MXene与低维材料复合提升热电性能

周源; 李理; 胡毅豪; 陈锡荣; 田乾磊; 黄晖辉

doi:10.7536/PC241005

化学进展 ›› 2025, Vol. 37 ›› Issue (7) :1048-1062 DOI: 10.7536/PC241005

综述与评论

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MXene与低维材料复合提升热电性能

周源 ¹^,²^,³ ,
李理 ¹^,² ,
胡毅豪 ¹ ,
陈锡荣 ¹ ,
田乾磊 ¹^,²^,³^,^* ,
黄晖辉 ³^,^*

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Enhancement of Thermoelectric Performance by Compositing MXenes with Low-Dimensional Materials

Yuan Zhou ¹^,²^,³ ,
Li Li ¹^,² ,
Yihao Hu ¹ ,
Xirong Chen ¹ ,
Qianlei Tian ¹^,²^,³^,^* ,
Huihui Huang ³^,^*

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摘要

近年来，新型二维材料MXene因其优良的导电性、优异的机械柔韧性以及良好的环境稳定性，展现出了极大的热电应用潜力。但由于MXene的电荷载流子传输表现为阻碍塞贝克效应的金属行为，仍然存在塞贝克系数与电导率间强耦合作用的限制效应。低维材料因其在微纳尺度下特殊的电学、热学以及结构特性，有望与MXene复合并调控其热电性能。本文总结了MXene与其他低维材料复合提升其热电性能的研究进展，重点分类为一维材料、二维材料与MXene的复合，而后对电导率、热导率、塞贝克系数等关键热电性能参数的优化调控进行了总结分析。最后，从柔性可穿戴电子器件应用、结合人工智能的材料设计、材料合成与集成技术优化三个方面，对MXene材料热电性能的未来研究方向提出展望和设想。

Abstract

In recent years， novel 2D materials such as MXene have demonstrated considerable promise for thermoelectric applications， owing to their excellent conductivity， excellent mechanical flexibility， and good environmental stability. However， the metallic behaviour exhibited by the charge carrier transport of MXene hinders the Seebeck effect， thus limiting effect of the strong coupling between the Seebeck coefficient and the conductivity. Due to their special electrical， thermal， and structural properties at the micro/nano scale， low-dimensional materials are expected to be compounded with MXene and their thermoelectric properties can be regulated. In this review， we summarize the research progress of MXene and other low-dimensional materials to improve its thermoelectric properties， focusing on the combination of one-dimensional materials， two-dimensional materials and MXene. Then， a summary and analysis were conducted on the optimization and regulation of key thermoelectric performance indicators including electrical conductivity， thermal conductivity， and Seebeck coefficient. The subsequent research direction of the thermoelectric properties of MXene materials is proposed， and this is based on three aspects： application of flexible wearable electronic devices， material design combined with artificial intelligence， and optimization of material synthesis and integration technologies.

Contents

1 Introduction

2 MXene thermoelectric properties

3 MXene composites with one-dimensional materials

3.1 MXene-based composites with one-dimensional materials enhance electrical conductivity

3.2 MXene-based composites with one-dimensional materials reduce thermal conductivity

3.3 MXene-based composites with one-dimensional materials enhance the Seebeck coefficient

4 MXene composites with two-dimensional materials

4.1 MXene-based composites with two-dimensional materials enhance electrical conductivity

4.2 MXene-based composites with two-dimensional materials reduce thermal conductivity

4.3 MXene-based composites with two-dimensional materials enhance the Seebeck coefficient

5 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

MXene / 低维材料 / 热电性能

Key words

MXene / low-dimensional materials / thermoelectric properties

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周源, 李理, 胡毅豪, 陈锡荣, 田乾磊, 黄晖辉. MXene与低维材料复合提升热电性能[J]. 化学进展, 2025, 37(7): 1048-1062 DOI:10.7536/PC241005

Yuan Zhou, Li Li, Yihao Hu, Xirong Chen, Qianlei Tian, Huihui Huang. Enhancement of Thermoelectric Performance by Compositing MXenes with Low-Dimensional Materials[J]. Progress in Chemistry, 2025, 37(7): 1048-1062 DOI:10.7536/PC241005

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1 引言

随着全球能源需求的不断增长和化石燃料的日益枯竭，能源短缺和环境污染问题日益严峻，寻找可持续的清洁能源供给方式已成为全球科研的重要方向^[1]。在此背景下，热电转换技术因其能够直接将热能转换为电能的特点，而受到广泛关注。热电转换技术的机理是热电效应，热电效应^[1-2]是指材料在温度梯度作用下产生电势差的现象，可分为塞贝克效应、珀尔帖效应与汤姆森效应。热电效应的关键在于材料或器件的热电转换效率，通常用无量纲的热电优值（ZT）来表示^[3-4]。ZT值越高，材料的热电性能越优异。ZT值的定义是ZT = S²σT/κ，其中S是塞贝克系数，σ是电导率，T是绝对温度，κ是热导率。材料的塞贝克系数可以根据热电效应的产生过程来推导。当对材料施加温差时，由于温度梯度的存在，材料载流子中产生的电子或空穴因能量差异而产生扩散现象，在扩散作用下达成一个基于温差的电势，这一过程在理想情况下可以通过玻尔兹曼输运方程推导得出塞贝克系数S的表达式：

S = π 2 3 k B q k B T (1 n d n (E) d E + 1 μ d μ (E) d E) E = E F

其中，

k B

为玻尔兹曼常数，q为电子电荷量，T为温度，n为载流子浓度，E为载流子能量，μ为迁移率，E_F为费米能级。从塞贝克系数的公式中可知，塞贝克系数的大小主要受载流子浓度和迁移率的影响，同时和温度也存在非线性关系。对热电材料而言，塞贝克系数的大小决定了热电材料的能量转换效率。塞贝克系数高的材料才能在给定温度下产生较高的热电势，进而提高热电转化效率。材料电导率的大小可以由公式$\sigma=q\left(\mu_{n} \cdot n_{n}+\mu_{p} \cdot n_{p}\right)$表示，其中μ_n为电子迁移率，n_n为电子浓度，μ_p为空穴迁移率，n_p为空穴浓度。要提高热能转化为电能的效率，就要降低热电材料自身内阻所产生的焦耳热，进而要求热电材料具有较高的电导率。材料的热导率可以表示为

κ = κ e + κ l

，其中，κ_e为电子热导率，κ_l为晶格热导率。一般而言，温度较高时材料的热导率主要由电子热导率贡献，温度较低时材料的热导率主要源自晶格热导率。热导率主要体现了材料传导热量的能力。对热电材料而言，通常需要较低的热导率以便在热电材料内部构建出较大的温差，从而通过高温差来实现更高的塞贝克电压。由热电优值的定义式可知，理想的热电材料应具有高的塞贝克系数和电导率，同时具有低的热导率，以确保更多的热能被转化为电能^[5]。由上述塞贝克与电导率的定义式可知，载流子浓度和迁移率的提高可以使材料的电导率提高，但会导致塞贝克系数的下降^[6]，同时Wiedemann-Franz定律^[7]表明金属中的自由电子不仅携带电流，也通过它们的运动传递热量，从其公式

κ σ = L T

（κ是热导率，σ是电导率，L是洛伦兹数，T是绝对温度）可知，电导率与热导率成正比，载流子浓度的增加导致电导率提升，同时热导率也会随之上升。热电参数随载流子浓度分布图如图1所示。由于塞贝克系数、电导率、热导率这三个参数之间存在强耦合关系，优化一个参数往往会影响另一个参数，故找到同时满足这些条件的材料是一项巨大挑战。因此，平衡各参数是常用的折中方案，但是实现对几个核心参数的解耦合仍然是热电材料性能得到突破性提升的核心与关键^[8]。

MXene是一类由过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物构成的具有独特层状结构的二维材料，且表面终止基团（如OH、═O、F）可以通过化学修饰调整，由于其高导电性、可调控的化学表面和机械柔韧性，成为研究者们关注的焦点^[9]。MXene作为热电材料具备以下几个关键物化特性：（1）高的塞贝克系数和电导率是必要条件，要求材料具有良好的电子传输性能；（2）低的热导率对于保持温度梯度和提高热电转换效率是必要的，MXene独特的层状结构提供了天然的热导率抑制机制；（3）优异的化学稳定性和机械柔韧性，确保了材料在高温和复杂机械应力条件下的长期稳定性和耐用性；（4）MXene的表面修饰和功能化设计的可调谐性，可以通过简单的掺杂、复合技术对电子结构和传输性质实现精确调控，从而实现更高的热电转换效率。这些特性使MXene成为热电材料的理想候选者。但MXene在热电应用中也面临挑战，MXene具有金属级的电导率，某些MXene的电导率可达15 000 S·cm^-1以上^[10]。一般来说高电导率有助于提升热电性能，但是根据Wiedemann-Franz定律^[7]可知，电导率和电子热导率呈正相关，金属行为使得MXene在高温下容易导致热导率上升，因此在电导率与热导率的非平衡点区间反而导致热电性能的降低，表现为ZT值或功率因子的削弱。

为了提高MXene的热电性能，近年来研究者提出了MXene与低维材料复合的策略。低维材料的引入作用一般有以下几点：（1）提高塞贝克系数，低维材料，如一维纳米线和二维石墨烯，将具有高塞贝克系数的低维材料与MXene复合，可以显著提升复合材料的整体塞贝克系数，高塞贝克系数意味着在温度梯度作用下，材料能够产生更大的电势差，提升电能输出；（2）增强电导率，低维材料通常具有高比表面积或大长径比，与MXene复合后，可以提供额外的载流子传输通道，能够在不显著增加热导率的情况下，提升复合材料的电导率，有助于提高电流输出，提升热电材料的功率因子；（3）降低热导率，微纳尺度的低维材料对声子的散射效果更强，通过材料的传导能够有效减少热量的产生。在MXene中引入低维材料可以在复合界面上形成大量的声子散射中心，通过增强声子散射，可以显著降低其晶格热导率，增加复合材料的温度梯度，进而提高热电转换效率；（4）优化电子和声子传输，低维材料的引入可与MXene纳米片层形成异质界面，这些界面能够通过能带工程、量子限域效应和载流子滤波效应等，调控电子和声子的传输行为。通过合理设计MXene与低维材料的复合结构，可以实现对电子和声子传输路径的优化、高能和低能载流子有效分离，从而精确调控传输特性和界面性质提升热电性能；（5）改善材料的机械性能和稳定性，低维材料如石墨烯、二硫化钼等，除了优异的电学和热学性能外，还具有优异的机械柔韧性和化学稳定性。将这些材料引入MXene基复合材料中，可以提高复合材料的机械性能和耐用性，使其在各种应用环境下保持稳定的性能。

将低维材料与MXene复合，能够利用各自优势，通过协同效应显著提升复合材料的热电性能。这种策略不仅有助于提高材料的塞贝克系数、电导率并降低热导率，还能改善材料的机械性能和稳定性，为开发高效能的热电材料提供了有效途径。未来，通过深入研究和优化MXene与低维材料的复合体系，有望实现更高效的热电转换，为解决能源短缺和环境问题提供可行方案。本综述将分别从一维材料、二维材料两类典型的低维材料角度，深入讨论这些复合材料如何克服传统热电材料的限制，最终提升MXene基复合材料或器件的热电转换效率。基于对研究现状的梳理，最后将探索未来研究方向，包括新的复合材料系统、高效的制备方法以及对这些先进材料在实际热电装置中应用的展望。

2 MXene热电性能

MXene作为一类新型二维材料，自2011年^[11]被发现以来，以其优异的导电性和可调的表面功能化特性，在众多应用领域展示出巨大潜力^[5,12]。MXene的名称来源于其前驱体材料MAX相，典型公式为M_n₊₁AX_n，其中M代表Ⅲ族到Ⅵ族的早期过渡金属（即Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W），A代表一个基团的13或14号元素，X代表C、N和O（氮氧化物和碳化物）^[13-17]。通过选择性蚀刻MAX相中的A层，可以获得层状结构的MXene，通式表示为M_n₊₁X_nT_x，其中T_x代表终端群（即—O，—OH，—F，—Cl，

̿

S等）^[18]，n从1~4不等。

MXene具有优异的导电性，这归因于其独特的晶体结构、成键特性以及电子传输机制。（1）晶体结构与成键特性：MXene的导电性与其二维层状结构密切相关。MXene的化学通式为M_n₊₁X_nT_x，其中M代表过渡金属，X代表碳或氮，T代表表面终止基团（如—OH、—O、—F等）。MXene的每一层由过渡金属原子和碳（或氮）原子通过强共价键结合，形成二维平面网络。过渡金属原子与碳（或氮）原子之间的强共价键提供了高的电子密度，有利于电子在二维平面内的自由传输。同时，MXene分层的结构具有高比表面积和较大的层间距，使MXene能够有效地吸附和释放离子，且能实现高效的电荷传递。（2）电子传输机制：MXene的导电性与其电子结构密切相关。由于过渡金属具有较多的未填满的d轨道，这些d轨道与碳（或氮）的p轨道之间形成强的共价键，导致电子能够在这些轨道间自由移动。此外，MXene的层状结构使得电荷载流子可以在二维平面内高效传输，减少了散射和电阻，因此，MXene具有类似于金属的高导电性。（3）表面终止基团的影响：在MXene的制备过程中，化学剥离法会在其表面引入各种终止基团。这些终止基团不仅可以稳定材料的结构，还能影响其电子传输特性。尽管这些基团可能会导致某些电子态的局部化，但总体上，它们能够通过调节电子的局域环境，提高材料的导电性。例如，含氧基团可以引入更多的电子供体，增强材料的电导率。此外，通过选择合适的表面修饰，可以进一步优化MXene的电子结构和导电性能。（4）杂质和缺陷的影响：MXene中存在的杂质和缺陷也会对其导电性产生影响。一般来说，晶体中的缺陷会引起电子散射，降低导电性。然而，在MXene中，某些类型的缺陷和杂质可以起到增强导电性的作用。例如，少量的掺杂或表面缺陷可以引入额外的自由电子或空穴，增加材料的载流子浓度，从而提高其导电性。

MXene在电导率上表现出色，而热导率较高，与电子不同，声子作为热传导的主要载体，其在晶格中的传播受到晶格结构和化学键的严格约束，MXene热导率高这一重要的热电特性主要源于其特殊的叠层结构和物化性质^[19]。（1）层状结构与声子散射：MXene具有类似于石墨烯的二维层状结构，层内平面结构使其在平面方向上电子传输能力较强的同时也限制了声子在材料内传播的能力，且层间空隙结构和层间相互作用也限制了热传导载体的自由运动，热传导路径受阻^[20]。（2）表面终止基团的影响：过渡金属原子和功能化的碳氮基团形成了复杂的化学键和相互作用，这些化学键和相互作用会影响MXene中声子的振动频率和能量传输路径，同时表面终止基团的存在会导致界面粗糙度增加，进而影响其热传导性能^[21]。（3）原子质量差异和化学键刚性：MXene中的过渡金属原子和碳（或氮）原子具有显著的质量差异，质量差异大的原子振动频率不同。同时，MXene中的化学键刚性也会影响声子的传导路径，刚性较低的化学键会导致声子传导路径的不连续性。

如上所述，MXene具有天然的高效热电转换潜力，但仍然需要突破耦合效应的限制，因此普适的调控策略是在提高功率因子或维持高电导率的同时降低热导率^[22]。理论预测和实验研究都证实了这一点。2012年，Khazaei等^[23]利用第一原理计算预测了一系列MXene材料，包括Ti₂CO₂、Hf₂CO₂、Zr₂CO₂、Sc₂CF、Sc₂C（OH）₂和Sc₂CO₂，这一系列MXene材料被认为具有半导体特性，其带隙在0.24~1.8 eV。2014年，后续计算研究显示，Mo₂CF₂（表面有氟基终止端）在35种不同功能化的M₂XT_x MXene系统中具有优越的热电功率因子^[11]。随着时间的推移，实验上的证据也在不断积累。2017年，Kim等^[24]测量了3种Mo基MXene成分（Mo₂CT_x、Mo₂TiC₂T_x和Mo₂Ti₂C₃T_x）的热电性能，表明Mo₂TiC₂T_x的电导率在803 K时为1380 S·cm^-1，塞贝克系数803 K时为-47.3 μV·K^-1，其热电功率因子在803 K时达到3.09×10^-4 W·m^-1·K^-2。这项工作中所有MXene的电导率在500 K以上都显示出快速增加，研究者认为这是由于水和有机分子的脱嵌，以及部分官能团的损失，层间距减小而导致的。

至此，研究者开始尝试将低维材料引入MXene。考虑到二维MXene具有较大的比表面积，且在空气中容易氧化，在掺杂或复合的实验手段上，研究者采取了一些低温方法。早在2018年，Guo等^[25]报道的冷烧结工艺（CSP）将MXene与ZnO量子点集成到陶瓷基质，规避了高温的相互扩散和化学反应，由此形成的二维MXene沿ZnO晶界弥散可以提高复合体的导电性能和力学性能。750 ℃，99ZnO-1Ti₃C₂T_x纳米复合材料的电导率为312 S·cm^-1，塞贝克系数为-120 µV·K^-1，功率因子为4.5×10^-4W·m^-1·K^-2。2022年，Yan等^[26]开发了在MXene层上生长ZnO层的原子层沉积（ALD）技术。通过调整原子层沉积的循环次数，可以精准地控制ZnO的厚度。由于MXene层与层之间的空隙，其外表面和内表面都被ZnO覆盖。ZnO与Ti₃C₂T_x之间形成的肖特基势垒表现出能量滤波效应，显著增强了塞贝克系数，功率因子增加了一倍以上。与此同时，发现ZnO与Ti₃C₂T_x之间的强声子界面散射将复合薄膜的热导率降低，进一步改善了ZnO@Ti₃C₂T_x复合薄膜的整体热电性能。

元素掺杂、超晶格结构的构建、肖特基势垒的形成等有效途径可以提升MXene的热电性能；另外，通过引入不同散射机制使得调节MXene的热电性能成为可能，且使热电应用中三个关键的物理量，电导率、塞贝克系数和热导率进行解耦^[27]。

低维材料中由于量子束缚效应使得热电因子间的耦合降低，以此来提高材料的热电性能^[28]。将MXene与低维材料复合是当前材料科学研究中的一个热点方向，图2绘制了MXene与低维材料复合在热电领域的研究时间线，两者的复合不仅可以充分发挥各自材料的优势，优化材料的综合性能，还能拓展材料的应用领域并激发材料的潜在功能。因此，研究者提出了一种MXene与低维材料复合来提升其热电性能的策略，该策略旨在将低维材料的特殊性质与MXene自身优异性能相结合提升MXene热电性能，并拓展其在热电领域的应用。与一维材料复合时注重利用其高载流子迁移率^[29]和量子尺寸效应^[30]，与二维材料复合时注重优化载流子运输路径^[31]和调控能带结构^[32]，这两种不同的复合方式在提高热电性能时各有侧重，都为提高热电性能提供了独特的途径。

3 MXene与一维材料复合

MXene与一维材料复合可以实现多方面性能的协同增强。通过将MXene与一维材料复合可以实现一种新颖的复合材料结构，这种结构利用了一维材料低热导率的优势和MXene高电导率的特点，达到了降低热导率的同时维持或增强电导率的目的^[33]。同时，复合材料所形成的界面效应，还有可能引入能量滤波效应或者形成特殊的空间结构，通过优化电子和声子的传输特性，调控提升热电性能。本节将针对引入不同类型的一维材料来提升MXene热电性能进行分析总结（表1）。

3.1 MXene与一维材料复合提高电导率

将MXene与纳米线/纳米棒等一维材料复合来提高电导率，一种方法是提供额外的电子和声子传输通道或者通过构建异质结，使光生载流子的分离具有良好的分散形态来提高载流子的迁移率，进而提高电导率和功率因子；另一种方法则是利用纳米复合策略，优化层状MXene组成的横维结构，同时形成连续的电子传递导电网络，从而影响电导率。

银纳米线（Ag NWs）有出色的导电性，因此可用于电极材料^[34]。在与MXene的复合中，高比表面积Ag NWs的引入，可以通过提供额外的电子传输通道来增加载流子密度，从而提高材料的电导率；同时纳米尺寸效应也能够提供更多的电子传导路径和声子散射中心，从而优化热电性能。Liu等^[35]采用定向冷冻和冻干法将一维Ag NWs和二维MXene复合成三维气凝胶，所复合的三维MXene/Ag NWs气凝胶是环氧纳米复合材料的导电和传热骨架，为环氧复合材料中的电子和声子传输提供了通道（图3）。所得的MXene/Ag NWs/环氧树脂纳米复合材料具有出色的热电性能，其电导率高达1532 S·m^-1。Qin等^[36]研究了将Ag₂Se纳米线基质和MXene纳米片复合的策略。制备的复合薄膜具有由Ag₂Se晶粒和MXenes独特层状组成的横维结构，可以实现电子的快速传递。当温度升至400 K时，电导率增加至2675 S·cm^-1。Park等^[37]提出了一种结合无机和有机成分用于制造高性能柔性热电薄膜的创新性合成方法，通过溶液混合、真空抽滤和热压法制备合成MXene-Ag₂Se（MX-AS）复合材料，系统研究了不同MXene浓度的复合材料的热电性能。结果表明，制备的含有质量分数1.5% MXene的MX-AS复合薄膜在400 K时的最大热电功率因子约为933.4 μW·m^-1·K^-2，显著提高约1.25倍，这种增强主要归功于Ag₂Se显著的本征塞贝克系数和MXene高导电性的结合。

MXene与其他一维材料的复合也可以改变其热电性能，Ghosh等^[38]采用原位水热法将Ti₃C₂T_x纳米片原位锚定在1D Bi₂S₃纳米棒上并制备了Bi₂S₃/Ti₃C₂T_x复合材料。肖特基结的形成使得Bi₂S₃纳米棒中光生载流子的分离具有良好的分散形态，载流子迁移率高达200 cm²·v^-1·s^-1。

3.2 MXene与一维材料复合降低热导率

MXene与一维材料复合时，两者之间的异质界面可以通过各种机制有效调控电子和声子的传输行为，降低热导率。通过在MXene与一维材料之间创造大量的界面结构（如异质结、错配的晶格结构等），可以增强声子散射。Jiang等^[39]通过简单的热溶剂法原位合成了MXene/SnTe纳米复合材料（图4），探索了一种将二维MXene与SnTe基材料复合改进热电性能的新策略。由于声子散射的增强，纳米复合材料热导率从3.21 W·m^-1·K^-1下降至2.58 W·m^-1·K^-1，热电优值达到0.63。

3.3 MXene与一维材料复合提高塞贝克系数

将MXene与一维材料复合可以通过表面修饰引入额外的载流子或优化电子结构；同时，将MXene与一维材料复合后，复合材料的界面区域可能会产生新的能带结构或者新的电荷转移现象，这些效应能够增加材料的电子传输路径，从而提高塞贝克系数。

碳纳米管（Carbon Nanotubes， CNTs）是一种由石墨层卷曲形成的纳米级一维材料，具有极高的机械强度和弹性模量，同时具有优异的导电性和导热性，其电导率可与铜媲美，而热导率则超过任何已知材料^[40]。CNTs的电子性质取决于其结构（如单壁或多壁），可以表现为导体或半导体，这种特性使其在塞贝克效应上具有极为宽范围的可调谐性，是最有前途的柔性热电材料之一^[9]。但是，目前CNTs的热电性能受到其低塞贝克系数和高热导率的限制，而与MXene的复合产生协同效应有望实现突破。通过CNTs的添加可以在MXene中引入空位^[41]，CNTs形成异质结构，提供高效的电子传输通道和声子散射中心，可以增强电导率和降低热导率，从而显著提升复合材料的热电优值。

近年来，许多研究者致力于利用复合材料结构，引入能量滤波效应，在不牺牲导电性的前提下，通过提高塞贝克系数、降低热导率来改善复合材料的热电性能。例如，Wei等^[42]首次制备了一系列三维空心结构SWCNTs/MXene薄膜作为p型热电材料。在复合材料SWCNTs和MXene之间形成的接触结有利于电子转移，复合膜中所形成的三维中空结构可显著降低热导率，空穴浓度的降低使得塞贝克系数有所提高。基于以上影响，SWCNTs/MXene构成的复合材料表现出最高的塞贝克系数为39.64 μV·K^-1，相应的PF为203.29 μW·m^-1·K^-2。Ding等^[43]通过构筑异质界面产生能量滤波效应从而增加塞贝克系数的策略来优化MXene基材料的热电性能，利用2D MXene和1D SWCNTs通过湿化学组装策略构建了沿垂直方向具有2D-3D三明治层状结构的复合薄膜，如图5所示。复合膜由单层和少层组成，具有典型的致密且排列良好的二维层状结构，由于声子散射在结界面，有助于提供更高的电导率和更低的热导率。该工作制备的3种不同结构的样品中，三明治Ti₃C₂T_x-SWCNTs-Ti₃C₂T_x薄膜的功率因子高于具有交错结构的Ti₃C₂T_x/SWCNTs薄膜，比Ti₃C₂T_x薄膜高出25倍，这主要归因于其高的电导率（750.9 S·cm^-1）和较高的塞贝克系数（-32.2 µV·K^-1）。该结果表明，合理设计的2D-3D异质结构可以初步实现载流子浓度和塞贝克系数的解耦，对优化材料的热电性能具有积极意义。

聚（3，4-乙烯二氧噻吩）：聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT：PSS）是一种具有显著特性和优势的导电聚合物，有优异的电导率，通过适当处理，其导电性可以与某些金属媲美^[44]，使其成为柔性电子器件和导电薄膜的重要材料，也是目前研究最广泛的有机热电材料之一^[45]。PEDOT是有机长链聚合物，可看作一种有机一维材料。室温下PEDOT：PSS的热导率小于0.2 W·m^-1·K^-1，利用PEDOT：PSS低热导率的优势和MXene高电导率的特点，有望实现高ZT值^[46]。Guan等^[47]将n型二维材料MXene（Ti₃C₂T_x）与PEDOT：PSS复合，首次实现了n型掺杂对p型热电聚合物塞贝克系数的增强。由于电子从MXene转移到PEDOT：PSS产生的内部电场可以过滤低能载流子，复合材料塞贝克系数从23提高到57.3 μV·K^-1，功率因子从44.1提高到155 μW·m^-1·K^-2。

MXene与PEDOT：PSS 复合除了上述优点之外，在集成热电装置方面也提供了一些新思路。Qian等^[48]报道了一种具有自供电传感功能的新型光驱动执行器，该执行器的功能设计可以将光热发电器整合到基于PEDOT：PSS/MXene复合材料和聚酰亚胺的执行器中，热电性能增强（图6）。因PEDOT：PSS和MXene界面之间的能量滤波效应以及其电荷载流子的协同效应，复合材料的塞贝克系数达到35.7 μV·K^-1。

不同于上述改变MXene含量来研究MXene复合材料热电性能的研究方法，Park等^[49]通过控制MXene尺寸和PEDOT：PSS的氧化水平来揭示界面面积和能量势垒对热电性能的影响（图7）。研究发现界面面积的增加有利于能量滤波效应的产生，尺寸较小的MXene复合薄膜具有更高的功率因子，还表明PEDOT：PSS和MXene之间的最佳能量势垒（0.14 eV）可以加速能量滤波效应，从而使复合薄膜的功率因子最大化，最高可达69.4 μW·m^-1·K^-2。

综上，将MXene与一维材料碳纳米管、纳米线以及有机热电材料等复合以提升MXene热电性能的策略旨在充分利用MXene优异热电性能，同时利用一维材料的特性来弥补MXene在热电领域的不足之处。具体来说，利用碳纳米管的柔韧性和高导电性，与MXene相结合形成稳定的网络结构，有助于提高整体材料的电导率。另外，纳米线具有优异的导电性和柔韧性，在复合体系中能够形成高效的导电网络。此外，有机热电材料具有良好的可加工性和导电性，可以作为导电网络的补充提高材料的电导率，进一步提升热电性能。

4 MXene与二维材料复合

二维材料由于其原子级薄层结构，具有更高的电导率和电子迁移率，而传统材料往往因其三维结构导致热导率较高，不利于热电性能的优化，同时二维材料的机械柔韧性和可加工性也使其具有极佳的可调控性。通过构筑MXene和二维材料（如过渡金属硫化物（TMDs）、氧化物纳米片）之间的新界面，调控复合材料的电子性质，利用能带错位来影响载流子分布和运动，有望精确调控塞贝克系数和电导率^[50-51]。此外，不同材料间的晶格失配和声子能带结构差异，以及材料界面和缺陷作为声子散射中心，都能有效降低热导率。除此之外，异质结构的创新设计，如垂直堆叠形成的范德瓦尔斯异质结构和水平复合的二维材料，有望从材料结构与界面设计上，调控纳米尺度载流子传输现象，优化复合材料的热电性能（表2）。本节将针对二维材料引入对MXene热电性能的不同影响来分析总结。

4.1 MXene与二维材料复合提高电导率

MXene与二维材料的复合可以通过多种方式来提高电导率。一种是通过引入新的载流子通道来优化电子传输。二维材料通常具有高比表面积、大长径比以及独特的电子结构特征，这些特性使其成为优秀的电子传输介质，可以提供额外的载流子传输通道，增强电流输出，从而提升电导率和功率因子。其次，通过创造MXene与二维材料之间新的界面，这种界面结构可能通过能带错位的效应影响载流子的分布和运动方式，进而精确调控电导率。另一种是通过优化MXene的电子结构改善其电导率。通过调控界面的电子态密度和能带结构改变MXene的电子传输性质，提高电导率。此外，MXene与二维材料复合还可以调控MXene的晶格结构/复合结构，新的层间结构、层间距离、堆叠方式和堆叠顺序等，可以调节电子在复合材料中的输运行为，也直接影响电子的运动特性和能带结构，进而影响电导率。

二维氧化物片是高温热电发电的杰出候选材料，在各种可用的材料中，SrTiO₃（STO）因其出色的热电性能已被证明是最佳候选之一^[9]。为了进一步提升STO在实际应用中的热电性能，构建与其他成分的异质结构或复合体已被证明是有效的方法。

例如，Dixit等^[52]首次实验将MXene与无稀土氧化物钙钛矿复合并测试其热电性能（图8）。在掺杂的SrTiO₃钙钛矿中，电荷定位现象在电子传输中占主导地位，这阻碍了氧化物实现更高的热电功率因子。该项工作显示将Ti₃C₂T_x MXene纳入SrTi_0.85Nb_0.15O₃（STN）基质中有助于电子的去定域化，导致多晶复合材料中出现优于单晶样品的电子迁移率，电导率增加了1851%，功率因子增强了1000%，实现了700%的热电优值的增强。

在整个温度范围内（或平均温度范围内）进一步提高ZT值的一些策略证明是有效的，特别是加入纳米级第二相，有望提供丰富的异质界面和晶界来改变复合材料中载流子和声子输运行为，从而在宽温度范围内增强ZT值^[53]。Lu等^[22]以p型Bi_0.4Sb_1.6Te₃ （BST）为基体，以Ti₃C₂T_x的高导电性为第二相，采用自组装结合火花等离子烧结的方法制备了Ti₃C₂T_x分散均匀的Ti₃C₂T_x/BST复合材料（图9）。结果表明，含氧终端的Ti₃C₂T_x具有适当的功函数，通过空穴注入获得了较高的电导率，并且由于能量屏障散射而保持了塞贝克系数。具体来说，复合材料实现了高达1.3的热电优值，在300~475 K范围内的平均热电优值达到1.23。

除了BST，目前BTS（Bi-Te-Se化合物）也被认为是一种高效的n型室温热电材料^[9]。Diao等^[53]通过将Bi₂Te_2.7Se_0.3和MXene分散体混合、真空辅助抽滤和热压，制备了多功能BTS/MXene复合材料（图10）。结果显示BTS/MXene复合材料在313 K时的最大电导率约为8.3×10⁴ S·m^-1，在313~498 K范围内最大热电优值达到了1.2。

2023年，Li等^[54]通过湿法纺丝工艺报道了基于Ti₃C₂T_xMXene纳米片和聚氨酯（MP）混合物的可拉伸n型热电纤维。MP/Ti₃C₂T_x表现出高电导率为1.25×10³ S·m^-1，n型塞贝克系数为-8.3 μV·K^-1，热导率为0.19 W·m^-1·K^-1。在实际应用中，人体皮肤和周围环境之间存在温度梯度，凸显了低品位人体热能收集的巨大潜力。不久之后，Qin等^[55]通过热溶剂法结合静电自组装法和等离子烧结法成功制备了Ti₃C₂/Sn_0.98Cd_0.02Se复合材料。Sn_0.98Cd_0.02Se中引入Ti₃C₂的相界面，由于其能垒的产生，可以有效过滤低能载流子，塞贝克系数得到提高。同时Ti₃C₂/Sn_0.98Cd_0.02Se样品也获得了高电导率，并且在773 K下获得了3.31 μW·cm^-1·K^-2的高功率因子，最大热电优值为0.41。此外，Xu等^[56]采用水热合成法制备了p型Sb₂Te₃六边形纳米片，并与Ti₃C₂T_x复合制成复合薄膜。由于Ti₃C₂T_x优异的导电性和高比表面积，复合薄膜表现出优异的热电性能，复合膜的功率因子达到约59 µW·m^-1·K^-2。

4.2 MXene与二维材料复合降低热导率

MXene与二维材料的复合可以通过多种方式来降低热导率，例如增强界面声子散射、设计稳定的二维材料、界面调控、引入新型纳米第二相材料等。微纳尺度的二维材料对声子的散射效应有效抑制了热量在材料中的传导。通过界面散射效应，在复合界面上形成额外的散射中心增强了声子散射过程，有效降低声子在MXene复合材料中的传输速率，以此显著降低复合材料的晶格热导率。另外，由于MXene的热导率主要受其晶格结构的影响，不同材料之间的晶格不匹配和声子能带结构的差异，以及复合材料中的各类缺陷，都扮演着重要角色来降低热导率。此外，MXene与二维材料的复合还可以通过优化晶粒界面来降低热导率，MXene通常存在晶粒边界，而复合材料的引入可以有效地减少晶粒边界的数量和长度，从而减少声子在材料中的传输路径降低热导率，这种降低热导率的策略有助于形成更大的温度梯度，从而提高热电转换效率，进一步降低热导率。

在MXene与二维材料复合降低热导率改变其热电性能的理论研究方面，Rana等^[57]使用密度泛函理论和玻尔兹曼输运方程对窄带隙Janus单层MoWCO₂进行了研究，计算了电子-声子、声子-声子、声子-边界和电子-边界散射的散射率。在T=700 K时，p型的功率因子为6.5×10³ W·m^-1·K^-2，n型为1.5×10³ W·m^-1·K^-2，在1 m宽度（L）的带状结构中，晶格热导率从T=300 K时的308 W·m^-1·K^-1降低到65 W·m^-1·K^-1，热导率的降低提高了塞贝克系数，使得T=700 K，L=10 nm时，热电品质因数从0.04（p型）和0.01（n型）提高到0.33（p型）和0.08（n型）。基于上述理论研究，Theja等^[50]首次制造出一个掺杂了铋和碲化锑以及Ti₃C₂T_x MXene纳米片的复合工程热电发电机装置。所制备的复合材料通过界面声子散射降低了热导率，复合热电发电机装置的最大功率为1.14 mW，功率密度为6.1 mW·cm^-2。所开发的复合热电发电机装置是下一代基于碲化物热电发电机装置的一种简单且提高效率的选择。

纳米复合材料或纳米夹层物可以降低材料的热导率，改善材料的热电性能^[58]。Karthikeyan等^[59]通过与Ti₃C₂ MXene纳米包含物复合，展示了新型二维CuI纳米片优异的热电行为（图11），结构工程方法产生了225 μW·m^-1·K^-2的巨大功率因子，CuI体积分数5% Ti₃C₂复合材料的热电优值为0.48。交错结构对CuI和Ti₃C₂之间能量势垒散射的影响如图11。该工作建立了一种直接调控地球上丰富的无毒材料热电性能的方法。

不同于上述对提高Bi₂Te_2.7Se_0.3/MXene复合材料电导率的研究，Zhang等^[60]通过选择性蚀刻MAX相的A层制备碳氮化物，系统研究了Bi₂Te_2.7Se_0.3/MXenes体系中的热电性能。由于Ti₃C₂T_x纳米片与Bi₂Te_2.7Se_0.3基体之间引起的界面声子散射增强，380 K时，复合材料的晶格热导率从0.77降至0.41 W·m^-1·K^-1。此外，Dixit等^[27]采用四声子散射机制，使用改进的德拜-卡拉威模型来显示复合样品中增强的声子-声子散射。Ti₃C₂T_x MXene/CoSb₃复合材料的电导率提高，晶格热导率降低，在623 K时热电优值上升了137%。在更高的温度条件下，原始 CoSb₃和CoSb₃/Ti₃C₂T_x MXene 复合材料的塞贝克系数数据显示出双极性行为。

SnSe有着稳定的化学性质和层状正交晶格结构^[57-62]，强烈的各向异性和非简谐性，使其拥有极低的热导率有利于热电方面的应用。Wei等^[63]通过水热法结合固相合成法成功制备了Br掺杂的SnSe₂/Ti₃C₂T_x复合材料。SnSe_1.97Br_0.03/Ti₃C₂T_x的载流子浓度从10¹⁷ cm²·v^-1·s^-1增加到10²⁰ cm²·v^-1·s^-1，增加了3个数量级。结合固有的低晶格热导率，在818 K SnSe_1.97Br_0.03/Ti₃C₂T_x样品实现了接近于单位的最高热电优值（ZT≈0.96）。Zhang等^[64]继续对SnSe材料进行了研究，具体如下：通过溶液合成和快速固化，将二维Ti₃C₂T_x MXene成功与SnSe基体复合，如图12所示。SnSe/Ti₃C₂T_x复合材料成功降低了晶格热导率，在773 K时达到了0.41 W·m^-1·K^-1的低数值，达到了0.93的最大热电优值。

除了将MXene与SnSe复合提升其热电性能外，研究者也利用其他不同方法将不同材料与MXene复合。Tian等^[65]采用球混结合快速烧结的方法将二维MXene与Mg_3.2Sb_0.5Bi_1.49Te_0.01复合，以修改界面的组成和结构。均匀分散的异质结构对声子产生更强的散射，使Mg_3.2Sb_0.5Bi_1.49Te_0.01/MXene的低晶格热导率约为0.66 W·m^-1·K^-1，并在513 K时实现了约1.0的热电优值。Zhao等^[66]通过水热法和真空热压法将MXene作为一种新型纳米第二相材料引入到制备的Cu₂Se合金块体中，对样品的微观结构、热电传输性能进行了研究。Cu₂Se/MXene样品的最大热电优值在923 K时达到1.77。

由于二维材料MXene在面内的导热性明显优于面外，冷冻干燥法可以利用其各向异性有效提高复合材料的导热性^[67]。Fan等^[68]通过简单的冷冻干燥法实现二维材料MXene在GeTe中的均匀分散，成功地同步调整了GeTe基合金的电子和热传输性能。MXene和GeTe之间形成丰富的界面，导致声子散射增加，从而使材料的热导率降低。在700 K时，MXene/GeTe复合材料的最低热导率可达到2.19 W·m^-1·K^-1，受降低的载流子浓度和热导率的影响，复合材料在700 K时的最大热电优值为1.13。

4.3 MXene与二维材料复合提高塞贝克系数

Gandi等^[69]通过数值求解声子和电子的玻尔兹曼输运方程，以了解M₂CO₂（M：Ti，Zr，Hf）MXene与过渡金属硫化物单层的异质结构中的热电响应。发现低频光学声子是范德华力键合的结果，对热传输有显著贡献，并且该低频光学声子补偿了声子贡献的减少（异质结构中散射截面增加），热导率与纯MXene相似。结果表明，当与插层结合使用时，热电材料的重要超晶格设计方法可能对二维范德华材料有效。Wang等^[70]通过加入TiS₂与有机分子构筑失配结构来提高MXene的塞贝克系数，从而达到提高功率因子的目的。在此研究中采用有机插层、剥离和重新组装技术合成了柔性MXene/Organic/TiS₂失配薄膜，如图13a所示。经研究发现该失配薄膜的塞贝克系数绝对值显著提高至44.8 μV·K^-1，这种增强主要归因于异质界面处的能量滤波效应，其功率因子显著提高至77.2 μW·m^-1·K^-2，比原始MXene薄膜高18倍，该结果表明构筑MXene/有机物/TiS₂结构能显著提高材料的热电性能，如图13b。

总结发现，将MXene与二维材料复合，通过提高其电导率与塞贝克系数、降低其热导率等多种方式来优化其热电性能是一种重要的策略。二维材料的引入可以改变MXene的电子态密度，调节其费米能级位置，进而影响材料的载流子浓度和迁移率，从而影响热电性能。另外，MXene与二维材料的复合可以改变MXene的晶格结构，通过晶格匹配或失配来调节界面特性。这种晶格调控可以影响MXene的电子输运性质，进而影响其热电性能。此外，MXene与二维材料的复合会形成复合界面，其中的界面特性对热电性能起着关键作用。界面的能级结构、缺陷分布和电子-声子相互作用等因素都会影响载流子传输和热传导，通过控制界面特性，可以实现有效的能量匹配和载流子分布，从而提高材料的热电性能。

5 结论与展望

在寻找新的和可持续的能源形式过程中，热电转换技术可以帮助从废热中回收能量，也可以将热能转换为电能进行发电，有理由相信热电转换技术将是未来重要的能源技术之一。因此，有必要设计出比现有材料效率更高的新型热电材料或结构。MXene 作为一种新型的二维热电材料，在机械、电学、热学等性能方面具有独特的优势，但源于MXene特殊的二维层状结构和物化性质导致其热导率较高，声子作为其热传导的主要载体，在晶格中的传播受到晶格结构和化学键的严格约束。MXene层间耦合弱，远不如单层内的化学键强，独特的层状结构导致声子传播的路径受到限制，表面终止基团形成复杂的化学键和相互作用会影响其声子的振动频率和能量传输路径，原子质量差异和化学键刚性也会影响声子的传导路径的不连续性。

为解决MXene固有的缺陷进一步提高其热电性能，提出与低维材料复合的策略。现有研究发现，由于一维材料缺乏足够的界面效应和散射源，导致其在降低热导率方面的表现比二维材料差。此外，MXene与一维材料复合时，界面散射效应相对较弱，缺乏二维材料所能提供的热传导阻碍效果，故多数研究聚焦于塞贝克系数的优化。一维材料中的电子受限于较小的维度，电子的运动只能在材料的单一方向上发生，其电子和热传导往往受到量子效应的影响。在热电材料中，一维材料能够通过量子限域效应调节载流子的传输特性，从而提高塞贝克系数。二维材料具有比一维材料更为宽广的能带结构，因其电子能量和动量分布有更高的自由度，导致量子效应较弱。二维材料的复合在界面处容易出现载流子散射效应，导致载流子的热激发和输运变得复杂，进而影响热电性能的提高。

将MXene与低维材料复合的策略，提供了一种解决MXene固有金属性质挑战的新方法，展现了低维材料在解决实际应用问题中的潜力，也推动了材料科学和热电转换技术的交叉融合和创新发展。同时，也注意到要实现这些复合热电材料的实际应用，还需要克服一系列挑战，包括复合材料的大规模制备、界面稳定性、材料兼容性以及成本效益等问题。

基于当前的研究，本文提出以下三方面的发展方向。

（1）柔性可穿戴电子设备自供电模块。微型化与自供电电子系统的快速发展与高度集成化，以及柔性电子、可穿戴电子设备的快速普及，迫切需要开发以热电转换技术为例的满足安全、稳定、柔性、微型要求的供电器件模块。未来的热电材料需要具备良好的机械柔韧性和稳定的热电性能^[71-73]，能够适应各种弯曲、扭曲、折叠的贴附表面，以确保热电器件在多次弯曲和拉伸过程中仍能保持稳定能量转换效率。MXene的二维层状结构所赋予的机械柔韧性为可折叠电子产品的实现提供可能，考虑到可穿戴电子设备通常能量需求较低，同时人体产生的热量具有低温度区间、分布较分散、移动变化多的限制，因此以MXene为核心的热电转换器件，所要求的功率密度和能量密度也需要相应提高；同时在材料选择上，应使用无毒、生物相容性好的材料，以确保长时间佩戴的安全性。

（2）人工智能时代的热电材料设计。人工智能技术迅猛发展，机器学习已经影响了材料科学和工程的各个领域，将机器学习应用于新型材料的筛选、设计、预测中，会有难以置信的发现和进步。MXene具有天然的可多元素化、复杂多样的基团终端，结合 MXene 的特性和已知数据，建立模型设计结构、预测性能，可以便利地调控和优化参数，从而快速发现具有优异热电性能的新型MXene材料。另一方面，基于机器学习算法，还可以对 MXene 及其复合材料的结构-性能关系进行深入分析和挖掘，发现和预测新型结构，实现热电性能的提升^[74-76]。依靠计算机强大的计算能力、算法和数据库来预测材料的结构和自由能熵，带隙，晶格热导率和电导率等性质；结合材料基因学和大数据与人工智能预测，来设计材料组分、结构、尺寸和形貌，通过精准的材料设计方案，针对性解决传统热电材料的固有弊端，可以智能化设计热电器件的结构和参数。

（3）低成本、便捷化、大规模生产与集成。为了实现热电转换技术的广泛应用，热电材料与器件的制备过程需要简单、低成本且适用于大规模生产。未来MXene热电材料与相关器件研究需要进一步优化的合成与制备方法^[77-79]，以实现大规模生产，这些技术还应该能够兼容现有的电子器件制造工艺^[61]，以便于热电转换技术与其他电子技术的集成。MXene可以与其他材料复合技术，也需要优化其制备工艺，以满足不同应用场景的需求。未来可以利用先进的微纳加工制备技术，实现 MXene 基热电器件的快速制备和定制化设计。通过系统性的性能优化和应用探索，进一步提高热电器件的效率和稳定性，并拓展其在能量转换、热管理等领域的应用，为热电转换技术的研究和发展提供新的机遇和挑战。

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