圆偏振有机室温磷光材料

曹恒昱; 高之胜; 闫馨; 李欢欢; 陶冶

doi:10.7536/PC240907

化学进展 ›› 2025, Vol. 37 ›› Issue (7) :949-966 DOI: 10.7536/PC240907

综述与评论

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圆偏振有机室温磷光材料

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Circularly Polarized Organic Room Temperature Phosphorescent Materials

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摘要

近些年，通过合理的分子设计将手性基团与室温磷光材料相结合，构建了一系列具有圆偏振发光性质的有机室温磷光材料。圆偏振有机室温磷光（Circularly polarized room temperature phosphorescence， CPRTP）材料的发光原理与有机室温磷光材料的发光过程保持一致，同时伴随着圆偏振发光性质。这类材料不仅保留了圆偏振发光中能量损耗低的优势，还极大地拓展了有机室温磷光材料在防伪加密、余辉显示等领域的应用。本文从CPRTP材料的发光机理及分子策略出发，依据CPRTP材料构筑方法的不同，概括了其结构设计策略，系统综述了各种类型的CPRTP材料的分子结构和光电性能的关系，最后探讨了CPRTP材料目前存在的问题，并展望了其未来的发展前景及挑战。

Abstract

In recent years， a series of organic room temperature phosphorescence materials with circular polarization luminescence have been constructed by combining （circularly polarized room temperature phosphorescence， CPRTP）materials with reasonable molecular design. The luminescence principle of CPRTP materials is consistent with the luminescence of organic room-temperature phosphorescence materials， and is accompanied by the property of circularly polarized luminescence. This kind of material not only retains the advantage of low energy loss in circular polarization luminescence， but also greatly expands the application of organic room-temperature phosphorescence materials in the fields of anti-counterfeiting encryption and afterglow display. In this paper based on the luminescence mechanism and molecular strategy of CPRTP materials， the structural design strategy of CPRTP materials is summarized. Finally， the existing problems of CPRTP materials are discussed， and the future development prospects and challenges are prospected.

Contents

1 Introduction

2 Molecular designs of CPRTP materials and their applications

2.1 Host-gust CPRTP materials

2.2 Organic small molecular CPRTP materials

2.3 Organic ionic crystals CPRTP materials

2.4 Organic polymers CPRTP materials

2.5 Supramolecular self-assembly CPRTP materials

3 Summary and outlook

Graphical abstract

关键词

圆偏振发光 / 室温磷光 / 手性 / 分子设计

Key words

circularly polarized luminescence / room temperature phosphorescence / chiral / molecular designs

引用本文

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曹恒昱, 高之胜, 闫馨, 李欢欢, 陶冶. 圆偏振有机室温磷光材料[J]. 化学进展, 2025, 37(7): 949-966 DOI:10.7536/PC240907

Hengyu Cao, Zhisheng Gao, Xin Yan, Huanhuan Li, Ye Tao. Circularly Polarized Organic Room Temperature Phosphorescent Materials[J]. Progress in Chemistry, 2025, 37(7): 949-966 DOI:10.7536/PC240907

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1 引言

有机室温磷光（Organic room temperature phosphorescence， RTP）材料是指在室温条件下关闭激发源后仍能持续发光数秒至数小时的一种独特的磷光发光材料，是一种非常独特的长寿命磷光发射现象^[1-3]。近年来，纯有机室温磷光材料因其独特的三线态激子发光特性受到了研究者的广泛关注，连续2年入选中国科学院科技战略咨询研究院和科睿唯安公司评选的“化学与材料学领域十大热点前沿”，是目前有机光电领域研究的热点之一^[4-8]。在分子设计方面，主要是包括引入重原子^[9]提高自旋轨道耦合强度，引入孤对电子^[10]等促进电子的自旋翻转，通过晶体工程^[11-12]、主客体掺杂^[13]、聚合工程^[14]、构建H-聚集体^[15-16]，引入离子键^[17-18]、自组装^[19]等策略减少分子的非辐射跃迁，从而实现较长的余辉寿命和高的光致发光量子效率。迄今所报道的有机室温磷光材料分类比较广泛，主要包括单组分小分子、聚合物、离子型共晶、有机金属框架、有机金属配合物、碳点、簇、激基复合物、共价有机框架、凝胶等类型，这也使得其在生物成像与传感、信息防伪与数据加密、光学记录、安全印刷等领域有着广泛的应用^[20-25]。

圆偏振发光（Circularly polarized luminescence，CPL）是指手性发光物质受激发表现出左旋（Left，L）或右旋（Right，R）的圆偏振现象^[26-27]。圆偏振发光材料由于在三维显示、化学传感、光学存储和生物探针等领域具有广阔的应用前景，成为近年来化学、材料领域的研究热点^[28-32]。鉴于CPL材料在3D显示和光学存储等方面的广阔应用前景，开发圆偏振有机室温磷光^[33-34]（Circularly polarized room temperature phosphorescence，CPRTP）材料具有重要意义。CPRTP材料可有效结合RTP和CPL特性，在实现较长余辉寿命和高光致发光量子效率的前提下，还可以实现圆偏振发射，从而极大地扩展RTP材料的类型及应用^[35]。本文从CPRTP材料的发光机理出发（图1），围绕CPRTP材料的分子结构设计策略，对近年来CPRTP材料的设计、性能和器件应用方面取得的研究工作进行概述，最后对CPRTP材料的发展及应用前景进行展望，以此为后期研究者设计性能更加优异的CPRTP分子提供参考。

2 CPRTP材料的分子设计策略

CPRTP材料主要包括主客体掺杂型、小分子、聚合物、离子晶体、超分子自组装等类型（图2）。设计原则主要包括以下三个方面：基于固有的手性发光团构建的CPRTP材料、利用手性单元扰动产生CPL信号、通过自组装的方式产生CPL信号。目前手性微扰和固有的手性发光获得的g_lum（发光不对称因子）较小，通过自组装策略获得的g_lum值较大。

2.1 主客体掺杂型CPRTP材料

将圆偏振材料以一定比例掺杂到刚性基质中时，在刚性基质内通过分子内或分子间的相互作用，可以有效抑制分子振动和三线态氧的猝灭，从而提高其室温磷光的发光性能，甚至表现出优异的圆偏振发光特性。如图3a所示，2016年，Hirata课题组^[36]报道了将联萘酚衍生物N，N′-dimethyl-1，1′-binaphthyldiamine（DMBDA）作为客体材料掺杂到β-雌二醇主体中，在室温下成功实现了在420 nm处的蓝色荧光和560 nm处的黄色磷光发射，其最长的磷光寿命为0.67 s，成功构建了主客体掺杂型的CPRTP材料。由于β-雌二醇提供的刚性环境和高度屏障特性，掺杂后表现出的圆偏振荧光（Circularly polarized fluorescence， CPF）的g_f为4.5×10^-4，磷光的g_lum均可达到2.3×10^-3。另外，一些基质不仅可作为刚性环境的构建单元，也可作为手性单元来直接或间接的发射出圆偏振特性。山东大学邢鹏遥课题组^[37]报道了一种手性主体刚性基质——黄体酮（Progesterone， Pg）与一系列具有平面环的客体材料如芘等，通过主客体掺杂的方式制备了一系列的薄膜，黄体酮通过CH-π键相互作用对很多客体表现出共结晶的行为。在溴化钾压片中，PyBr@Pg （1∶2， λ_ex=340 nm）中可以观察到450 nm左右带负信号的蓝色圆偏振发光光谱，不对称因子为-2.1×10^-3。这表明Pg化合物既具有可以提供手性来源的特性，又具有刚性的稳定三线态激子的作用。这篇文章既实现了手性信号的转移，同时也表现出优异的圆偏振荧光和磷光发射（图3b）。

除了上述的羟基固醇类化合物可以作为刚性主体构建CPRTP材料之外，一系列聚合物材料也因其具有良好的生物相容性、容易加工等优势成为刚性主体材料的主要选择。2020年，李伟课题组^[38]报道了以纤维素纳米晶体（Cellulose nanocrystals， CNCs）和聚乙烯醇（PVA）为主体，以碳点（CDs）材料为发光客体通过蒸发诱导材料自组装策略制备的混合手性光学薄膜，利用CDs与主体材料之间的氢键作用来稳定三线态激子，从而抑制了非辐射跃迁过程，同时实现了CPL和CPRTP的双发射（图4a）。通过调节混合薄膜中CNC/PVA的比例实现了可调谐的光子带隙，从而获得具有可逆手性、可调谐波长的CPL材料，以及高达-0.27的荧光发光不对称因子。CDs产生的三线态激子在手性光学薄膜环境中得到有效稳定，具有103 ms的长寿命和高达-0.47的磷光发光不对称因子。2022年，何自开课题组^[39]报道了将PVA作为主体材料，成功分离出双苯并呋喃材料——bidibenzo[b，d]furan scaffold （R）-1（（R）-1）和bidibenzo[b，d]furan scaffold （S）-1（（S）-1），用其制备的薄膜形成了多个强的分子内和分子间相互作用，从而抑制了分子的振动，减缓了非辐射衰减，从而增强了分子固有的CPRTP发射（图4b）。实验表明，薄膜在室温条件下的磷光发光量子效率为14.8%，最大荧光不对称因子为0.12，最长寿命为0.56 s。

同样，PMMA也是常见主体材料的优异选择。2022年，George课题组^[40]也报道了以PMMA为主体材料来制备手性薄膜。他们通过将荧光分子与手性环己二胺结合制备了（Pyromellitic diimides，PmDI）的衍生物（RR）-/（SS）-BrPmDI和（RR）-/（SS）-Br₂PmDI，实现了圆偏振有机室温磷光发射（图5a）。由于荧光分子具有大的位阻和刚性结构，抑制了发光分子的振动，以及在与PMMA的掺杂薄膜中有效抑制了三线态氧的猝灭，三线态激子的非辐射衰减过程得到了有效减缓。通过不断优化薄膜的掺杂比例，最终得到发光量子产率为17.5%，|g_lum|可分别达到1.3×10^-3和4.0×10^-3的CPRTP材料。

在主体材料选择上，具有两亲性超分子环形聚合物葫芦脲常被用于包裹各类发光材料，以此来提供刚性环境。2021年，马骧课题组^[41]报道了以葫芦脲CB[8]为主体材料，以1，1'-（（（trans-cyclohexane-1，2-diyl） bis（azanediyl）） bis（2-oxoethane-2，1-diyl））bis（4-（4-bromophenyl）pyridin-1-ium） （AHBP）三种手性异构体分子为客体，采用主客体掺杂策略合成了具有水溶性螺旋CPRTP超分子聚合物（图5b）。将CB[8]滴到AHBP水溶液中，通过光谱测试发现在510 nm处显示出0.489 ms的长寿命。（S）-SPs和（R）-SPs在355 nm左右具有对称的CD光谱和全发射波段的CPL光谱。CD光谱中显示的镜像效应表明（S）-SPs和（R）-SPs对左和右圆偏振光的吸收相反。其g_lum达到2.2×10^-3。本文报道的具有RTP和CPL功能的手性超分子聚合物将为智能柔性材料的制备提供了一种新的设计策略。

2023年，张国庆课题组^[42]报道了通过手性氨基化合物修饰的邻苯二甲酸亚胺主体和萘酰亚胺客体（图6），构建主客体掺杂RTP体系，可以观察到手性选择RTP增强chiral-selective RTP enhancement （CPE）现象。其中，手性相同的对映体，主体中的对映体客体产生强烈的红色RTP，而在手性相反的组分中没有观察到明显的RTP现象。实现了前所未有的RTP强度差值大于102倍，并且能够区分98%的对映体。这可能是由于在激发态中存在手性相关的主客体能量传递。同时作者还证明了CPE现象可以应用于具有高对映选择性氨基醇的手性识别。

2023年，温州大学雷云祥、黄小波课题组和南京邮电大学陶冶课题组^[43]以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为主体，在萘、菲、芘三种荧光粉中分别引入手性基团，构建了具有绿光、黄光、红光余辉的CPRTP掺杂体系。该掺杂体系的磷光量子产率为7.3%~13.6%，磷光寿命为341~1017 ms，g_lum为0.001~0.0021。进一步将三种客体同时掺杂到PVP中，得到了四组分掺杂材料。由于三种客体激发波长不同，当激发波长改变时，四组分掺杂材料的余辉由绿色变为黄色，最后变为红色。该掺杂体系为构建多色的CPRTP材料提供了有价值的研究。

2.2 圆偏振有机小分子CPRTP材料

2018年，安众福课题组^[44]以三嗪结构为核心，引入中心手性单元1-苯基乙醇，设计合成了一对手性室温磷光分子——（R/S）-9，9'-（6-（1-phenylethoxy）-1，3，5-triazine-2，4-diyl）bis（9H-carbazole）（R/S-PCzT）及外消旋体9，9'-（6-（1-phenylethoxy）-1，3，5-triazine-2，4-diyl）bis（9H-carbazole）（PCzT）（图7a）。在R-PCzT和PCzT晶体中，由于H-聚集作用的存在，它们表现出相似的磷光发射，磷光寿命超过200 ms。由于S-PCzT晶体分子中存在手性单元，分子扩展为连续的螺旋结构，它可以有效地限制了分子运动，与外消旋分子PCzT的229.0 ms磷光寿命相比，延长了近80%，达到419.8 ms。虽然作者没有对有机分子的手性发光性能进行研究，但这项工作为设计手性有机室温磷光材料及提高手性发光性能提供了一个崭新的思路。

2019年，陈润锋课题组^[45]通过简单的C-N偶联反应将2-氯丙酸甲酯与咔唑相连，设计合成了一对CPRTP分子——methyl-2-（9H-carbazol-9-yl） propanoate（R/S-COOCz）（图7b）。这一对手性CPRTP分子在550和596 nm处具有显著的RTP发射，磷光寿命约为80 ms。同时，这两个化合物也表现出明显的CPL发射特征，最大磷光|g_lum|为0.0027。同时，通过光活化以后可以有效地稳定三线态激子，CPRTP的寿命从原来的80 ms延长至超过600 ms。同时，这种光活化的CPRTP分子非常稳定，在室温下可以持续2 h以上，然后在50℃下逐渐失活到原始状态，在光活化-退活化的循环中实现了CPRTP的动态响应。该工作首次实现了单组分刺激响应性可逆的CPRTP现象，为动态刺激响应手性有机室温磷光材料的构建提供了重要的指导。

2021年，徐超课题组^[46]报道了通过邻苯二酸酐与（R）-（-）-1，2，3，4-tetrahydro-1-naphthylamine和（S）-（+）-1，2，3，4-tetrahydro-1-naphthylamine的酯化反应，合成了一对CPRTP分子——（S）-ImNCz和（R）-ImNCz，通过溶剂的缓慢蒸发，获得了具有不同分子堆积方式的（S）-ImNCz和（R）-ImNCz的棱柱状和块状单晶。在两种不同晶体形态中，分别观察到TADF和RTP的双发射现象和螺旋手性诱导的机械发光现象（图7c）。值得注意的是，块状晶体中没有观察到持续发光现象，但分子的螺旋排列引起了明显的机械发光现象。相反，棱柱状晶体中没有观察到机械发光，但是由于较小的ΔE_ST促进RISC过程，使其有TADF的发射；同时棱柱状晶体中存在有效的分子堆积，在600 nm处获得0.59 s的磷光寿命，在室温下可以观察到明显的室温磷光发射。通过控制温度从0到100℃，它们的余辉颜色可以从黄色调节到天蓝色。更重要的是，在室温下，蓝色晶体获得了相对稳定的暖白色余辉，余辉时间可以持续2 s，对应的CIE坐标为（0.327， 0.328）。在圆偏振发光中（R/S）-ImNCz形成的不同晶体，荧光|g_lum|均可达到10^-3数量级，最大值可达到2.58×10^-3。

2019年，郑佑轩等^[47]报道了基于平面手性单元[2.2]paracyclophane（PCP）手性单元制备了一系列手性小分子有机室温磷光材料，含有溴原子的材料9-（4³-Bromo-1，4（1，4）-dibenzenacyclohexaphane-12-yl）-9H-carbazole （PCP-BrCz）、9-（4³-Bromo-1，4（1，4）-dibenzenacyclohexaphane-12-yl）-9H-carbazole （PPCP-BrCz）和不含卤素的吸电子单元9-（4³-（2，6-Bis（trifluoromethyl）pyridin-4-yl）-1，4（1，4）- dibenzenacyclohexaphane-12-yl）-9H-carbazole（PCP-TNTCz）、5-（4³-（9H-Carbazol-9-yl）-1，4（1，4）- dibenzenacyclohexaphane-12-yl）picolinonitrile （PCP-PyCNCz）（图7d）。值得注意的是，化合物PPCP-BrCz和PCP-BrCz均可以在结晶态和非晶态下实现RTP发射，而PCP-TNTCz和PCP-PyCNCz只能在结晶态下表现出RTP特性。由于PCP单元的大位阻有助于抑制分子之间的π‧‧‧π堆积和相互作用，从而抑制了材料的非辐射跃迁，PPCP-BrCz和PCP-BrCz分别在550和600 nm左右表现出较强的磷光发射，寿命分别为90.84和102.01 ms。并且通过两种不同的设计策略，把基于PCP的CPRTP材料的磷光寿命从不足0.1 s提升至超过0.5 s。在这项工作中，PCP的引入使得材料具有非常出色的圆偏振发射性质，在溶液中的g值最高可达-1.2×10^-2，是目前报道的该类材料中的最大值，并且手性拆分后的对映异构体也表现出与消旋体一样的长余辉性质。

2022年，黄维院士团队陶冶和陈润锋课题组^[48]提出了手性簇晶体的分子设计策略，通过将手性单元引入磷光簇聚集体中，设计、合成了一种以1，2-二氨基环己烷为核心的CPRTP材料trans-（1R，2R）-cyclohexanedi （3-aminocarbonylpropionic） acid （（R，R）-DAACH）和trans-（1S， 2S）-cyclohexanedi （3-aminocarbonylpropionic） acid （（S，S）-DAACH）。由于手性簇晶体中大量的面内和层间分子相互作用不仅可以很好地抑制三线态激子的非辐射跃迁，还可以形成强的空间共轭，并有效地构建尺寸依赖的簇触发圆偏振有机超长室温磷光发光中心（图7e）。因此手性簇晶体可以在不同光激发下实现单组分颜色可调的圆偏振有机室温磷光发光，随着激发波长从240 nm移动到360 nm，其手性余辉发光颜色可以在470~530 nm大范围调整。同时其寿命高达587 ms，不对称因子约为2.3×10^-3。

2023年，陶冶课题组^[49]以β-二酮结构为连接单元，通过手性苯乙胺和咔唑单元来构建单组分颜色可调的CPRTP材料—R/S-3-（9H-carbazol-9-yl）-3-oxo-N-（1-phenylethyl） propenamide（R/S-CzCOPEA）。该类化合物获得了超长寿命为946.44 ms，并且发现随着延迟时间的增加，CPRTP材料的颜色由黄色变为绿色，g_lum可达到10^-3。

2.3 有机离子晶体型CPRTP材料

2017年，段鹏飞课题组^[50]报道了以对苯二甲酸（Terephtalic acid， TPA）和对映异构体苯基乙胺（Phenylethylamine， PEAs）制备的一对手性有机离子晶体——TPA-（R/S）-PEA（图8）。其中，TPA-（R）-PEA晶体在405和500 nm处均可以观察到磷光发射，其寿命分别为2.11和862 ms。同时，随着激发波长的增加，有机离子晶体的发射波长有相应的红移。晶体结构分析表明离子晶体体系中平面分子TPA结构发生扭曲，扭曲后分子中的羧基基团与手性PEA分子结构中的氨基发生强相互作用，诱导TPA产生圆偏振发光。经过一系列测试发现，离子晶体同时表现出CPL荧光与CPL室温磷光的发射，在370 nm处的圆偏振荧光的|g_lum|为1.1×10^-2，另外在500 nm处展现的绿色磷光的g_lum也可以达到1.5×10^-2和-2.0×10^-2。这一工作证实了室温磷光发光机制是受有序晶格环境限制的，手性可以由有机离子晶体形成过程中的手性诱导所产生，并且手性信号在其中可以得到数量级的放大。

2.4 圆偏振有机聚合物CPRTP材料

迄今为止，CPRTP材料通常仅限于小分子的结晶状态和刚性基质的掺杂。然而，这些方法制备的材料往往存在一些固有的缺陷，如晶体材料柔韧性差、不可避免的相分离以及掺杂体系刚性材料的谨慎选择等。有机聚合物室温磷光材料具有良好的拉伸性、柔韧性和加工性，是克服这些问题的理想材料。将手性发色团和刚性聚合物进行有效的连接是实现聚合物CPRTP的有效手段。

2021年，黄维院士团队安众福等^[51]选择聚丙烯酸（PAA）作为聚合物基质，通过自由基交联聚合将轴向手性生色团联萘酚并入聚合物链，从非晶态共聚物中实现圆偏振有机磷光（图9a）。在室温条件下，这些手性共聚物的最长磷光寿命和最大圆偏振磷光效率分别为0.68 s和30.6%。值得注意的是，在联萘酚中引入重原子溴后，共聚物的磷光效率显著提高，甚至在稳态光谱中同时观察到荧光和磷光的双发射，这使得磷光信号容易从CPL光谱中检测到，其最大发光不对称因子可达9.4×10^-3。根据实验和理论结果，轴向手性生色团相邻共轭基团的有效耦合是产生共聚物手性基态和激发态的主要原因。

在目前已有的报道中，动态调控的室温磷光材料因其在智能领域的潜在应用受到广泛关注。马骧课题组^[52]报道了一种将联萘酚衍生物R/S-BPNa与丙烯酰胺以1∶50的摩尔比共聚得到聚合物R/S-BPNaP，这类材料在无机酸的刺激下，可以观察到相应的手性发光变化（图9d）。从共聚物R-BPNaP的荧光发射光谱和RTP发射光谱表明，在350 nm激发下，观察到500和574 nm的荧光和磷光峰，其最长寿命为109.1 ms，其中肉眼观察到的黄色余辉在2 s左右。此外，作者还发现R/S-BPNaP对不同的pH值有刺激响应。从光谱结果可以看出，在聚合物中加入HBr后，RTP的发射强度有明显的增加，荧光强度有相应的降低。对R/S-BPNaP聚合物的圆偏振发光特性进行了相关的测试，CPL光谱显示在500和570 nm发射时的|g_lum|分别为8.4×10^-4和4.0×10^-4。2022年，他们再次报道了^[53]一种具有光学可编程圆偏振磷光开关的手性螺旋聚乙炔薄膜（图10）。手性4-isobutylphenyl-N-propanamide derivative （phNA）和发色团4-bromo-1，8-naphthalimide derivative （BrNpA）共聚得到的手性p（phNA-co-BrNpA）聚合物，将聚乙炔均匀分散在PMMA薄膜中，可以促使聚乙炔有序排列，测试可以观察到明显的螺旋结构并显示出圆偏振发射。结果表明，手性螺旋聚合物的存在是显示CPL的必要条件。这些聚乙炔在CPL的传播中起着至关重要的作用，具有显著的光学特性，吸收不对称因子为0.029，发光不对称因子为0.019。

2022年，陈传峰课题组^[54]在他们早期开发的轴手性联苯延迟荧光分子研究工作基础上，通过一步碳-碳偶联聚合，设计构建了一种在低温下兼具超长余辉和强圆偏振发光的线性轴手性共轭聚合物R/S-P12-BCzBCN。研究发现该聚合物在77 K下显示2.2 s的磷光寿命和68.2%的磷光占比。移除365 nm的紫外光源后可以高亮度持续发光33 s。此外，在77 K的低温下，手性聚合物在荧光峰和磷光峰处均表现出了强的圆偏振发光信号，其中在荧光峰处的不对称发光因子达到了10^-2量级。

实现CPL最有效的策略之一是使用手性超分子组装。通过这种方法，可以为手性或非手性发光体创建手性环境，从而实现高的g值。使用自组装结构的优点是它们通过非共价相互作用结合在一起，因此可以响应外部刺激，如pH、光、热和电场。

2023年，MacLachlan课题组^[55]报道了具有发光成分的纤维素纳米晶体形状记忆聚合物（CNC-SMPs），可以实现机械响应的CPL（图11）。通过调节CNC薄膜起始材料的膨胀率，提出了一种结构颜色可调的CNC-SMPs控制聚合策略。加入发光单体制备发光CNC-SMPs。当将材料加热到玻璃化转变温度（T_g）以上时，可以施加机械应力来压缩CNC-SMPs样品的手性向列结构。通过热压和加热回收，发光CNC-SMPs显示可开关的CPL发射。通过控制聚合策略，加入发光单体制备发光CNC-SMPs。材料中CNC的手性分子产生光子带隙。通过控制发光CNC-SMPs的光子带隙或发光波长，可以精确控制不同波长和高不对称因子（g_lum）的CPL发射。通过热压和加热回收处理发光CNC-SMPs可以可逆的切换CPL发射。具有可调g值的压力响应型CPL，来源于压力响应的光子带隙。CNC-聚合物复合材料在刺激响应CPL系统中具有很多应用，有望应用于热敏开关、机器人智能皮肤和信息加密领域。这项工作对未来CPL材料设计具有重要意义。

同年，吴宗铨课题组^[56]报道了一系列具有控制摩尔质量和低分散性的非手性聚联苯烯，并利用手性胺和醇诱导成单手性螺旋结构（图12）。即使手性诱导剂被移除，诱导的单手性螺旋被同时记忆。可切换诱导过程肉眼可见，非手性聚合物在365 nm处表现出蓝色发射，而诱导的单手性螺旋则表现出青色发射，具有清晰的圆偏振发光。单手性螺旋中螺旋反转的消除改善了热稳定性，增强了分子间的相互作用。单手性螺旋可以在各种溶剂中凝胶化并识别自己。同手螺旋的凝胶可以粘在一起并自愈，而相反手螺旋聚合物的凝胶几乎不粘在一起。此研究为从非手性和功能材料中快速制备新型光学活性材料提供了一种策略，应用于手性拆分、信息存储和加密领域等。

2024年，南京邮电大学陶冶课题组^[57]通过将二萘酚衍生物R-2，2'-bis（allyloxy）-1，1'-binaphthalene （R-ABNA）， S-2，2'-bis（allyloxy）-1，1'-binaphthalene （S-ABNA）与聚丙烯酰胺的刚性主体交联，获得了具有双荧光和磷光的circularly polarized organic afterglow （CPOA）聚合物，其最大发光不对称因子为1.06×10^-2，寿命可达1.08 s（图13）。作者通过控制共价自分离的手性发色团，到具有刚性和强分子间相互作用的聚合物中来实现CPOA，从而有效地抑制手性三线态激子的非辐射衰减。这些聚合物的多功能性、大面积加工的便利性和独特CPOA属性开辟了从一维CPOA纤维到二维和三维显示甚至多路信息加密设备的潜在应用。

2024年，南京邮电大学陶冶课题组^[58]提出了在聚合物中通过共价自约束的独立手性发色团，获得蓝色CPRTP材料的简单方法（图14）。乙烯基丙烯酰胺与R/S-2-（（2-（9H-carbazol-9-yl） propa-noyl）oxy）thyl acrylate （R/S-VCOOCz）聚合，聚合物内氢键的形成使得手性发色团具有明显的独立和稳定的分子状态，在414 nm处具有蓝色发射，寿命为3.0 s，发光不对称因子为~10^-2。利用余辉和手性特征，通过手性转移将水溶性非手性荧光染料物理混合到蓝色手性聚合物中，制备了一系列全彩CPOA体系，并探究了该种材料在信息加密防伪、功能纤维和立体显示等领域的潜在应用。

2.5 超分子自组装CPRTP材料

近年来，越来越多的研究表明，在液晶（Liquid crystal， LC）介质受控的环境下，通过应用手性超分子共组装策略，成功制备了具有优异性能的CPL材料。值得注意的是，这种特殊的手性共组装过程在分子水平上结合了有序性和迁移性。

2023年，南京大学陆延青课题组和南京邮电大学赵强课题组^[59]介绍了一种通过RTP聚合物和手性超螺旋结构组成的体系，其构建了基于自组装手性超螺旋结构（Chiral helical superstructure， CHS）的长寿命RTP-CHS系统，实现了g_lum高达1.49和余辉寿命735 ms。该系统在多周期的光照射和热处理下表现出优异的稳定性，并进一步应用于信息加密领域。

2023年，谢鹤楼课题组^[60]设计并合成了一系列手性化合物——（R/S）-2，20-bis（4-（2-（dibenzo[b，d]furan-n-yl）-9H-carbazol-9-yl）butoxy）-1，10-binaphthalene （（R/S）-B-n-CzO， n=4、8和12），这一系列化合物将联萘酚和咔唑-二苯并呋喃结合在一起，用于制备CPRTP材料。所得化合物的荧光的量子产率高达52.97%。将化合物（R）-B-4-CzO掺杂到商用液晶单体LC-242中，通过液晶自组装和部分紫外光交联的受限磷光单体制备了CPRTP材料，所得的液晶聚合物网络的最大g_lum为0.098。

2024年，邓建平课题组^[61]在胆甾液晶聚合物和手性螺旋聚合物（Chiral helical polymer， CHP）构成的胆甾聚合物超螺旋网络中实现了具有超高g_lum的全彩CPRTP。利用热电联产的高螺旋作用力，所得的聚合物胆甾超螺旋网络具有显著的光学活性。作者采用胆甾超螺旋膜和磷光膜组成的简单双层结构，成功地获得了蓝、绿、黄、红色的CPRTP发射，其g_lum分别为1.43、1.39、1.09和0.84。

2024年，成义祥课题组^[62]设计合成了三种非手性共聚物P1、P2和P3，他们将这三种共聚物与手性诱导剂R/S-I共组装成（R/S-I）_m-（P1/P2/P3）_n三种膜。其中，P2/P3自组装成向列相晶体（N-LCs），P1为无定形共聚物（图15）。这三种共聚物P1/P2/P3的稀溶液在77 K时都表现出弱的双磷光发射特性。在光热协同作用的调控下，共组装膜表现出快速的光致变色特性和强的磷光发射行为。其中（R/S-I）_0.23-（P2）_0.77的CPRTP效率较高（λ_em=603 nm，|g_em|=7.84×10^-2，Φ_Phos=3.35%），这是由于形成了规则的螺旋状纳米纤维。此外，在373 K辐照后，Φ_Phos增加到12%。

2024年，郑文华课题组^[63]以溴杂蒽酮为原料，设计合成了两对轴手性发射体（R）/（S）-BBXT-3-Br和（R）/（S）-BOHXT-3-Br（图16）。通过热退火和光引发聚合，将发射体与液晶单体（PRM257混合，得到了手性自组装液晶聚合物（PRM257）骨架。BBXT-3-Br@PRM257和BOHXT-3-Br@PRM257均表现出优异的室温磷光性能。其中，BBXT-3-Br@PRM257对映体的磷光寿命为162.41 ms，并发射出蓝色CPL（λ_em=450 nm，Φ_FL=1.3%，|g_FL|=0.071）特性。其中，BOHXT-3-Br@PRM257发射出红色RTP （τ=98.83 ms）和强烈的CPRTP特性（λ_em=612 nm，Φ_Phos=0.45%，|g_RTP|=0.057）。

2024年，南京邮电大学赵强、李炳祥、马云和南京大学陆延青^[64]通过构建双层膜结构，即有机室温磷光聚合物（P₁）层和分子马达（M₁）掺杂的软螺旋超结构层（图17）。成功实现了圆偏振不对称因子（g_lum）为1.38和衰减时间为805 ms的有机超长室温磷光体系，进一步结合系统温度和光照时间的控制，可实现g_lum在0.6~1.38之间动态可逆调控。该方法可为实现圆偏振有机室温磷光g_lum的动态调控提供了新途径。

2024年，陈志俊课题组^[65]设计了具有圆偏振发光和室温磷光的生物基薄膜（图18）。将具有磷光活性的木质素磺酸盐生物分子与纤维素纳米晶体共同组装成手性结构。磺酸盐木质素捕获了纤维素纳米晶体在膜内产生的手性，发出圆偏振磷光，发光不对称因子为0.21，磷光寿命为103 ms。这项研究为设计环境友好型圆偏振有机室温磷光系统提供了更多的可能。与大多数有机磷光材料相比，该手性磷光体系具有磷光稳定性，在极端化学环境下不会出现明显的衰退。同时，发光薄膜可抵抗水和潮湿环境，但在土壤条件下可完全生物降解（16天）。所引入的生物基环保圆偏振磷光系统预计将带来许多机会，如信息处理和防伪显示。

2024年，叶春洪课题组^[66]通过将多环芳烃（萘和芘）掺杂的聚甲基丙烯酸甲酯渗透到纤维素纳米晶体薄膜中，成功构建了CPRTP材料（图19）。其中的g_lum值可调谐范围为-0.49~0.15，其余辉时间高达8 s。通过紫外辐照耗氧实现CPRTP和CPFL的开/关、正/负信号切换等动态调谐，以减少三线态氧猝灭的影响。这些发现对信息安全、立体显示和手性偏振片的应用有很大的前景。

3 结论与展望

综上所述，CPRTP材料因其既具有圆偏振发光的性质又具有室温磷光材料的发光特性，在光电功能材料领域有着广泛的应用，具有圆偏振发光的RTP材料研究近年来取得重要研究进展。尽管如此，CPRTP材料仍然存在许多问题需要解决：

（1） CPRTP小分子材料的分子数量有限，只有较少的分子设计和合成策略的指导，面临晶体依赖性、无法成膜，并且磷光寿命目前最长只能达到1 s左右，不利于CPRTP材料的实际应用。

（2）在主客体掺杂型CPRTP中，大多数手性发光分子是被掺杂到刚性基质中实现圆偏振发光，要实现高效发光和高g_lum往往具有一定的挑战。能否适当的在主客体之间增强分子间作用力（如氢键、π-π相互作用）等，或者调整主客体之间的掺杂比例和浓度来减少分子间的自猝灭效应从而实现高效发光和较高的不对称因子。

（3）构建刚性的分子环境从而抑制非辐射衰减并稳定三线态激子是较难实现的。目前，圆偏振发光的有机室温磷光材料在主客体掺杂、小分子、聚合物、离子晶体、超分子自组装等策略中，具有越来越广阔的前景，圆偏振发光的材料在3D显示、量子通信和信息加密等领域具有广泛的潜在用途，这些材料越来越应用于生活化、智能化。

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