，可以在排斥Mg2 +的同时加速Li+的渗透（图6b），证明了孔壁基团对离子水合的补偿作用在Li+/Mg2+分离中起着重要作用。但设计具有补偿相互作用的孔隙，进而选择性地稳定目标溶质是非常具有挑战性的，故目前利用补偿效应进行一/二价离子筛分的相关报道仍十分匮乏。

2.6 疏水吸附作用

膜上的吸附会受到氢键的影响，疏水性溶质会吸附在膜表面或膜结构中。Braeken等[67]研究了水溶液中溶解物质疏水性对截留率的影响，指出具有高疏水性的溶质通常具有低的截留率，而具有亲水性的溶质则反之。Li等[68]研究结果表明全氟化合物（PFCs）可以与NF膜表面发生相互作用，从而吸附于膜表面，对溶质的排斥产生影响。目前疏水吸附作用多用于解释有机微污染物的截留，其理论中的溶质—膜相互作用有助于量化不同条件下降低或提高溶质截留效率的真实机制。有学者[69]曾指出不同离子会与膜上的基团进行竞争性吸附，进而对膜表面点位产生影响。这也为应用NF去除一/二价离子提供理论基础。

综上所述，针对NF膜分离机制的研究对于提高Li+/Mg2+筛分效率至关重要。孔径筛分、脱水效应、Donnan效应、介电排斥等效应相互协作为NF膜的模型构建提供理论支持。未来的研究可以进一步深入探讨NF膜的结构与性能之间的关系，基于分离机制的研究优化膜的制备工艺和改性方法，以提高NF膜在锂镁筛分中的分离效率和稳定性，为锂资源的提取和利用提供更有效的技术支持。

3 分离模型探究

基于上述对于NF膜分离机制的探究，许多学者构建了严谨的数学模型并用于描述膜的结构和物理化学性质与溶质截留之间的关系。其中对于一/二价离子筛分模拟的模型包括以下三种（图7）：基于驱动力与通量的线性关系的非平衡热力学模型，基于膜结构的离子传递方程（Nernst-Planck）、Poisson-Boltzmann为基本方程的结构模型，以及基于实验结果以及离子与NF膜的相互作用力的半经验模型。分离模型与分离机理紧密相连、相辅相成。分离机理基于离子的电荷特性、大小差异以及膜的结构和性能等因素，确定离子的选择性分离方式。而分离模型则是对这些分离机理的数学抽象和理论阐释，通过量化各种参数来描述和预测离子在膜分离过程中的行为。为了更加深入了解NF膜对于Li+/Mg2+的截留机理，本文首次系统总结了针对一/二价离子筛分的NF模型，深入分析相关模型的机理、适用范围以及存在不足并对其未来的发展方向进行展望。

3.1 非平衡热力学模型

非平衡热力学模型（Non-equilibrium thermodynamics model）又称作不可逆热力学模型，该模型假设NF膜的内部结构未知，将其视为“黑箱”，多用来描述驱动力与通量之间的关系。Kedem和Katchalsky[70]针对单一溶质非电解质溶液开发了第一个基于膜的不可逆热力学的模型，此后多位学者[71-73]将其应用于带电NF膜对于溶质的截留中。

非平衡热力学模型指出，溶质通量是由于跨膜施加的压力梯度引起的扩散通量和由于跨膜浓度差引起的对流通量的总和。故改变驱动NF膜过滤的压力及溶质浓度均会对膜的理化性质产生影响。Murthy等[72]将非平衡热力学模型应用于解释带电NF膜对于溶质的截留，其实验结果表明，随着施加压力的增加，渗透率和截留率均进行增加。Wang等[56]通过非平衡热力学模型解释了其研究中随着进液浓度的增加，LiCl和MgCl2两种溶液的水渗透率均降低的现象。这是由于非渗透性溶质的存在会改变化学势，从而改变了驱动力所导致[70]。此外，该模型给出了著名的Spiegler-Kedem（SK）方程[74]，广泛应用于其他结构模型中，可用来描述截留率与通量之间的关系。

R = 1 - C p C m = σ ( 1 - F ) 1 - σ F

式中， F = e x p - J v ( 1 - σ ) / P，P为溶质透过系数，m/s∙Pa；Cp为透过液的溶质浓度，mol/L；Cm为原料液膜表面的溶质浓度，mol/L； σ为膜的反射系数。当Jv无限大时，σ=Rmax。由实验数据即可求得σ、P、Lp等膜参数。

但值得注意的是，该模型建立的必要条件是忽略NF膜的内部结构，所以无法从物理化学角度分析溶质在膜内的传递过程。故将非平衡热力学模型与结构模型进行结合，建立膜结构与膜传递参数的相互关系，有着重要意义。

3.2 细孔模型

基于非平衡热力学及Stokes-Maxwell摩擦模型（用于描述膜内物质传递过程中的摩擦和阻力情况），Nakao和Kimura[75]开发了用于估计膜结构参数的细孔模型（SHP model）。该模型假设膜由孔径均匀、远小于膜厚的小细孔组成，并考虑了摩擦和空间位阻效应对球形离子通过圆柱形孔传输的影响[76]，并给出膜相关系数的计算式。膜孔径分布可以通过溶质排斥和中性溶质分子半径之间的关系来确定[77]并通过截留分子量（MWCO）进行表示[78-79]，这是由于分子的Stokes半径同分子量（MW）具有高度的相关性（图8）。细孔模型指出溶质半径根据式（2）Stokes-Einstein 方程得到：

r S = K T 6 π μ D S

式中：K为玻尔兹曼常数，J/K；T为温度，K；μ为溶液黏度，Pa·s；Ds为中性分子的溶质扩散系数，或1-1型电解质的广义扩散系数，定义Ds=2D1D2/（D1+D2），m2·s-1，其中D1和D2表示两种不同溶质的溶质扩散系数。

孔径筛分作用至关重要，故而明晰粒子大小与膜孔径之间的关系亦极为重要。Nair等[76]通过使用细孔模型从带电离子的渗透实验中评估了六种膜的假设孔半径。Seman等[80]通过SK方程和SHP模型获得了膜反射系数、溶质透过率等膜参数，并使用NaCl溶液进行实验，测定膜对离子的截留情况。细孔模型能较好地描述NF膜对非电解质分离机理，适用于对NF膜的结构评价。但其只考虑筛分效应而不考虑电荷效应，因此更适用中性溶质体系。

3.3 电荷模型

电荷模型根据对膜中电荷分布的假设可分为固定电荷模型（The fixed-charge model）和空间电荷模型（The space charge model）。

固定电荷模型是由Teorell、Meyer和Sievers在1935—1936年提出，故又称作TMS模型[81]。该模型假设膜为凝胶相，电荷均匀分布，而将影响溶质分离过程的膜孔径等参数予以忽略[82-83]。如图9a所示，TMS模型将膜电位视为发生在膜溶液界面的Donnan电位和膜内的扩散电位的总和[84]，可用于预测理论膜电位和表面电荷密度，对于研究NF膜应用于离子筛分的实际机制，并提高膜的过滤效率具有重要作用。Romero等[85]通过TMS模型对不同材料和结构的带电膜进行了电化学表征，通过分析膜电位值来确定膜中固定电荷的有效浓度和离子的运输数，从而评估膜的离子选择性透过率。Zehra等[86]实验获得的膜电位与使用TMS模型预测值一致，此外，其通过在图中绘制一组理论和实验电位曲线与NaCl电解质溶液浓度的负对数（-logC2）的关系，可以从实验曲线和理论曲线的重合点确定膜相的实际固定电荷密度D（图9b），证实了TMS模型能够准确地描述膜中离子传输的现象，为膜的性能评估提供了可靠的理论基础。

空间电荷模型假设膜孔毛细管中的电势和离子浓度都呈径向分布，其基本方程主要由表征离子浓度和电位关系的Poisson-Boltzmann方程式、表征离子传递的Nernst-Planck方程式及溶液体积流率的 Navier-Stokes 方程式组成[87-88]。但值得注意的是，该模型虽然更为准确，但计算求解过程过于复杂烦琐，因此TMS模型在实际应用中更为常见。

3.4 静电排斥和立体阻碍模型

Wang等[89]通过考虑静电和孔径筛分效应来描述带电溶质通过带电多孔膜的传输现象，提出了一种新的模型，即静电和立体阻碍（ES）模型。ES模型假设NF膜为电荷均匀的管束结构，结构参数中影响膜分离性能的有膜的孔径、开孔率与膜厚度的比值以及膜表面的总电荷。Ding等[90]对进行改性的PES复合NF膜和纯NF膜的结构参数进行了模拟。结果表明，ES模型所预测的膜的固定电荷密度等结构参数，以及对氨基酸在相同条件下的截留和分离性能的预测在各种条件下都优于前两种模型。这是由于该模型兼具有细孔模型和TMS模型的特点，因此可以更好地模拟NF膜的分离机理[90]。

3.5 道南-立体阻碍细孔模型

基于1996年所提出的混合模型（HM）[91]，Bowen等[92-93]考虑了膜界面处的空间排斥提出了道南-立体阻碍细孔模型（Donnan-steric pore model，DSPM）以期预测渗透物的浓度与通量。该模型由扩展的Nernst-Planck方程导出，描述了离子在膜上的扩散和迁移，并揭示两组分或三组分电解质溶液传质规律[94]。此外，DSPM模型可以用膜的孔径（rp）、等效膜厚（Δx/Ak）和膜微孔内的有效体积电荷密度（Xd）3个特征参数来表征膜的分离性能[95-96]。Yang等[97]使用简化的DSPM模型对Mg2+/Li+系统进行了工艺预测，并对其筛分效果进行了简明评估。如图10a所示，DSPM模型拟合曲线同实验所得数据具有较好的一致性，其模型可用于拓展预测及后续的实验分析。Dutta等[98]在含有对称（NaCl）和不对称电解质（Na2SO4）的二元电解质混合物中进行了流动电位测量，并使用盐截留和渗透通量的实验数据从DSPM模型估计的膜孔电荷密度值进行作图。从图10b中观察到，除了少数数据之外，根据经验方程计算的Xd位于使用DSPM模型计算的值的±20%以内。这表明，所提出的关联式可以相当准确地预测任何NaCl、Na2SO4比率、pH和总盐浓度的Xd，从而使该关联式成为计算Xd的非常有用的工具，而不需要进行大量的实验。但值得注意的是，该模型同ES模型虽然都是基于孔径筛分效应及Donnan效应分离机制的研究，但DSPM模型更为全面考虑了电荷效应及位阻效应对离子在膜表面分配的影响，故其应用相对于ES模型更为广泛。

3.6 道南位阻-介电排斥模型

道南位阻-介电排斥模型（Donnan-Steric Pore Model with Dielectric Exclusion， DSPM-DE）是由Bowen和Welfoot 在DSPM模型的基础上[99-100]考虑了介电排斥效应对于离子截留的影响所提出的。该模型使用Nernst-Planck方程来描述溶质通过膜的传输，因此提供了关于膜内各个传输模式的信息，即扩散（溶质沿浓度梯度向下移动）、对流（溶质通过整体流体运动传输）和电迁移（由于膜电位梯度引起的离子移动）[101-102]。根据上述理论，图11给出了物质通过膜的活性层的转运以及定性浓度（c）、电位分布（ψ）和溶剂流（Jv），可以看出在膜内部，由于扩散通量以及电位梯度产生的驱动力使得带电离子发生电迁移离子，浓度从进料侧到渗透侧逐渐降低，形成浓度梯度。

该模型自提出以来广泛应用于NF膜对离子筛分的研究，并且在拟合具有单一种类电解质的进料溶液以及具有混合电解质的进料溶液的截留率时数据表现良好。Cevallos-Cueva等[103]通过一种新的拟合方案，利用DSPM-DE模型将PIP和TMC浓度与负责膜硝酸盐分离能力的离子传输和排斥机制联系起来，并成功模拟了Na+/NO3-/SO42-体系，揭示了具有PA选择性层的NF膜有效分离硝酸盐/硫酸盐的潜力。Roy等[101]使用DSPM-DE模型模拟不同温度下NF膜对Na+、Mg2+、Ca2+等离子的截留率，其研究结果表明，在较高温度下，一价离子截留率明显下降，而二价离子则变化不明显。这一研究发现对于调节温度提高一/二价离子筛分提供一定思路。

3.7 半经验模型

由于实际多元混合无机盐溶液的成分更为复杂，而上述模型多用于三种离子以下的分离模拟，故Wang等[104-105]在大量的实验基础上建立了两个模型来评估NF膜对混合盐溶液（3种以上离子，n种阳离子和m种阴离子）的分离性能，在这两个模型中，离子渗透被应用于表达NF膜在混合盐溶液中的分离性能，其与混合盐溶液中每种离子的总浓度、当量分数和种类有关系。Bi等[106]在上述研究基础上通过大量实验引入调节方程对调节系数进行修正，建立了一个改进的半经验模型来评价NF膜对盐湖卤水的分离性能，多数离子计算值与实验数据偏差小于20%，K⁺和Li⁺偏差小于15%，但高浓度下Cl⁻偏差较大，仍需要进行优化。由于半经验模型是在科研人员进行大量实验并验证的基础上所得到的，其各项参数缺乏具体的物理意义，故目前并无具体广泛的应用及深入研究。

由此可见，在针对一/二价离子筛分的NF领域，多种模型发挥着重要作用。这些模型相互关联、互为补充，共同助力NF技术在一/二价离子筛分方面不断取得进展，为相关的科学研究和实际应用提供了坚实的理论支撑。基于相关现象论方程的非平衡热力学模型多用来描述驱动力同通量之间的关系，忽略膜内部结构，从热力学角度出发考虑离子的传质机理，其为后续结构模型的创建提供了数学理论方法；而考虑孔径筛分效应对不同大小分子的分离机制的细孔模型和基于Donnan效应以膜的电荷特性为核心描述对带有不同电荷物质的分离作用的电荷模型共同作为结构模型的基础为后续模型的创建提供思路；ES模型结合静电作用和孔径筛分效应分析分离过程中的多种相互作用，DSPM模型综合Donnan效应、孔径筛分效应阐释分离性能，这两种模型所涉及的参数十分相似，但位阻参数和膜-溶液界面分配方程有所不同；考虑了介电排斥的DSPM-DE模型则在前者基础上进一步完善对NF膜分离过程的解释；基于实验结果以及离子与纳滤膜的相互作用力的半经验模型则与结构模型有不同的构建思路。如图12所示，这些模型相互补充，共同为理解NF膜的分离机制提供了理论基础。其中DSPM-DE模型因其全面性，在Li+/Mg2+筛分领域具潜力，但目前该模型指导Li+/Mg2+分离的文章仍较少见，未来可多加以模拟利用以减少实验节约成本。此外，多种模型的应用可以同计算机模拟进行深度结合，以大大减少人力研究的成本。表2从模型假设条件、组成条件、适用范围、存在弊端等方面进行总结，为今后指导NF系统的设计和优化NF过程为Li+/Mg2+分离提供一定的思路。

4 结论与展望

在追求可持续发展的当下，锂因其环境友好、轻质等优点被广泛应用于电池技术、航空航天技术等新兴领域。而可大量获取锂资源的盐湖中，Mg2+与Li+因其相似的化学特性而难以分离。在此情形下，由20世纪80年代所发展而起的NF膜技术因其适宜的孔径大小及表面特性目前已经广泛应用于Li+/Mg2+分离并展现出巨大的应用前景。纵观近些年的研究进展，针对IP技术进行NF膜的改性研究已经取得了较好的成效，这些优异的实验效果离不开对于分离机制的深入认识。通常情况下，NF过程中带电溶质分离主要受孔径筛分、脱水效应、Donnan效应、介电排斥效应的影响。当原液中含有较多阳离子情况下，不同离子通过NF膜孔径时，由于水合离子的水化作用对离子脱水损失有一定补偿效应，故也会影响NF膜的分离效应。脱水效应作用是NF分离的重要原理，但目前报道仍较少将其作为单独的分离机制并细致讨论其于分离过程中的重要性。疏水吸附作用则主要应用于中性粒子，其理论中的竞争吸附对表面位点产生影响也为一/二价离子分离提供一定研究思路。

分离机制的研究为模型的构建提供理论基础，其深入理解有助于改进和优化分离模型。故本文对现存的针对一/二价离子的筛分模型进行了深入分析。这些模型旨在描述NF膜的分离行为，优化离子的传输和分离效果。通过实验数据的验证和模型参数的调整，能够更准确地反映NF膜的性能和分离机制。但由于较早的模型所涉及的分离机制较为简单，其目前较少应用于一/二价离子筛分的过程。但随着分离机制的研究的多样性及深入性，模型的设计中考虑的因素也更加健全。各个模型之间互为关联，相互补充，其在NF膜的应用中展现出极大的应用场景。其中由相关现象论方程所构建的非平衡热力学模型给后续的结构模型的构建提供了许多数学理论基础，在复杂实际应用中则产生了半经验模型。而在上述模型中，以结构模型的研究最为主要。细孔模型在孔径筛分效应的基础上所创立，电荷模型则主要考虑了Donnan效应，但由于二者所考虑的分离机制较为单一，故较少应用于一/二价离子筛分。ES模型同DSPM模型虽然所涉及分离机制相同，但其模型所涉及的参数却有较大区别。DSPM-DE模型因其所考虑分离机制的全面性在针对Li+/Mg2+分离的文章中应用中更为常见。但目前针对Li+/Mg2+分离的模型报道仍然较少，未来可以设计更加完善的便于使用的模型以应用于该领域，此外模型的应用也可以深度同计算机模拟进行结合，以减少多批次的实验成本，更好地理解合成-结构-性能三者之间的关系，为制备出打破trade-off效应的高性能NF膜提供有力的理论指导。

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