锂金属电池中的氟代功能电解液

傅云鹏; 陈王磊; 周鑫; 王央; 汪靖伦

doi:10.7536/PC240816

化学进展 ›› 2025, Vol. 37 ›› Issue (6) :934-948 DOI: 10.7536/PC240816

综述与评论

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锂金属电池中的氟代功能电解液

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Fluorinated Solvents as High Performance Electrolytes for Lithium Metal Batteries

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摘要

锂金属电池由于其较高的能量密度而受到广泛的关注，但安全性和循环稳定性等问题成为限制其发展的重要原因。电解液是锂金属电池不可缺少的组成部分，发展高效的电解液体系是解决锂金属电池问题的有效手段和策略。由于氟原子的吸电子诱导效应可降低电解液分子的最低未占据分子轨道，促进锂金属负极表面富含氟化锂的固态电解质界面层（SEI）的形成，从而增强电解液与锂金属负极的兼容性并抑制锂枝晶的生长；同时，氟原子的取代可改变电解液分子的静电势分布，从而改变分子的溶剂化结合位点，起到调控溶剂化结构的作用；此外，氟代功能化还可显著改善电解液的阻燃性和高低温性能。本文详细综述了用于锂金属电池的氟代溶剂，从氟代溶剂种类、氟代度以及氟代位置几个方面分类总结了氟代碳酸酯、氟代醚、氟代羧酸酯、氟代硅烷、氟代腈等功能分子，重点阐述氟代功能分子对电解液溶剂化结构调控、SEI组成和形成机制以及电池性能表现的影响。最后，总结和展望了氟代溶剂在锂金属电池体系中的发展前景。

Abstract

Lithium metal batteries （LMBs） have attracted significant attention due to their remarkable energy density. Yet， challenges surrounding safety and cycling stability have existed as crucial factors impeding their practical application. The development of an efficient electrolyte， which stands as a vital component in LMBs， serves as a key strategy to tackle those issues. In this review， the fluorinated solvent for lithium metal batteries is summarized in detail for the follow three reasons：（1） because of the strong electron-withdrawing effect of fluorine atoms， the fluorination of electrolyte solvents can reduce the HOMO and LUMO energy level， facilitating the generation of a robust solid electrolyte interface layer enriched with LiF on the lithium metal anode's surface；（2） fluorination can alter the electrostatic potential distribution of electrolyte solvents， thereby modifying coordination sites and regulating solvation structures；（3） the fluorination of solvents can also enhance the temperature endurance and flame retardance of the electrolyte. According to the chemical structures， fluorinated carbonates， fluorinated ethers， fluorinated carboxylates， fluorinated siloxanes， and fluorinated nitriles are elucidated elaborately based on the degree of fluorination and position of fluorine substitution. The relationships between the chemical structures of fluorinated solvents and the solvation structure， interfacial compatibility， and cell performances are described systematically. This review summarizes and provides insights into the future development prospects on fluorinated solvents for lithium metal batteries.

Contents

1 Introduction

2 Fluorinated carbonate based solvents

2.1 Fluorinated cyclic carbonate

2.2 Fluorinated linear carbonate

3 Fluorinated ether based solvents

3.1 Fluorinated cyclic ether

3.2 Fluorinated linear ether

3.3 Partial fluorinated ether

4 Other fluorinated solvents

5 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

锂金属电池 / 电解液 / 氟代溶剂 / 溶剂化结构 / 固态电解质界面膜

Key words

lithium metal batteries / electrolyte / fluorinated solvents / solvation structure / solid electrolyte interface

引用本文

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傅云鹏, 陈王磊, 周鑫, 王央, 汪靖伦. 锂金属电池中的氟代功能电解液[J]. 化学进展, 2025, 37(6): 934-948 DOI:10.7536/PC240816

Yunpeng Fu, Wanglei Chen, Xin Zhou, Yang Wang, Jinglun Wang. Fluorinated Solvents as High Performance Electrolytes for Lithium Metal Batteries[J]. Progress in Chemistry, 2025, 37(6): 934-948 DOI:10.7536/PC240816

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1 引言

锂金属负极由于具有较高的理论比容量（3860 mAh·g^-1）和较低的电化学电位（-3.04 V vs 标准氢电极）被认为是下一代储能系统的“圣杯”^[1-3]，然而锂金属负极在循环过程中存在高反应活性、不规则锂枝晶生长和体积膨胀等问题，导致其与电解液发生副反应和 SEI 膜断裂等方面的缺陷，从而导致锂金属电池循环稳定性变差以及引发潜在的安全问题^[4]，使锂金属电池的应用面临巨大挑战。为了解决上述问题，电解液设计优化^[5]、亲锂集流体制备^[6-8]、隔膜改性^[9-10]、锂负极表面保护层的构筑^[11-12]等方法引起了广泛关注。在众多解决策略中，电解液调控策略因工艺简便、兼容性强、成本低廉、效果显著等特性，被认为是最为经济有效的策略之一。

电解液是锂电池的“血液”，一般由锂盐和有机溶剂组成。锂盐在电解液中提供锂离子；有机溶剂能解离锂盐并为锂离子传导提供介质^[13]。理想的电解液应具备高离子电导率、宽电化学窗口、良好的正/负极界面兼容性以及高热稳定性等特征^[14]。锂离子与溶剂、阴离子之间的相互作用及竞争配位决定了电解液的溶剂化结构^[15]，其对锂离子传输动力学及SEI的组成有着重要的影响。通常理想的SEI应具有电子绝缘和离子导电两个特性^[16]。传统商业电解液一般由1 mol/L LiPF₆与环状碳酸酯类溶剂和链状碳酸酯类溶剂组成，在该电解液体系中，溶质大部分被完全解离，使锂离子的第一溶剂化壳层被溶剂分子占据，形成溶剂分离离子对（SSIP）为主的溶剂化结构^[17]。随着锂盐浓度进一步提高形成高浓度电解液（HCE）体系，可显著改变电解液的溶剂化结构，形成接触离子对（CIP）以及聚集体（AGG）为主的溶剂化结构^[18-20]。HCE体系特殊的溶剂化结构可以使更多阴离子进入锂离子的第一溶剂化壳，并在锂金属表面优先还原，形成以无机组分主导的SEI^[21]，其中LiF是整个SEI中极其重要的一个组分，具有大的带隙、低的Li⁺扩散能垒和高表面能^[22]，因此富含LiF的SEI能够有效减少金属锂与电解液之间的副反应以及促进锂的均匀沉积。然而，HCE体系高黏度带来的浸润性较差以及成本较高阻碍了其实际应用。在HCE体系中加入不能溶解锂盐但能与电解液溶剂互溶的惰性稀释剂可构建局部高浓度电解液（LHCE）体系^[23-24]，LHCE体系不但保持了HCE体系富含CIP和AGG的溶剂化结构，而且规避了高盐浓度锂盐引起的黏度高和润湿性差等缺陷^[25]。目前，常用的稀释剂为氟代醚类化合物如1，1，2，2-四氟乙基-2，2，3，3-四氟丙基醚（TTE）和双（2，2，2-三氟乙基）醚（BTFE），但其高氟代度和高成本制约了 LHCE 体系实际应用。除了HCE和LHCE之外，弱溶剂化电解液（WSE）提供了另一种行之有效的方案。WSE体系是通过吸电子官能团或大空间位阻基团引入电解液溶剂分子结构中，导致电解液溶剂分子与锂离子的络合作用相对较弱，因此，在不需要高浓度锂盐或稀释剂加入的情况下就可以形成富含CIP和AGG为主的溶剂化结构^[13]。

通过对电解液溶剂分子进行氟代功能化是调控电解液溶剂化结构的有效手段^[26]，氟原子具有强吸电子能力可降低溶剂分子与锂离子的络合作用^[25]，形成富含CIP和AGG的溶剂化结构^[27]。同时，氟原子的吸电子效应还可降低溶剂分子的最低未占据分子轨道（LUMO）和最高占据分子轨道（HOMO），较低的LUMO能级使氟代溶剂可以优先在锂金属负极表面还原，形成富含LiF的SEI而HOMO能级的降低可以增强溶剂分子在正极侧的氧化稳定性，从而提高电解液耐高电压性能^[28]。此外，氟代功能化可以拓宽溶剂的液相温度范围，有着改善电解液阻燃性和高低温性能的作用。高温条件下，电极界面反应动力学会加快，使电解液和电极之间副反应增加，导致潜在的安全隐患，而引入氟化溶剂可以缓解这些问题^[29]。电解液的低温性能不仅与其溶剂的物理性质有关，而且与本体电解液和界面层中的离子传输和去溶剂化能有关，氟化溶剂改进的界面化学有利于低温条件下的快速界面离子传输^[29]。因此，氟代功能电解液成为近年来高比能锂金属电池领域研究的热点。本文主要综述了用于锂金属电池的氟代溶剂，从氟代溶剂种类、氟代度以及氟代位置几个方面分类总结了氟代碳酸酯、氟代醚、氟代羧酸酯、氟代硅烷、氟代腈等功能分子，重点阐述氟代功能分子对电解液溶剂化结构调控、SEI 组成和形成机制以及电池性能表现的影响。最后，总结和展望了氟代溶剂在锂金属电池中的发展前景。

2 氟代碳酸酯类溶剂

传统碳酸酯类电解液与锂金属负极不兼容，其分解产物烷基碳酸锂及其低聚物无法阻止锂枝晶在锂金属表面的持续生长与聚集^[30]。在碳酸酯类分子结构中引入氟原子不仅可调控电解液的溶剂化结构，诱导形成富含 LiF 的 SEI 层来抑制锂枝晶的形成，还可以增强溶剂分子的抗氧化能力和低温性能，表1归纳总结了氟代环状碳酸酯类溶剂和氟代线性碳酸酯类溶剂在锂金属电池中的性能表现。

2.1 氟代环状碳酸酯类溶剂

常见的氟代环状碳酸酯为氟代碳酸乙烯酯（FEC）和双氟代碳酸乙烯酯（DFEC），两者对LiPF₆均有较好的溶解性，而且还可以稳定电解液与电极的界面。其主要原因为氟代后的FEC或DFEC可以优先在锂金属表面形成富含LiF的SEI层^[31-32]，从而显著提高电池的循环寿命和容量保持率^[33]。氟代环状碳酸酯不仅可以替代传统碳酸酯作主溶剂或助溶剂，还可以作主溶剂配制HCE体系或LHCE 体系。

早期研究将FEC作为主溶剂应用于锂金属电池电解液中。Lucht等^[34]使用FEC作主溶剂或助溶剂配置了1.2 mol/L LiPF₆-FEC，其在Li||Li对称电池中可以循环1050 h，循环性能要明显优于传统1.2 mol/L LiPF₆-EC∶EMC（3∶7，体积比）电解液。透射电子显微镜（TEM）研究表明，锂金属负极在FEC基电解液中的SEI中存在一种独特含有纳米结构的LiF颗粒（图1a）。Jung等^[35]和Salitra等^[36]用FEC代替传统电解液中的EC分别配置了1 mol/L LiPF₆-FEC∶EMC（1∶3，体积比）和1 mol/L LiPF₆-FEC∶DMC（1∶4，体积比）两种电解液，其中1 mol/L LiPF₆-FEC∶EMC（1∶3，体积比）基电解液在Li||Li电池中可稳定循环900 h，在Li||LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂（NMC622）电池中在1 C的高倍率下循环250圈仍有70%的容量保持率，而1 mol/L LiPF₆-FEC∶DMC（1∶4，体积比）基电解液的性能更加优越，Li||Li电池可在电流密度2 mA·cm^-2、容量密度为3.3 mAh·cm^-2的条件下循环1100周（3600 h）以上。相比于FEC，DFEC有着更低的LUMO能级和HOMO能级，这意味着其更容易在负极被还原，形成富含LiF的SEI层，且有着更高的耐氧化能力^[37]。Sun等^[38]通过调节环状碳酸酯溶剂的氟化度提出了一种离子偶极策略，随着氟化度从EC到FEC和DFEC的增加，锂离子-偶极子的相互作用强度从1.90 eV逐渐降低至1.66 eV和1.44 eV，相应的DFEC基电解液在-20 ℃下的离子脱溶速度是非氟化EC 基电解液的6倍。25 ℃的条件下，4.5 V Li||LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂（NMC811）电池在1 mol/L LiPF₆-DFEC∶DEC电解液中循环300次后仍保持91%的初始容量；在-30 ℃时，仍可保持51%的室温容量。图1b~d为不同电解液中锂离子溶剂化鞘的动态演化示意图，证明氟化调节的锂离子-偶极相互作用显著地改善了锂离子的脱溶动力学。

氟代环状碳酸酯也可以应用于HCE或LHCE体系中。Li等^[39]将FEC作为溶剂配置了7 mol/L LiFSI-FEC电解液，这种高浓度FEC基电解液Li||Li对称电池可以循环300 h，并且在5 V Li||LiNi_0.5Mn_1.5O₄（LNMO）锂金属电池中循环130次后容量保持率高达78%，而对照组的容量在20次循环左右便下降至0 mAh·g^-1。常规浓度下LiFSI-FEC体系形成的SEI层韧性较低、易断裂、锂枝晶在裂痕中根茎式生长（图1e，ModeⅡ），相比之下高浓度LiFSI-FEC体系所形成的SEI层更有韧性、锂沉积更加均匀（图1e，ModeI）。除此之外，Su等^[40]把FEC以50%的体积比应用于2 mol/L LiPF₆-EC∶DEC（1∶1，体积比）电解液中，因为FEC具有较低的黏度，并且在该体系中基本没有与Li⁺进行配位，电解液仍是以阴离子和EC为主导的溶剂化结构。因此FEC可以在该电解液体系中充当“稀释剂”的作用。并且在阴离子以及 FEC共同作用下，形成了更加坚固的SEI，使该电解液在Li||Cu电池中循环1066 h后库伦效率（CE）高达98%。Zhang等^[41]设计了一种对锂负极和高压正极都具有高稳定性的FEC基LHCE电解液4 mol/L LiTFSI+0.5 mol/L LiDFOB-FEC∶DMC（3∶7，体积比），Li||Cu电池在FEC基电解液中库仑效率得到大幅提高，以FEC作溶剂的电解液展现出十分稳定的长循环库仑效率，相比之下，不含FEC的电解液库仑效率迅速下降且十分不稳定（图1f）。由此表明影响锂金属负极电化学性能的主要因素是FEC，而LiTFSI的浓度和LiDFOB的存在对负极影响较小。与此同时，该电解液在正极侧也展现出了极高的耐氧化性，在4.9 V的 Li||LNMO 电池中以1 C（120 mA/g）的高倍率下循环500圈后仍有88.5%的容量保持率。

使用FEC作共溶剂或添加剂时可以有效解决传统碳酸酯类电解液与锂金属负极不兼容的问题，这是因为在首次充放电过程中FEC被还原形成富含LiF的SEI层来保护锂金属。但对于一些对锂金属有着严重腐蚀性的溶剂，例如腈类溶剂，电解液中的FEC所形成的SEI不足以保护锂金属不被腈类溶剂腐蚀。Antonella等^[42]在研究中发现在1 mol/L LiPF₆-ACN电解液中加入10%的FEC后，其Li||Li对称电池的循环性能与1 mol/L LiPF₆-ACN电解液一样，都是2 h后电池就发生短路。这是由于FEC在电化学反应后形成的SEI膜无法阻止乙腈继续腐蚀锂负极。但Antonella等发现将锂金属浸泡在FEC中进行预处理，可以通过化学成膜形成一层致密的钝化层。该钝化层由高比例的有机化合物和较少量的LiF组成。使用浸泡处理后的锂片组装的 i||Li对称电池在1 mol/L LiPF₆-ACN电解液中可以稳定循环1500 h，并且在4.2 V Li||LiFePO₄电池中以0.2 C循环500圈后仍有82%的容量保持率。Zhang等^[43]研究发现将锂片在FEC中浸泡处理构建的钝化层为具有致密结构的双层膜（图1g），上层为富含 ROCO₂Li和ROLi的有机组分，下层为富含Li₂CO₃和 LiF的无机组分；其中，有机层具有良好的柔韧性以避免损坏，无机层可以有效抑制锂枝晶的形成。

2.2 氟代线性碳酸酯类溶剂

在线性碳酸酯类分子中引入氟原子不仅可以增加其沸点，还可以改善电解液的溶剂化结构和 SEI层的组分。本小节将从含氟基团对称性（包括对称氟代和不对称氟代）及氟代度两方面来介绍氟代线性碳酸酯类溶剂对溶剂化结构和锂金属电池性能的影响，氟代线性碳酸酯的分子结构如图2所示。

Wang等^[44]设计了一种对称全氟化线性碳酸酯类溶剂（FDEC），并与高介电常数的FEC、低黏度和高隔膜润湿性的1，1，2，2-四氟乙基-2，2，2-三氟乙基醚（TTE）配置成1 mol/L LiPF₆+0.02 mol/L LiDFOB-FEC∶FDEC∶TTE（2∶6∶2，体积比）电解液。Li||Cu 电池在该电解液中的CE高达99%；5.3 V Li||LiCoMnO₄电池在0.1 A/g的电流密度下100次循环后有90%的容量保持率，而在1 A/g的大电流下，1000次循环后容量保持率仍然有80%。然而，全氟化线性碳酸酯类溶剂分子对锂盐溶解性较低、离子电导率也偏低。为此，Chen等^[45]将FDEC分子一侧的高惰性氟化结构—CF₃基团替换成—CH₃基团，合成了一种不对称氟代线性碳酸酯类分子（asmyF-DEC），使用1 mol/L LiPF₆-asymF-DEC∶FEC∶VC（8∶2∶0.5，体积比）电解液，Li||Cu 电池的 CE 为99％，Li||NMC811电池240次循环后容量保持率高达80%，性能明显优于同类非氟化或对称氟化结构的电解液。含有不对称氟代基团的 asymFDEC 同时具有强溶剂化、高离子电导率、良好的稳定性和优异的阻燃性；并且由Li₂O和LiF复合形成的SEI有利于改善电解液与锂金属负极的兼容性，而盐和溶剂共衍生的富含LiF的CEI则改善了正极的完整性和循环稳定性（图3a）。Amine等^[46]利用另一种不对称氟代线性碳酸酯（FEMC）设计了一种多组分氟化电解液1 mol/L LiPF₆-FEC∶FEMC∶TTE（2∶6∶2，体积比）并研究其在锂金属电池中的性能表现。该全氟化电解液能够实现99.2%的高锂电镀/剥离库仑效率，并在不提高界面阻抗的情况下抑制锂枝晶的生成；其还可支撑NMC811正极和LiCoPO₄正极的稳定循环，分别具有高达99.9%和99.8%的库仑效率。该电解液在循环过程中形成厚度为5~10 nm的高氟中间相可有效抑制电解液氧化和过渡金属溶解。

氟代线性碳酸酯类分子中氟原子取代的数量也会影响溶剂化结构，进而影响电池性能。Viswanathan等^[47]基于理论模拟和计算研究了七种氟代线性碳酸酯类溶剂分子的界面反应性，分子的HOMO能级随着氟原子取代数量的增加而降低（图3b），这意味着氟化可提高分子的氧化稳定性；此外，部分氟化的氟代线性碳酸酯更容易还原分解形成含LiF的SEI层。Sasaki等^[48]设计合成了一系列氟代线性碳酸酯溶剂，其中含部分氟代基团的 FPMC 相比于其他三种氟代溶剂（TrFPMC、TeFPMC、PFPMC）不仅拥有更高的离子电导率，在4.2 V Li||LiCoO₂（LCO）半电池中也拥有更高的循环稳定性，并且在50 次循环时表现出超过120 mAh·g^-1的放电容量。2022年，Yu等^[49]在FEMC的基础上设计合成了碳酸单氟乙基甲酯（F1EMC）和碳酸二氟乙基甲基酯（F2EMC）两种部分氟代碳酸酯类溶剂，与F3EMC上的全氟化—CF₃基团相比，局部极性—CH₂F和—CHF₂基团有利于与锂离子配位，使更多的阳离子-阴离子离解，从而显示出更高的离子电导率。

相比于对称氟代碳酸酯类溶剂，单边—CF₃基团取代的不对称氟代碳酸酯类溶剂提高了溶剂的锂盐溶解度和离子电导率的同时，保留了较高的耐氧化性这一优势。在此基础上，调控不对称氟代碳酸酯中氟代基团的氟代度，使其变为局部极性的—CH₂F和—CHF₂基团，也可以进一步提高溶剂的离子电导率，并且部分氟代基团中的氟原子也与Li⁺有着一定的配位能力，使其也可以参与到溶剂化结构中。

3 氟代醚类溶剂

相比于碳酸酯类溶剂，醚类溶剂对锂金属负极有着良好的兼容性。但醚类溶剂耐氧化能力较差，在大于4.0 V （vs Li/Li⁺）电压条件下易发生分解反应^[50]。对醚类溶剂进行氟代功能化不但可改善其氧化稳定性，而且可改变分子的静电势分布、调控溶剂化结构，使形成富含LiF的SEI层。本章主要从氟代环状醚类、氟代线性醚类以及部分氟代醚类三个小节来介绍氟代醚类溶剂在锂金属电池中的应用，其电池性能如表2所示。

3.1 氟代环状醚类溶剂

氟代环状醚类溶剂根据氟原子不同的取代位置可以分为两种类型：（1）在环上直接引入氟原子，可以使其拥有更低的还原电位，优先在负极还原形成含有LiF的SEI层。但这会大幅降低其溶剂化力以及对锂盐的溶解性^[51]。（2）在环上引入含氟基团，如—CH₂CF₃基团，该策略可以保持氟代环状醚类化合物对锂盐溶解性的优点，还可使其能以单一溶剂的形式应用于锂金属电池中^[52]。本小节从氟原子取代位置的不同介绍了氟代环状醚类电解液溶剂化结构的差异以及在锂金属电池中的性能表现，具体分子结构如图4所示。

目前，环状醚类环上直接氟化的分子主要有3，3，4，4-四氟四氢呋喃（TFF）和2，2，3，3，4，4-六氟吡喃（HFTFP）。Wang等^[51]合成的环状氟醚溶剂TFF，其低还原电位促进了锂金属负极上富含无机物的SEI的形成。由于TFF对锂盐的溶解能力较弱，因此将其与DME联用配制1 mol/L LiFSI-DME∶TFF（1∶2.7，摩尔比）电解液，Li||Cu 电池在200次循环中的平均库仑效率（ACE）达到99.4%，扫描电子显微镜（SEM）研究发现1 mol/L LiFSI-DME电解液中沉积的锂呈现高度多孔性，并形成一些锂枝晶（图5a）；而使用1 mol/L LiFSI-DME∶TFF沉积的锂表现出更加均匀、致密、扁平及大晶粒的形貌（图5b）。Li等^[53]成功合成了六元环状氟代醚HFTFP，配制1 mol/L LiDFOB+0.4 mol/L LiBF₄-DME∶HFTFP（1∶4，体积比）双锂盐电解液，并采用0.2 C充电，24 h搁置，0.5 C放电的组合测试方案，4.3 V Li||NMC811电池在245天后的190次循环中仍保持了80%的容量。这归因于HFTHP对Li⁺表现出最小化的配位能力，从而实现了Li⁺与 DFOB^-和BF₄^-的不同配位动力学，并形成了由无机成分主导的内层富含Li₂O，外层富含LiF的双层SEI（图5c）。

Choi等^[52]通过分子结构设计合成了一种新型高压氟化醚溶剂2-乙氧基-4-（三氟甲基）-1，3-二恶戊烷（cFTOF），该分子在环醚骨架上引入CH₂CF₃基团，不仅具有高压稳定性，还表现出了较好的锂盐溶解性。Li||NMC811电池在1 mol/L LiFSI-cFTOF电解液中以0.5 C循环112圈后有着100%的容量保持率。cFTOF作为一种弱溶剂化溶剂，即使在低盐浓度下也能使阴离子大部分以AGG的形式存在，而cFTOF溶剂分子大多以游离形态存在（图5d-e），这种阴离子主导的溶剂化结构使锂金属负极上形成均匀、致密的SEI层，从而表现出优异的循环稳定性。Zhao等合成了两种环状醚类2，2-二甲氧基-4-（三氟甲基）-1，3-二氧戊环（DTDL）^[54]和2-（2，2，2-三氟乙氧基）-4（三氟甲基）-1，3-二氧戊环（TTD）^[55]。2 mol/L LiFSI-DTDL在4.2 V Li||NMC811电池中以0.5 C循环200圈后仍有84%的容量保持率，而将TTD与DME组合使用，配制1.5 mol/L LiFSI-TTD∶DME（8∶2，体积比）电解液，在4.7 V Li||NMC811全电池中循环100圈后有着80%的容量保持率。通过红外光谱及拉曼光谱测试结果表明，这两种溶剂具有高负极稳定性，并能调控锂离子溶剂化结构。在低盐浓度体系中，这两种溶剂和cFTOF一样也可以促进锂离子与阴离子的配对（图5f~h），从而形成均匀、致密且富含LiF的SEI层。

3.2 氟代线性醚类溶剂

相比较于环状醚类而言，对线性醚类进行氟代功能化的报道相对较多。将线性醚类溶剂进行氟代功能化后，抗氧化能力显著增强，溶剂化结构可有效调控，电池性能也可以大幅度提高。氟代基团可以选择端基取代或碳链中间取代两种方法，取代位置的不同也影响溶剂性质及电池性能，端基取代的位阻效应及吸电子效应可以有效降低溶剂的溶剂化能，形成富阴离子的溶剂化结构，而碳链中间取代，则可以提高溶剂的离子电导率以及抗氧化性。因此本小节将针对氟原子取代位置的差异来介绍线性氟代醚类溶剂在锂金属电池中的应用，具体分子结构如图6所示。

Amanchukwu等^[56]合成了一组具有反向构筑块连接性的氟醚化合物（EnFn），这类化合物特点为两端基是氟代基团，而醚键位于氟代基团中间。使用E3F1溶剂，配制1 mol/L LiFSI-E3F1电解液在Li||Li电池中可以循环超过700 h，且在Li||Cu电池中拥有98.9%的库仑效率。通过拉曼光谱和核磁共振分析EnFn系列溶剂发现，锂离子的溶剂化受到氟醚分子结构的调控，其氧化稳定性也与“游离溶剂”的比例相关。当端基从—CF₃变为—CF₂CF₃时，F2族化合物的离子电导率（图7b）约为F1族（图7a）的一半。这是由于F2族中空间位阻较大的—CF₂CF₃基团抑制了氧原子与锂离子的配位。Deng等^[57]设计了一种类似结构的端基氟化线性醚（TTME）作为电解液的共溶剂，TTME不仅可以充当稀释剂形成 LHCE，还可参与内部溶剂化结构的构建（图7c）。该体系在Li||Li对称电池中可稳定循环超过3200 h，并具有超过99.2%的库仑效率。Wang等^[58]通过在端基延长碳链及引入甲基侧链来增大空间位阻，设计了一种弱溶剂化氟代溶剂（PXEO-CF₃），该溶剂分子可降低与锂离子的配位能力，形成富含AGG的溶剂化结构（图7d）。在25 ℃下，Li||Cu电池在PXEO-CF₃基电解液具有99.7%的库仑效率；该电解液还可以有效抑制Li||SPAN电池的穿梭效应，在50 ℃下电池循环1500圈后仍有89.8%的容量保持率。此外，Zhao等^[59]设计并合成了一种在醚链内侧的亚甲基进行三氟甲基化的氟代醚类分子（TFDMP），Li||Li对称电池在2 mol/L LiFSI/TFDMP电解液中可以循环超过1600 h，且拥有高达99.6%的库仑效率；Li（20 μM）||NMC811（20 mg·cm^-2）以0.1 A/g的电流密度循环，200圈后仍有81%的容量保持率。从静电势来看，TFDMP靠近—CF₃基团的氧原子静电势为-128 kJ·mol^-1，与DME和DMP相比，电子云密度显著降低，从而导致TFDMP溶剂与锂离子溶剂化能力减弱（图7e），更多的阴离子参与到溶剂化结构中，形成富含无机组分的SEI。

除了设计端基氟化的分子，Amanchukwu等^[60]设计合成了系列中间碳链氟代的分子（FTEG基化合物和FTriEG基化合物），这些分子结合了醚类化合物的高离子电导率和含氟化合物的高氧化稳定性，在30 ℃时的离子电导率高达2.7×10^-4 S/cm，氧化电压高达5.6 V。Cui等^[61]也利用这个思路，将 DME分子中间的烷基链延长后的1，4-二甲氧基丁烷（DMB）引入氟原子后得到FDMB分子，该分子不但扩大了氧化窗口，还可提高与锂金属负极的相容性，Li||LiNi_0.5Mn_0.2Co_0.3O₂（NMC532）电池在1 mol/L LiFSI-FDMB电解液中循环420次后仍保留90％的容量。Cui等^[62]进一步合成了系列FDMB类似物，随着—CF₂基团数目的增多，电解液的氧化稳定性也随之增强（>6.0 V），但相对的离子电导率也随着氟原子数目的增加而降低（图7f）。通过采用DME作为共溶剂设计了一种1 mol/L LiFSI-FDMH∶DME（6∶1，体积比）电解液，从而提高了离子电导率，并有效降低了离子和界面电阻，Li||Cu电池获得了99.5%的库仑效率（1 mA·cm^-2）；Li||NMC532电池中以0.3 C的倍率下循环250圈时仍有84%的容量保持率。

3.3 部分氟代醚类溶剂

上述线性氟代醚可以有效降低锂离子与溶剂分子的相互作用，但相对应的锂盐解离能力和离子电导率也有所降低^[63]，通过调整氟原子取代的数目，将—CF₃全氟代基团替换为—CH₂F或—CHF₂等部分氟代基团，可使氟原子具有与锂离子配位的能力，并参与到溶剂化结构中^[64]。部分氟代的线性醚类分子既能调节锂离子-溶剂的结合能，又能显著提高离子电导率和盐解离能力，成为氟代电解液一个新型的研究方向，其分子结构如图8所示。

Deng等^[65]设计了一种新型的部分氟代醚类电解液溶剂双（2，2-二氟乙基）醚（BDE）。BDE分子中的部分氟代基团吸电子能力相比于BTE分子中的全氟代基团有所降低，使氧原子仍拥有配位能力。因此，BDE不但可以作为稀释剂降低电解液黏度，还可以参与到溶剂化结构的构建中（图9a）。配制成1.4 mol/L LiFSI-BDE∶DME（1∶6，体积比）电解液，Li||Li电池可实现高达99.6%的库仑效率以及2000 h的循环性能；LiFePO₄（LFP）电池在0.5 C下循环200次后容量保持率高达97%。尽管BDE作为稀释剂和共溶剂展现了优秀的锂金属电池电化学性能，但其相对较弱的溶剂化能力意味着无法单独用作电解液溶剂。为此，Deng等^[66]在基础上提出了单氟醚溶剂双（2-氟乙基）醚（BFE），单氟代不仅改善了醚类电解液的氧化稳定性，还显著提高了离子电导率及锂盐溶解性。相比于BDE，BFE具有较大的锂离子结合能，可形成稳定的三齿配位的溶剂化结构（图9b）。氟原子参与到SEI的建设中形成 LiF。良好的界面化学以及较高的离子电导率，使单氟取代的醚类分子BFE展现出了优秀的低温性能。采用1 mol/L LiFSI-BFE电解液的Li||NMC811电池，在3.5 mAh·cm^-2的面积容量、17.5 mA·cm^-2的电流密度下展现出了良好的循环性能和稳定的低温性能，在-30 ℃条件下、150周循环后仍有99.8%的库伦效率。

Ren等^[67]设计了一种基于单氟醚溶剂1，2-双（2-氟乙氧基）乙烷（FDEE）的LiFSI∶FDEE∶TTE（1∶1.6∶3，摩尔比）局部高浓度电解液，Li||Li 对称电池在10 mA·cm^-2和1 mAh·cm^-2条件下可持续800 h、实现了高达99.4%的库仑效率；该电解液大幅提高了4.7 V Li||NMC811电池的循环稳定性：以0.3 C的倍率循环150圈后容量保持率高达92%。而作为对比电解液的LiFSI∶DEE∶TTE（1∶1.6∶3，摩尔比）在4.7 V的高电压下无法正常循环。这说明进行氟代功能化后的FDEE 大幅提高了在高电压下的氧化稳定性，并且研究发现，锂离子与单氟基团（—CH₂F）之间的相互作用显著影响了FDEE基电解液的溶剂化结构和界面层成分，因FDEE中的氟原子与锂离子有着较高的结合能，使大部分FDEE分子会与锂离子进行配位，并在两电极表面形成富含LiF的界面层（图9c）。Cui等^[68]设计并合成了一系列氟化-1，2-二乙氧基乙烷作为电解液溶剂，发现氟原子的位置和数量极大地影响电解液性能。在部分氟化的F4DEE和F5DEE分子中加入1.2 mol/L LiFSI 配制的电解液有着相对较高的离子电导率（图9d）以及高库伦效率，尤其是1.2 mol/L LiFSI-F5DEE在Li||Cu半电池中循环600圈后仍有着99.9%的超高库伦效率，并且在4.4V Li||NMC811电池中循环270圈后容量保持率为80%。此外，Zhao等^[69]合成了一系列六配位环状的氟醚溶剂，末端基团分别为—CH₂F（F1EMP）、—CHF₂（F2EMP）和—CF₃（F3EMP）。研究发现，使用部分氟代基团（—CHF₂）的F2EMP 配制的2.1 mol/L LiFSI-F2EMP电解液在Li||Li对称电池中可稳定循环1200 h，且拥有99.4%的库仑效率。这是因为F2EMP相比于F1EMP和F3EMP拥有最为适中离子电导率（图9e）和溶剂化能（随着氟代度的增加，⁷Li峰向高场移动，溶剂化能减小）（图9f）。

在部分氟代醚类分子设计中，—CHF₂基团相比于—CH₂F和—CF₃基团有着较为适中的离子电导率和溶剂化能。单氟代基团—CH₂F中的氟原子与Li⁺配位能力较强，这种特殊的溶剂化结构使溶剂在还原成膜时也可以在SEI膜中形成LiF，并且由于氟原子数目较少，溶剂对锂盐的溶解能力较强，使单氟取代溶剂可以作为单溶剂体系应用于锂金属电池电解液中。

4 其他氟代溶剂

除了氟代碳酸酯和氟代醚用于电解液之外，氟代羧酸酯、氟代硅氧烷、氟代腈等溶剂也被合成报道，具体分子结构如图10所示，电池性能如表3所示。

氟代线性羧酸酯具有低凝固点、高阻燃性和高氧化电位等优点，但大多氟代线性羧酸酯对LiPF₆的溶解度均小于0.1 mol/L。Xia等^[70]研究发现，在酰基β碳原子上引入—CF₃基团的3，3，3-三氟丙酸甲酯（MTFP）可以增加偶极矩，使其具有较高的介电常数，从而提高对LiPF₆的溶解性。Chen等^[71]基于MTFP分子设计了1 mol/L LiPF₆-MTFP∶FEC（9∶1，体积比）电解液，Li||Cu电池的库伦效率可达97.6%；4.5 V Li||NMC811电池循环250次后，容量保持率达到80%，而采用1 mol/L LiPF₆-EC∶DEC（1∶1，体积比）电解液的电池相同循环圈数后仅有53%的容量保持率。由此证明，MTFP基电解液能够显著提高高压锂金属电池的稳定性。Xia等^[72]合成了一系列不同氟代数目的羧酸酯类溶剂（EFA、EDFA、ETFA），含有中等氟化基团（—CHF₂）的EDFA相比于含有单氟化基团（—CH₂F）的EFA有着更低的结合能，有利于锂离子的脱溶剂化。对比ETFA的全氟代基团（—CF₃），EDFA具有更高的盐解离能力，实现了弱溶剂化能和较高的离子电导率之间的平衡。基于EDFA的电解液相比EFA和ETFA表现出独特的溶剂化鞘层，可以形成更薄且均匀的SEI层（图11a~c），有助于锂离子的顺利嵌入和脱嵌。

氟代硅氧类溶剂近来也引起了广泛关注^[73]。二甲氧基（甲基）（3，3，3-三氟丙基）硅烷（FMS/TFPDS /DMOTFS）是一种弱溶剂化电解液，可以使更多的FSI^-参与还原分解，促进电解液形成具有更多的CIP的溶剂化结构^[74]，Zhou等^[74]配制了2.2 mol/L LiFSI-DMOTFS电解液，使用该电解液在4.7 V超高电压Li||NMC811电池中循环180圈后仍有82.8%的容量保持率。Li等^[75]将3 mol/L LiFSI溶解在FMS中，该电解液在Li||Li对称电池中可以稳定循环1200 h，且在Li||Cu电池长周期循环490圈时有着99.1%的库仑效率。而且在无添加LiNO₃的情况下可以促进FSI^-还原生成富含LiN₃产物（图11d）。这种由LiF、LiN₃和Li₂SO₃构建的富含无机组分的SEI膜有效地抑制了电解液持续还原分解以及锂枝晶的形成。同时，在Fan^[76]等的研究中发现FMS表现出卓越的正极成膜能力。它比电解液中的 FSI^-更容易发生氧化分解，并与后者的氧化产物共同在LCO电极表面形成稳定的CEI膜，从而显著提高了LCO在高电压下的界面稳定性。使用1.5 mol/L LiFSI-TFPDS电解液在4.6 V LCO电池中循环320圈后仍有90%的容量保持率。除此之外，使用该电解液体系测试Graphite||NMC811全电池，1500圈循环后容量保持率高达93%。

与常用的电解液溶剂相比，腈类电解液具有较高的介电常数、较低的黏度和较低的DN值^[77-78]，是一种具有极高潜力的电解液溶剂。Wang^[79]等在乙氧基丙腈的端基CH₃上引入氟原子，设计并合成了3-（2，2，2-三氟乙氧基）-丙腈（FEON），首次将氟腈溶剂应用在锂金属电池电解液中。FEON是一种具有低挥发性和不可燃性的氟腈化合物，具有高安全性。并且在LSV测试中有着5.3 V的氧化窗口（图11e），具有高氧化稳定性。配制成0.8 mol/L LiTFSI+0.2 mol/L LiDFOB-FEON∶FEC（1∶3，体积比）电解液，在 Li||Li电池中可稳定循环600 h，且拥有98.8%的库伦效率，此外，在4.4 V Li|NMC532电池中循环50次后的放电比容量为174.6 mAh/g。说明氟化腈基电解液在高能量密度锂电池中的应用具有广阔的前景。

5 结论与展望

氟代溶剂由于其独特的理化性质，应用于锂金属电池中具有显著的优势。首先，氟代功能化可降低溶剂分子的HOMO和LUMO能级^[28]。较低的HOMO能级可以增强正极侧的氧化稳定性，从而提高电解液耐高压性能；较低的LUMO能级可使氟代溶剂优先在锂金属负极还原，有利于形成富含LiF的界面层。其次，氟代功能化可改变分子的静电势分布，从而影响分子的溶剂化活性位点，起到调控溶剂化结构的作用。一般而言，由于氟原子的强吸电子能力会使与之相邻的配位基团电子云密度降低，从而降低溶剂的溶剂化能^[80]，使得更多的阴离子进入到溶剂化壳中，有利于在负极表面还原形成富含无机物的SEI层。并且，氟代功能化对电极电解质界面的优化还可以有效提高电池的高低温性能以及安全性。本文从氟代溶剂的分子结构出发，包括氟代环状碳酸酯、氟代线性碳酸酯、氟代环状醚、氟代线性醚、部分氟代线性醚、氟代羧酸酯、氟代硅氧烷和氟代腈类功能分子，详细综述了其用于锂金属电池电解液溶剂的研究进展。基于所述的氟代功能分子设计的常规浓度电解液、高浓度电解液、局部高浓度电解液、弱配位电解液体系，重点阐述了氟代功能分子对电解液溶剂化结构调控、SEI 组成和形成机制以及电池性能表现的影响。

锂金属电池的发展已经进入了崭新的阶段，不断有新的研究方法出现、对机理研究愈发深入^[81]。尽管氟代溶剂在锂金属电池中的应用已引起学术界的广泛关注，但氟代溶剂的广泛应用仍存在诸多挑战。如氟代功能分子的合成条件苛刻、制备困难，氟代溶剂价格昂贵、使用成本较高；将氟代溶剂应用于电解液的配制过程中，大多是借助于经验性的“试错”方式，理性的电解液配方设计还有待进一步开发；此外，相比较于氟代电解液的性能研究而言，有关新型氟代功能分子的报道相对较少，针对新型氟代结构的分子设计还有大量工作值得开展。因此，针对以上问题，锂金属电池的氟代溶剂未来的发展方向将主要集中解决以下问题：（1）开发高效且绿色的氟代方法并同时提供行之有效的分离纯化策略是氟代功能溶剂应用研究的前提，例如使用一些高效的商业化亲电氟化试剂，如氟氮化合物 Selectfluor、NFSI、R₂N-F等^[82]，或选择反应条件更加温和，反应时间短的亲核试剂TBAF^[83]进行氟化。（2）基于大数据和机器学习的电解液配方筛选将大大解决目前“试错”法的效率低、成本高、耗时长的问题。Yu等^[84]通过逐步参数化的方法，收集并整理了19个类别的20多万个分子的分子特性（如熔点、沸点、官能团等）。通过AI筛选，最终找到了一种宽温域电解液溶剂。由此可以看出，大数据和AI引领的新型分子设计是氟代功能溶剂应用的关键。（3）新型氟代结构的分子设计还有待系统开展，尤其是对氟代度和氟代位置的研究。例如，含有—CF₃基团的氟代溶剂对锂盐的溶解性呈现降低趋势，含单氟代基团—CH₂F中氟原子可与锂离子进行溶剂化、促使更多锂盐离解，而中等氟代基团—CHF₂则拥有适中的溶剂化能和离子电导率，表现出更好的动力学优势^[69,72]。

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