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大气颗粒物中的环境持久性自由基

苑春刚 ,  李铭宇 ,  解姣姣 ,  付依然 ,  申一文 ,  刘松尧 ,  高慧颖

化学进展 ›› 2025, Vol. 37 ›› Issue (7) :1025-1034

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化学进展 ›› 2025, Vol. 37 ›› Issue (7) :1025-1034 DOI: 10.7536/PC240817
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大气颗粒物中的环境持久性自由基

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Environmental Persistent Radicals in Atmospheric Particulate Matters

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摘要

相较于短寿命自由基，环境持久性自由基（Environmentally Persistent Free Radicals，EPFRs）在环境中存活时间长，主要来源于机动车排放、化石燃料和生物质的燃烧，形成于颗粒物的表面，广泛存在于大气颗粒物（PMs）等各种环境介质中。由于不同地区、不同季节及不同粒径的PMs的组分、来源和形成机制存在差异，因此其中的EPFRs的赋存特征也不尽相同。电子顺磁共振波谱法（Electron Paramagnetic Resonance， EPR）是测定 EPFRs 的有效手段。EPFRs会引起氧化应激，造成DNA损伤，但目前对其健康风险的评估还不够完善。本文在现有研究成果的基础上，总结了不同地区、不同季节及不同粒径PMs上EPFRs的赋存特征，分析了其来源及产生机理，比较了现有测定方法的优势和劣势，探讨了其健康风险及相关评估模型，并对未来的研究工作提出展望。

Abstract

Compared with short-lived radicals， environmentally persistent free radicals （EPFRs） can exist in the environment for a long time and have long-distance migration ability. They mainly derive from vehicle emissions， industry emissions and biomass combustion. They are usually generated on the surface of particles. EPFRs exist widely in various environmental media like atmospheric particulate matters （PMs）. Because the composition， source and formation mechanism of PMs varies in different regions， different seasons and different particle sizes， the characteristics of EPFRs are also different. Electron Paramagnetic Resonance （EPR） is an effective method to determine EPFRs in PMs. EPFRs on PMs can induce reactive oxygen species （ROS）， cause oxidative stress in the cell and oxidative DNA damage. However， the assessment of their health risks is not perfect yet. Concentrated on the EPFRs in PMs， this paper summarized the occurrence characteristics of EPFRs in PMs in different regions， different seasons and different particle sizes， analyzed its source and generation mechanism， compared the advantages and disadvantages of existing determination methods， and discussed its health risk and related evaluation models. The related research work in the future is also prospected.

EPFRs in PMs mainly derive from the vehicle emission， industry emission and biomass combustion. Typically， EPFRs form through electron transfer from organic compounds to transition metals during thermal processes， they are generated on the surface of the PMs. Transition metals and transition metal oxides can promote the formation of EPFRs. The characteristics of EPFRs in PMs varies in different regions， different seasons and different particle sizes. EPR is the most effective method to determine EPFRs in PMs. EPFRs can induce health risk and the equivalent cigarette model usually used to assess the exposure dose. However， the assessment of their health risk is not perfect yet.

Contents

1 Introduction

2 Characteristics of EPFRs in PMs

2.1 Characteristics of EPFRs in PMs in different regions

2.2 Characteristics of EPFRs in PMs in different seasons

2.3 Characteristics of EPFRs in PMs with different particle sizes

3 Sources and formation mechanisms of EPFRs in PMs

4 Determination methods of EPFRs in PMs

4.1 Determination after solvent extraction

4.2 Determination directly using EPR

5 Health risks of EPFRs in PMs

5.1 Toxicological study

5.2 Exposure risk assessment

6 Conclusion and prospects

Graphical abstract

关键词

大气颗粒物 / 环境持久性自由基 / 赋存特征 / 产生机理 / 测定方法 / 健康风险

Key words

atmospheric particulate matter （PMs） / environmental persistent free radicals （EPFRs） / characterization / generation mechanism / measurement method / health risk

引用本文

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苑春刚, 李铭宇, 解姣姣, 付依然, 申一文, 刘松尧, 高慧颖. 大气颗粒物中的环境持久性自由基[J]. 化学进展, 2025, 37(7): 1025-1034 DOI:10.7536/PC240817
Chungang Yuan, Mingyu Li, Jiaojiao Xie, Yiran Fu, Yiwen Shen, Songyao Liu, Huiying Gao. Environmental Persistent Radicals in Atmospheric Particulate Matters[J]. Progress in Chemistry, 2025, 37(7): 1025-1034 DOI:10.7536/PC240817

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1 引言

环境持久性自由基（Environmentally Persistent Free Radicals，EPFRs）是相对于传统的短寿命自由基提出的。1958年，通过电子顺磁共振波谱仪 （Electron Paramagnetic Resonance，EPR）首次在香烟烟雾中检测到持久顺磁性[1-2]。1985年，Church等[3]在香烟烟雾焦油中发现了几种相对稳定的自由基，后期研究中经过检测和分析确定这些自由基主要成分是醌或氢醌的混合物，这些混合物之后被认为是环境介质之中较早被发现的EPFRs。与寿命在微秒到毫秒的短寿命自由基相比，EPFRs在环境中的半衰期可以达到几天甚至几年[4-6]，因此在测定前不需要加入捕获剂便能够稳定保持其未成对电子的状态，利于EPR对自由基信号的检测。

EPFRs主要来源于汽车尾气、垃圾焚烧、煤炭燃烧和金属冶炼等热过程[7]。2001年，Dellinger和William等[8]利用EPR在PM2.5颗粒物上检测到了稳定的半醌自由基。半醌自由基是醌类化合物在还原时产生的中间体，属于一种EPFRs[9]。含有EPFRs的PMs可通过呼吸作用进入肺部，诱导活性氧（Reactive Oxygen Species，ROS）引起氧化应激，进而导致呼吸系统疾病和心脑血管疾病等。EPFRs还可与DNA发生共价结合，引起DNA损伤[3,7,10-11]。本文从PMs上EPFRs的赋存特征、测定方法、来源及生成机理和健康效应入手，对PMs上EPFRs展开分析综述，并对未来的相关研究工作提出展望。

2 PMs中EPFRs的赋存特征

PMs中EPFRs按照未成对电子对所在位置的不同，分为以碳原子为中心的自由基（如环戊二烯基）、以氧原子为中心的自由基（苯氧自由基）和含有氧原子的碳中心自由基（如半醌类自由基）（表1），在EPR的测定结果中表现为用波谱分裂因子，即g因子的差异。三种EPFRs的g因子范围分别为<2.0030、2.0030~2.0040和>2.0040[12]。此外，EPRFs的稳定性也存在差异，通常表现为碳中心自由基稳定性高于氧中心自由基13]。PMs中EPFRs的浓度范围为1013~1016 spins/m3，污染严重情况下如雾霾和沙尘暴天气EPFRs浓度可达到1017 spins/m3[14]。但PMs中EPFRs也呈现出地域差异和时间、粒径分布规律。

2.1 不同地区PMs中EPFRs的赋存特征

PM2.5的空间分布有明显的“北高南低、内陆高沿海低”趋势[15]。不同地区PMs中EPFRs的浓度总体上表现出重工业城市高于轻工业城市、近公路站点高于城市站点的分布规律。PM2.5中EPFRs的种类主要是含有氧原子的碳中心自由基，主要为g因子在2.0030~2.0040之间的半醌类自由基[16-18]。万州三峡库区PMs中EPFRs的平均浓度为7.0×1013 spins/m3，不同季节平均g因子的范围为2.0032~2.0038，主要为具有相邻氧原子的碳中心自由基，如半醌和苯氧基自由基[16]。南京市PM2.5中EPFRs也主要为具有相邻氧原子的碳中心自由基，浓度范围为2.78×1012~1.72×1013 spins/m3[17]。万州城市规模较小，主要发展水利建设，尤其是三峡库区，污染程度小，而南京作为中国重要的工业基地，PMs来源更复杂，污染更严重，导致PM2.5中EPFRs浓度明显较高[17]。西安市PM2.5中EPFRs的浓度范围为1.23×1018~2.56×1019 spins/g，g因子约为2.0023[18]。与西安相比晋中PMs中EPFRs的g因子较高，范围为2.00437~2.00429，但不同于大多数研究中使用EPR直接测定法，晋中的研究中增加了萃取步骤，可能导致g因子有较大差异[9]。作为中国东北地区大气污染较为严重的重工业城市，哈尔滨PM 2.5中EPFRs浓度在冬季达到3.01×1014 spins/m3，有较高的潜在健康暴露风险[19]。北京PM2.5样品中EPFRs平均浓度为2.30×1013 spins/m3，g因子为2.00339±0.00025，结合EPR测定的单一非结构化信号表明颗粒物中的EPFRs是以氧为中心和以碳为中心的半醌类自由基[20]。周口市城市道路扬尘中不同区域EPFRs的g因子范围为2.0032~2.0039，主要为含有氧原子的碳中心自由基，道路扬尘中的高速公路EPFRs平均浓度为2.20×1019 spins/g，住宅街道EPFRs平均浓度为8.15×1017 spins/g，高速公路颗粒物中EPFRs的浓度明显高于住宅区域的浓度物[21]。

综上所述，PMs中EPFRs的g因子范围普遍在2.0030~2.0040之间，主要是含有氧原子的碳中心自由基如半醌类自由基。交通源颗粒物中EPFRs浓度通常高于城市其他区域，但g因子相对较低；重工业城市如哈尔滨由于依赖于化石燃料的燃烧，PM2.5污染严重，EPFRs浓度也相对较高。

2.2 不同季节PMs中EPFRs的赋存特征

PM2.5中EPFRs浓度呈现冬季高夏季低的趋势[12,16,19]，且冬季以碳中心自由基为主，夏季以氧为中心自由基为主[12,22]。西安市冬季PMs中EPFRs的 g因子为2.0033，春季和夏季的g因子为2.0034，主要是碳中心旁边负载氧原子的自由基，EPFRs的浓度呈现冬季（1.79×1014 spins/m3）>春季（1.65×1014 spins/m3）>秋季（1.04×1014 spins/m3）>夏季（9.52×1013 spins/m3）的趋势[6]。重庆市万州区不同季节PM2.5中EPFRs的浓度由高到低依次为：秋季（8.4×1013 spins/m3）、冬季（8.1×1013 spins/m3）、春季（6.5×1013 spins/m3）和夏季（4.8×1013 spins/m3），g因子范围为2.0031~2.0039，主要为碳中心的与氧原子相邻的自由基，如半醌和苯氧基自由基[16]。虽然不同季节PM2.5中EPFRs的g值相似，但EPR谱图的线宽（∆Hp-p）存在差异，夏季和秋季EPFRs的∆Hp-p相似，分别为4.67 G和4.63 G；冬季与春季相似，分别为4.37 G和4.49 G；∆Hp-p越高，表明自由基种类越多，越复杂[16]。g因子和∆Hp-p特征表明，春季和冬季PM2.5结合的EPFRs具有相似的碳中心结构，但其化学成分可能存在较大差异[16]。郑州PM2.5中EPFRs的浓度范围为1.73×1012 spins/m3~7.182×1014 spins/m3，秋季（g因子：2.0031~2.0036）和夏季（g因子：2.0031~2.0035）PM2.5中仅发现半醌类自由基，而冬季（g因子：2.0029~2.0035）和春季（g因子，2.0032~2.0041）PM2.5中检测到了碳中心自由基、相邻氧原子的碳中心自由基和氧中心自由基[22]。煤和生物质燃烧可以产生具有相邻氧原子的碳中心自由基（g=2.0030~2.0033），郑州是中国中部典型的重工业特大城市，能源供应依赖于煤炭及生物质燃烧，尤其是冬季供暖导致能源需求量增加，使得PM2.5中存在大量具有相邻氧原子的碳中心自由基连续存在的原因[22-23]。北京春、秋、冬三个季节PM2.5中EPFRs平均浓度为6.00×1017 spins/m3，冬季雾霾严重时PM2.5中EPFRs的最高浓度可达到2.95×1018 spins/m3，比万州三峡库区和郑州PM2.5中EPFRs浓度高4个数量级左右[16,20,22,24]。此外，沙尘天颗粒物中的EPFRs浓度普遍低于非沙尘天，二连浩特和济南沙尘暴期间EPFRs浓度分别为3.40×1013 spins/m3和5.50×1013 spins/m3，低于万州、西安、郑州等城市非沙尘天颗粒物中的EPFRs浓度[12,25]，这可能与沙尘中较低的有机前体和金属离子有关。除来源外，气象条件比如降水和湿度也会影响大气中EPFRs的浓度，北京7—9月降水充沛，降低了空气中EPFRs的浓度，导致夏季PM2.5中未检出EPFRs[20]。Xu等[12]对北京市PM2.5上EPFRs的个体吸入暴露情况的研究中发现，夏季人体日暴露量为4.79×1014~7.76×1016 spins/m3，冬季采暖期为1.11×1017~7.42×1017 spins/m3，夏季最低浓度和冬季最高浓度相差3个数量级，冬季采暖期EPFRs的g值为2.0038（范围：2.0033~2.0046），表明碳中心自由基与相邻杂原子占主导地位；非供暖期的平均g值更高，为2.0041（范围：2.0032~2.0051），氧中心自由基占比升高。这可能是因为夏季大气氧化能力强，大气氧化能力（Atmospheric Oxidation Capacity， AOC） 在对流层中主要表现为对二氧化硫等污染物的清除能力，臭氧等氧化能力强的污染物浓度升高即产生较高的AOC，这可能导致：（1）碳中心自由基转化为氧中心自由基；（2）碳中心自由基被破坏，从而氧中心自由基占主导地位。这两种结果最终都直观表现为PMs中氧中心EPFRs 的比例升高[12,20]。

综上所述，冬季PM2.5中EPFRs浓度较高，且以碳中心自由基为主；而夏季PM2.5中EPFRs浓度较低，且以更稳定的氧为中心自由基为主[12,13]，出现这一差异的主要原因是冬季采暖期大量的煤炭燃烧和夏季较强的大气氧化能力。

2.3 不同粒径PMs中EPFRs的赋存特征

粒径较小的颗粒物含有的EPFRs浓度较高，且以氧中心自由基为主[5,19,26]。Wang等[26]通过分级采集不同粒径PMs的实验，发现PMs中EPFRs的g因子在2.0031~2.0038，∆Hp-p范围为8.28~9.78 G，主要是含有氧原子的碳中心自由基，在PM<2.1的EPR光谱中观察到一个明显的单峰，PM<2.1中EPFRs的浓度为8.01×1013~24.49×1013 spins/m3，而PM>2.1的峰显示出轻微的波动，PM>2.1中EPFRs的浓度为1.60×1013~8.64×1013 spins/m3，PM0.4-0.7中EPFRs含量最高为5.1×1014 spins/m3，约为PM5.8-9.0的中EPFRs浓度（1.6±0.29×1013 spins/m3）的27.0~38.9倍。Jia等[19]通过分级采样得到不同粒径的PMs，经测定发现哈尔滨PM0.056-1.8中的g因子为2.0034，高于PM1.8-10中的g因子2.0033，采暖季EPFRs主要分布在PM0.18-1.8和PM1.8-10，平均浓度分别为1.49×1014 spins/m3和8.42×1013 spins/m3；非采暖季EPFRs主要分布在PM1.8-10和PM>10，平均浓度分别为2.14×1013 spins/m3和1.97×1013 spins/m3，这意味着较小的颗粒含有更多的EPFRs。PM2.5-10的成分主要来自地壳，如灰尘和土壤，而PM2.5主要由人为源燃烧产生的碳质气溶胶组成，含有大量的EPFRs[27-28]。粒径较小的PM2.5比表面积较大，提供了更多的吸附位点和氧化反应活性位点，导致EPFRs在细颗粒物上的分布较高 [26]。Yang等[5]的研究显示TSP提取物中EPFRs的g因子为2.00316~2.00371，浓度为3.1×1019~6.2×1020 spins/g，PM<1μm中EPFRs的g因子为2.00323~2.00371，浓度为7.4×1019~3.9×1020 spins/g，这表明更多的g值较高的含氧原子自由基存在于PM<1μm的提取物中。Wang等[26]的研究显示，PM<2.1中EPFR的g因子在2.0031~2.0035，主要是具有相邻氧原子的碳中心EPFRs；PM>2.1的g因子为2.0025~2.0039，高于PM<2.1的g因子，表明PM>2.1中EPFRs的g因子区间较大，种类更复杂，这可能受颗粒的表面形态和金属含量的影响。研究人员测定了昆明宣威地区不同种类颗粒物中EPFRs浓度，其中TSP中含有大量的过渡金属，与多环芳烃（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons， PAHs）在强紫外光照射下反应，可生成稳定的EPFRs，浓度为4.74×1018 spins/g，g因子为2.0041，为氧中心自由基 [25]。综上所述，粒径较小的颗粒物主要来自于人为燃烧排放，组成成分更为复杂，且表面吸附位点和氧化反应活性位点更多，自由基反应较为活跃，因此含有的EPFRs浓度较高，更容易生成氧中心自由基。

3 PMs中EPFRs的来源及产生机理

PMs中EPFRs主要来自于车辆排放、生物质燃烧和化石燃料燃烧等[19]，其生成是有机前体（如PAHs和五氯苯酚）和过渡金属的共同作用[29-32]。应用化学分析结合PMF模型分析结果表明，西安市PM2.5中EPFRs主要来自于煤炭燃烧、机动车排放和粉尘，约占76.12%[6]。如图1a所示，EPFRs形成途径复杂，但都需要金属及有机前体的参与，生成的EPFRs可在大气、土壤、水体中迁移[33]。目前，对PMs中EPFRs生成机理的研究主要分类两类：对金属介导反应的研究[22]和有机前体物质的研究[34]，这两类物质的组成与颗粒物的来源密切相关。此外，大气环境对EPFRs的影响也不能忽视，如光反应可能会加剧自由基的生成[20]。

过渡金属及其氧化物会促进EPFRs形成已被众多学者研究证实，如图1b所示，Zn、Cu和 Fe等过渡金属的离子会不同程度地介导并促进EPFRs的生成[35]。Jia等 [34]通过比较改性蒙脱土对PAHs的降解情况，发现金属阳离子的存在可提高黏土矿物中PAHs的光降解效率，PAHs和Fe3+之间进行电荷转移形成的EPFRs浓度高于Cu2+。Yang等 [14]发现SiO2和有机前体高温不产生EPFRs，添加Al2O3后产生的EPFRs半衰期可达到108天，表明了金属氧化物在EPFRs生成过程中的重要作用。Vejerano等[36]的发现也印证了这一结论，Zn（Ⅱ）O/SiO2颗粒物表面生成的EPFRs寿命可达73天。Yang等[14]通过实验研究表明，具有氯和羟基取代基的聚芳烃转变成EPFRs的过程中，负载的金属氧化物促进EPFRs形成的能力依次为Al2O3>ZnO>CuO>NiO，与金属阳离子的氧化强度有关。He等[22]通过数据分析发现Fe与PM2.5中EPFRs呈正相关（r=0.802，p<0.01）为了进一步研究不同形态的铁（铁氧化物或Fe3+）对EPFRs的二次形成的作用，他们以邻苯二酚为有机前体，进行了在铁氧化物和Fe3+介导下产生EPFRs的模拟实验，证明了铁氧化物和Fe3+都可以促进EPFRs的产生，但在铁氧化物和Fe3+的介导下生成的EPFRs较多。对生物质燃烧产生的水溶性离子浓度与EPFRs浓度进行相关性分析结果显示EPFRs浓度与Fe3+（r=0.72，p<0.01）之间存在显著正相关，这表明Fe3+的存在对EPFRs的生成具有促进作用[17,37]。除Fe外，Cu和EPFRs也存在正相关性（r=0.56，p<0.05），表明Cu也可能促进PM2.5中EPFRs的形成[38]。铜氧化物的存在被证明有利于EPFRs的产生[14]。密度泛函理论计算结果表明，Cu可以介导以氧为中心的EPFRs的形成[39]。在城市封锁期间，虽然工业和交通排放大大减少，但由于家庭供暖燃煤产生较高浓度的Cu，导致PMs中EPFRs浓度出现不降反升的趋势，Cu会促进PM2.5中EPFRs的二次形成[38,40]。此外，有研究人员发现硫酸盐的存在会抑制EPFRs的形成，这是由于硫酸盐的形成使得过渡金属活性位点受到抑制或中毒[29]，进一步表明了金属离子在EPFRs形成过程中的重要作用。除了研究金属在EPFRs形成机理中的作用，研究还发现PM2.5的有机化学成分如PAHs等也对EPFRs的生成至关重要[29]。山西省四个城市的PM2.5中存在16种PAHs，采暖期PM2.5中PAHs及其衍生物的浓度显著高于非采暖期，与EPFRs的季节分布特征一致 [41]。PAHs可作为有机前体在Cu和Fe的作用下表现出较高的EPFRs形成能力 [29-32]。此外，有学者在无金属环境下木质素水解过程中也检测到了氧中心自由基（g=2.0048）[42]。PMs的来源不同，其化学组分存在差异，金属和有机前体的种类和含量不同，最终导致颗粒物上EPFRs的差异。例如，燃煤、汽油燃烧和生物质燃烧产生的颗粒物中存在大量有机物和金属离子，因此EPFRs的含量也较高[19]，相比之下，沙尘颗粒物中有机前体和金属离子较少，EPFRs的含量也较低[12,25]。

除受来源影响的金属和有机前体外，常见大气污染物和气象条件对EPFRs的影响也值得探讨。Gehling等[43]在研究EPFRs形成机制时，将EPFRs浓度和环境监测站收集的常规污染物浓度数据、太阳和紫外线（UV）辐射测量数据进行了相关性分析，发现EPFRs浓度与O3（r=0.28，p<0.05）、太阳辐射（r=0.14，p<0.05）和紫外线辐射（r =0.12，p<0.05）呈正相关关系，这意味着O3参与的光化学反应会促进EPFRs的生成，同时，太阳辐射和紫外线辐射也会导致EPFRs浓度增加。Chen等[20]的研究也表明，光激发会产生二次EPFRs[43-44]，而夏季降水会降低PM2.5中EPFRs的浓度。

4 PMs中EPFRs的测定方法

电子顺磁共振波谱仪常被用于检测和研究含有未成对电子的顺磁性物质，并给出定量信息以及g因子的数值。其原理是基于电子磁矩在外磁场中的电子塞曼分裂及与电磁场相互作用引起的能级间的共振跃迁，是检测EPFRs的常用方法[9]。使用EPR检测PMs中EPFRs的方法可分为两类：溶剂萃取后测定法和直接测定法，如表2所示。

4.1 溶剂萃取后EPR测定

由于高极性或水溶性提取物中没有检测到EPFRs，因此研究人员多使用非极性有机溶剂提取PM2.5中的EPFRs，二氯甲烷（DCM）是最常用的萃取剂[45]。Yang等[5]使用20 mL DCM与PM2.5样品混合，经振荡、避光浸泡、离心后，通过温和的氮气流将混合液蒸发至约100 μL后上机测定。为验证EPFRs的提取效率，研究人员对提取的残留物进行了二次提取，二次提取液中EPR信号约为第一次的2.5%，表明用DCM一次提取较为完全[5]。用DCM对晋中和北京两个城市PMs中的半醌自由基进行萃取，得到回收率为75.42%~86.99% [9]。但也有研究得出了不同的结论。Truong等[46]分别使用1.5 mL甲醇（MeOH）、1.5 mL异丙醇（IPA）、1.5 mL二氯甲烷、1.5 mL甲苯（TOL）和1.5 mL叔丁基苯（TBB）提取粒径为125~150 μm的5%CuO/二氧化硅颗粒样品上的EPFRs，超声1 h后离心分离，结果表明，IPA和MeOH两种极性有机溶剂的回收率>90%，而非极性溶剂（TBB和TOL）提取EPFRs的效率小于20%，DCM的提取效率为20%~55%，不同溶剂的提取效率相差较大，可达到70%。并且这些可以提取的EPFRs在溶液中参与多种分子反应，生成包括儿茶酚、对苯二酚、苯酚、氯化苯酚等的分子反应产物。Chen等[45]对收集在聚四氟乙烯（Polytetrafluoroethylene，PTFE）滤膜上的PM2.5样品中的EPFRs进行提取，分别依次使用10 mL MeOH、10 mL DCM和10 mL正己烷加压冲洗得到提取液，再使用旋转蒸发器将提取液浓缩并转移至石英滤膜后测定EPFRs。与直接测定的结果对比表明，原始样品中EPFRs的g因子范围为2.0028~2.0033，浓度为2.58×1014~5.41×1014 spins/m3，主要是以碳为中心并有杂原子的有机自由基，提取后EPFRs的g因子范围为2.0036~2.0040，多为g因子较高的半醌自由基，EPFRs浓度为原始样品的12%，表明有机溶剂很难提取EPFRs。溶剂萃取法的步骤繁琐，不同溶剂的回收率相差较大，并且萃取过程中有机溶剂可能破坏EPFRs而对测定结果产生影响[47]。此外，有机溶剂的安全性也是需要考虑的一个问题。相比之下，直接测定法更具优势。

4.2 EPR直接测定

使用EPR直接测定是目前PM2.5中EPFRs的主要测定方法，测定前研究人员先将滤膜剪切成合适的大小，放入石英管或石英片中上机测定[48]。这种方法操作简单，可以完整保留样品，利于回收。

Xu等[12]使用EPR（Bruker EMXPlus X-band， Billerica， MA， USA）对24 h使用便携式个人气溶胶暴露监测装置（microPEM 3.2 A， USA）收集在PTFE滤膜上PM2.5中的EPFRs进行定量分析，结果表明北京城市居民在供暖期（冬季）的日均个体暴露量为1.11×1017~7.42×1017 spins/m3，在非供暖期（夏季）为4.79×1014~7.76×1016 spins/m3。Qian等[16]采集重庆市万州区2017年4月、7月、10月及2018年2月PM2.5样品共111份，使用定制的楔子将取样的石英滤膜切割成28mm×5mm的条带，然后将样品条放在石英管中，使用EPR（EPR MS5000 Freiberg Instruments Co.， Ltd.， Germany）测定，设置磁场强度为332~341 mT、检测时间为60 s、调制幅度为0.2 mT、微波频率为8 mW。结果表明，万州区的PM2.5中EPFRs的年均浓度为7.0 ×1013 spins/m3 [16]。He等[22]在郑州使用石英纤维滤膜采集了2019年春夏秋冬四个季节共28份PM2.5样品，使用双腔模型下的Bruker EPR EMX plus（X波段），取1/8样品放入石英管中检测PM2.5上的EPFRs，结果表明郑州PM2.5中EPFRs的浓度范围为1.73×1012~7.18×1014 spins/m3。除利用石英管外，Chen等[48]提出了一种基于石英片的电子顺磁共振光谱法，并与石英管及DCM萃取法进行了比较，将EPR测定使用的石英管改为定制的石英凹槽，将滤膜放置在凹槽内并用定制的盖玻片固定后上机测定后发现，与石英管相比，使用石英片测定的EPR谱图信号更完整更标准，但信号强度略低于石英管；与溶剂萃取法相比，得到的信号更强[48]。

5 PMs中EPFRs的健康风险

5.1 毒理学研究

据估计，到2050年，PMs导致的全球过早死亡人数将达到584万人，毒理学研究已经证实PM2.5会导致DNA损伤[54-55]。多项研究表明，PM2.5中具有氧化还原活性的过渡金属和EPFRs可以协同作用产生ROS，过量的ROS可诱导氧化应激，并且这些自由基在人体内会破坏结缔组织的黏多醣体和脂肪的薄膜，引起脂质和组织的氧化损伤[7,56-59]。PMs中的半醌类自由基还会对人肺上皮细胞和髓系白血病细胞造成损伤作用[60]。研究者使用具有不同浓度的铁氧化物/SiO2和Fe3+/SiO2基质加入邻苯二酚溶液进行搅拌干燥加热，模拟制备EPFRs，并进行了体外毒理学试验。结果表明，EPFRs会引起人体肺泡细胞中内源性羟基自由基（⋅OH）增加，导致DNA损伤，促进肿瘤发生并引发炎症反应 [8,20,22]。Hwang等[28]的研究表明高速公路PM2.5在水相中诱导产生的内源性⋅OH与EPFRs具有强相关性（r2=0.73，p<0.05），再次表明EPFRs可诱导产生⋅OH。

5.2 暴露风险评估

目前，还缺乏标准化的模型对EPFRs 的暴露风险进行评估，因此相关研究较少。现有的风险评估最常用的是香烟暴露模型，将PM2.5中EPFRs的暴露量转化为香烟数[43,61-63]，如式（1）所示：

N c i g = C E P F R s V R C c i g C t a r

式中：CEPFRs为PM2.5中EPFRs的平均浓度（spins/m3），V为成年男性每天呼吸的空气量（20 m3/day），RCcig为香烟焦油中自由基的浓度，约为4.75×1016 spins/g[64]，Ctar表示每根香烟的焦油含量，约为0.013 g/cig[63]。美国路易斯安那州24 h PM2.5浓度平均值26.9 μg/m3，EPFRs平均浓度3.84×1017 spins/g，每人每天吸入的EPFRs的量相当于0.3支香烟，以美国PM2.5的年平均浓度10.6 μg/m3计算得出，每人年吸入EPFRs等量香烟数量为47支[43]。万州日平均EPFRs浓度为1.73×1012 spins/m3，人均每日吸入EPFRs量相当于2.3支香烟，全年达到840支[16]。

另外，用于EPFRs等量香烟数量计算的浓度也可以用每克PMs上所含的EPFRs，Xu等[20]在研究中使用另一种更为详细的评估公式，结合体重和肺部沉积分数，先使用式（2）估算PM2.5中EPFRs的每日暴露量再使用香烟焦油中EPFRs的浓度进行计算如式（3），用于评估健康风险的等量吸入香烟数。

I n h P M = R C P M F P C P M I R F r B W
E Q = I n h P M R C c i g C t a r

式（2）中： InhPM为吸入PM2.5的EPFR每日暴露量（spins/kg/天）；RCPM表示单位质量PM2.5中EPFRs的平均浓度（spins/g）；F是从g到μg的换算（1×106）；PCPM为PM2.5浓度（μg/m3）；IR为成人吸入量（20 m3/day）；Fr为肺内保留的肺泡分数（0.75）；体重为体重（成人70kg）；式（3）中EQ表示每个70 kg的成人吸入PM2.5中EPFRs的等量香烟数量/支；RCcig是香烟焦油中EPFRs的浓度（9×106 spins/g），Ctar表示每根香烟的焦油含量，约为0.013 g/支[63]。Xu等的研究发现，冬季成年人在PM2.5中吸入EPFRs的日暴露量为1.47×1018~6.33×1020 spins/g，平均吸入香烟量从春、秋、冬非雾霾天每天0.53支到雾霾天每天226.9支不等，平均日吸入量为每天33.1支香烟焦油中的EPFRs[20]。石河子市PM2.5中EPFRs浓度范围为1.35×1013~4.65×1013 spins/g，每日吸入暴露量为0.66~8.40支卷烟焦油中EPFRs，具体不同季节吸入香烟量为：春季1.69~4.61支/天、夏季0.66~4.47支/天、秋季1.49~4.37支/天、冬季2.26~8.40支/天，冬季暴露量的数值远远低于北京雾霾严重时的226.9支[20,65]。

香烟暴露模型虽然可以评估EPFRs的暴露量，但依然不够完善，PMs和香烟颗粒物的物质组成和化学组分不同，因此香烟中的EPFRs的种类与PMs中的EPFRs的种类存在差异，因此产生的暴露风险不尽相同。此外，该模型只停留在暴露量，缺少进一步的健康风险评估，也缺少标准化的健康风险参考值。

6 结论与展望

本文就PMs中EPFRs赋存特征、产生机理、测定方法和EPFRs对人体的健康风险进行了综述。PMs中EPFRs包括以碳原子为中心的自由基（如芳烃类自由基）、以氧原子为中心的自由基和含有氧原子的碳中心自由基（如半醌类自由基），g因子范围为2.0020~2.0050，浓度范围为1013~1016 spins/m3，污染严重情况下浓度可达到1017 spins/m3。相较于城市其他区域，交通源颗粒物中EPFRs浓度较高，以碳中心自由基为主；重工业城市依赖于化石燃料的燃烧，PM2.5污染严重，EPFRs浓度也相对较高。相比于夏季，冬季PM2.5中EPFRs浓度较高，以碳中心自由基为主；而夏季PM2.5中EPFRs浓度较低，以更稳定的氧为中心自由基为主。粒径较小的颗粒物含有的EPFRs浓度较高，氧中心自由基占比高于粒径较大的颗粒物。PMs中EPFRs的地区分布差异、季节差异和粒径分布差异与其来源密切相关。PMs中EPFRs主要来自于车辆排放、生物质燃烧和化石燃料燃烧等，其生成是有机前体和过渡金属的共同作用。大气环境（温度、湿度及大气氧化条件等）也会影响EPFRs的生成。运用EPR是检测EPFRs可分为溶剂萃取后测定和直接测定。溶剂萃取法步骤繁琐，回收率相差较大，且萃取过程中可能破坏EPFRs。相较于溶剂萃取法，直接测定法操作安全简单，可以完整保留样品，利于回收。目前最常用的EPFRs 的暴露风险评估模型是香烟暴露模型，但依然不够完善，还缺乏必要的健康风险阈值。未来的研究应继续完善和改进EPFRs的测定方法，并建立科学规范的标准化EPFRs健康风险评估模型。

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国家自然科学基金项目(22206049)

中央高校基本科研业务费专项资金(2024MS174)

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