共价有机框架材料在环境监测中的分析应用

谢雅琳; 谭锐; 黄湫文; 周娜; 赵艳; 罗晓俊

doi:10.7536/PC241010

化学进展 ›› 2025, Vol. 37 ›› Issue (7) :1035-1047 DOI: 10.7536/PC241010

综述与评论

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共价有机框架材料在环境监测中的分析应用

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Analysis and Application of Covalent Organic Frame Materials in Environmental Monitoring

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摘要

随着环境监测要求的不断提高，新型材料的应用备受关注。共价有机框架（COF）材料因具有结构可设计、比表面积大、孔隙率高、化学稳定性好等优点，在环境监测领域展现出巨大潜力。本文聚焦于COF材料在环境监测领域的分析应用展开综述。详细阐述了COF材料在重金属离子、有机污染物及气体污染物检测方面的独特优势，并分析了其与现代分析检测技术和工具相结合的应用实例及效果。同时，探讨了COF材料在实际应用中面临的局限性，并对未来的发展方向和应用前景进行了展望，为其在环境检测领域的进一步发展提供了参考。

Abstract

With the continuous improvement of environmental monitoring requirements， the application of new materials has attracted much attention. Covalent organic framework （COF） materials have a series of remarkable advantages， such as structural design， large specific surface area， high porosity and good chemical stability， and show great potential in the key field of environmental monitoring. This paper focuses on the analysis and application of COF materials in the field of environmental monitoring. The unique advantages of COF in the treatment and detection of heavy metal ions， organic pollutants and gas pollutants are described in detail， and the application examples and effects of COF combined with modern analysis and detection techniques and tools are analyzed. It can make full use of its structural characteristics to achieve high efficiency enrichment or adsorption of target pollutants in complex environmental samples， so as to simplify the accurate detection process of modern analytical instruments such as high performance liquid chromatography， gas chromatography， mass spectrometry， and improve the detection sensitivity and reduce the detection limit. In addition， the application examples and effectiveness of these analytical tools， such as electrochemical sensors， fluorescence sensors， indicator enhanced Raman spectroscopy， colorimetry and gas sensors， in the detection of common environmental pollutants are also discussed. At the same time， some limitations of COF materials in practical applications are also clearly pointed out. Finally， the future development direction and prospect are prospected， and some thoughts and suggestions are provided for its further development in the field of environmental detection.

Contents

1 Introduction

2 Application of COF materials in the analysis of environmental pollutants

2.1 Heavy metal ions

2.2 Organic pollutant

2.3 Gas pollutants

3 Limitations of COF materials and countermeasures

4 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

COF材料 / 环境监测 / 检测技术 / 分析应用

Key words

COF material / environmental monitoring / detection technology / analytical application

引用本文

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谢雅琳, 谭锐, 黄湫文, 周娜, 赵艳, 罗晓俊. 共价有机框架材料在环境监测中的分析应用[J]. 化学进展, 2025, 37(7): 1035-1047 DOI:10.7536/PC241010

Yalin Xie, Rui Tan, Qiuwen Huang, Na Zhou, Yan Zhao, Xiaojun Luo. Analysis and Application of Covalent Organic Frame Materials in Environmental Monitoring[J]. Progress in Chemistry, 2025, 37(7): 1035-1047 DOI:10.7536/PC241010

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1 引言

环境监测通过对环境参数的获取，采用物理、化学和生物学方法进行分析，在保护生态环境、保障公众健康以及推动绿色技术和可持续发展方面发挥着至关重要的作用^[1]。然而，在实际工作中，环境监测面临重重挑战。一方面，污染物种类繁杂且性质迥异，在水体、土壤和大气中呈现出不同形态。在水与土壤等环境介质里，重金属离子与有机污染物是主要的2类污染物。重金属离子通常以离子态溶解于环境介质或吸附在颗粒表面，不具挥发性，密度较大。有机污染物在水中可溶解、乳化或悬浮，在土壤中则吸附于土壤颗粒，部分具有挥发性。而在大气环境中，主要污染物为以气体形式分散的物质，这类气体污染物具有高扩散性与流动性^[2-3]。另一方面，鉴于污染物的复杂存在状态，环境检测技术在监测微量污染物时面临诸多问题。例如，检测结果可能存在准确度欠佳、灵敏度不高等情况；数据在采集、传输及处理过程中，也可能出现误差与缺失；在部分经济欠发达地区，由于资金匮乏，难以配备先进的监测设备，也不易吸引高素质的监测人员^[4]。

在分析传感检测等领域，基于金属离子、生物无机单元、二氧化硅、碳材料等多种材料已得到广泛应用，诸如金属有机框架（MOFs）材料、共价有机框架（COFs）材料、氢键有机框架（HOFs）材料以及碳纳米管等^[5-8]。这些材料各有千秋，但亦各有不足（表1）。在环境监测领域，COFs材料展现出了极为显著的优势。与传统的检测方法和材料相较，COFs材料能够切实有效地规避诸多局限性，满足日益增长的精准、高效、灵敏的环境监测的需求。例如，独立的MOFs材料和HOFs材料在面临恶劣化学条件时，存在结构不稳定的局限性，尽管HOFs材料拥有较好的柔韧性与可逆性，但是在复杂的环境检测中，却缺乏一定的可设计性^[9]。与此同时，碳纳米管材料在检测响应时间和检测限等方面的表现也比COFs材料稍显逊色^[10]。COFs材料不仅拥有高比表面积以及可调控的孔隙结构，能够吸附并富集低浓度的重金属离子、复杂有机污染物以及气体污染物，从而大幅提高检测灵敏度^[11-12]，而且其可设计的化学结构对特定污染物具有高选择性，能够精准识别目标污染物，有效减少干扰。此外，COFs材料良好的化学稳定性和热稳定性，能够确保在复杂环境下检测结果的准确性与可靠性^[13]。随着研究的不断深入探索，COFs材料与先进的检测技术和分析工具相结合，有望推动环境监测技术朝着更高精度、更高效能的方向迈进，为环境监测带来全新的契机与重大突破^[14]。

本文综述了COFs材料与现代检测技术及分析工具相结合用于常见环境污染物重金属离子、有机污染物及气体污染物这3个方面的处理和检测的具体实例和进展，最后，总结了COFs材料在环境检测中面临的挑战以及应用前景。

2 COFs材料在环境污染物分析中的应用

2.1 重金属离子

重金属离子种类繁多且在环境中难以降解，具有持久性和累积性，对于环境的监测与保护都是一项重大挑战。近年来，众多研究人员一直致力于该项挑战的突破，已开发出诸多吸附分离重金属离子的方法，如化学沉淀法、离子交换法、膜分离法等^[15-16]，同时也涌现出各种各样用于重金属离子检测的技术，包括原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱法、电化学分析法等^[17-18]。然而，这些传统方法存在着一些不可忽视的不足，例如，部分吸附方法成本高昂，部分吸附剂表面积较小、吸附效率低，或检测技术操作复杂、灵敏度有限，或者对特定重金属离子的选择性不够理想^[19-20]。在这样的背景下，COFs材料以它独特的优势受到广泛关注，并用于砷、镉、汞、铅、铀等多种重金属离子的富集分离^[21-22]，同时与电化学法、荧光法、表面增强拉曼法和比色法等相结合，用于实现对重金属离子高效、高灵敏度的检测^[23-25]。

2.1.1 COFs材料用于吸附分离重金属离子

在COFs材料对重金属离子的吸附过程中，其吸收机理包括配位键/螯合效应^[26]、静电相互作用^[27]、氢键和离子交换^[28]，其中含杂原子的官能团如 —SH、—NH₂和—COOH修饰的COFs材料主要是通过配位螯合效应发挥作用，部分实例见表2。吸附机理固然发挥着一定的作用，但同时也受到外部环境条件的影响，如溶液的pH值、温度、离子强度等都会显著改变吸附效果^[21]。此外，COFs材料自身的形貌也是一个关键因素，由于COFs材料的形貌丰富多样，包括纳米颗粒、薄膜、纤维等，这直接导致了其对重金属离子的吸附选择性有所不同。

Wang等^[38]采用具有较好的结晶度和热稳定性的纳米纤维簇状的COFs材料，实现了对铜离子的稳定吸附去除。与薄层纤维等结构相比，更大的表面积和更短的传质距离的COFs材料对于有效吸附重金属离子具有更为重要的意义，因此Liu等^[39]提出了一种简单的从无定形到结晶的转变策略，在保持空心COFs材料的原始结构基础中，有效增强了其导电性和孔道面积等，使其在大面积接触和快速吸附方面展现出优势，实现了对Pb²⁺，Cu²⁺和Hg²⁺的有效吸附和检测。也正是COFs材料形貌的多元化和可设计性，使其在重金属离子吸附去除领域展现出独特的选择性特征，为精准、高效的检测重金属离子提供了更多可能性。

2.1.2 COFs材料与电化学传感器相结合用于检测重金属离子

COFs材料具有大的比表面积、良好的导电性和丰富的活性位点，将其引入电化学传感器中，为电化学传感器的性能提升提供了新的可能。例如，将COFs材料修饰在电极表面，能够显著提高对重金属离子检测的电化学传感器的性能，Mirzaei等^[40]便通过共价有机框架（COFs）和炭黑（CB）修饰的玻璃碳电极（GCE）的选择性电化学传感器实现了对Zn²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺和Hg²⁺的同时检测，其检出限分别为0.003、0.002、0.001和0.0003 nmol/L。Wang等^[41]使用巯基对COFs材料进行修饰，并基于此采用方波阳极溶出伏安法选择性测定铅（Ⅱ），该方法具有良好的精密度、宽的线性范围（0.05~20 ng/mL，r = 0.991）、低的检测限（0.015 ng/mL），同时检测限低于世界卫生组织允许的饮用水中铅（Ⅱ）水平（10 ng/mL）。

2.1.3 COFs材料与荧光传感器相结合用于检测重金属离子

通过精心的整体设计，COFs材料与荧光单体之间能够创建出多功能的检测系统，满足多样化的检测需求。Chen等^[42]通过具有预先设计的O，N，O′-螯合位点作为COF-荧光传感器，可同时检测和吸附Fe³⁺（检出限3.07 μmol/L），也可用作储气吸附剂和挥发性有机化合物（VOCs）捕获剂，同时在实际应用中，使用COFs作为荧光传感材料不需要复杂的预处理步骤，也无需苛刻的实验条件，极大地提高了检测的便捷性和可操作性^[43]。Xiu等^[44]将四苯乙烯与具有独特的孔隙结构COF材料相结合，制备得共价有机骨架（COF-DHTA），其合成示意图见图1A，在Al³⁺的检测中表现出高灵敏度和良好的线性关系，其检出限低至0.93 μmol/L。

2.1.4 COFs材料与SERS相结合用于检测重金属离子

表面增强拉曼散射（SERS）具有灵敏度高、无损和原位分析、单分子水平超痕量分析等优点，此外，分析快速便捷使SERS在金属离子的灵敏检测方面具有很大的潜力^[45]。COFs材料的引入则进一步提高了检测效率，降低分析成本，同时有助于检测一些传统方法难以检测的重金属离子。基于COFs材料的多孔结构，可以消除不均匀分子吸附，阻挡大分子进入，减少非目标物质的干扰，使SERS基底具备高稳定性和高抗干扰性，Gai等^[46]开发了一种Ag/Ag₂O-COF（共价有机框架）复合SERS基底用于检测环境水溶液中的铀酰离子，其检测示意图见图1B，该方法用于铀酰离子痕量分析的检测限（LOD， 8.9×10^-10 mol/L）低于此前所报道的所有直接检测方法。Shu等^[47]基于高催化、高稳定性的COF材料，并结合新型的肽介导的纳米催化实现了对Cu²⁺的超痕量SERS检测，检测方案图如图1C所示，获得了理想的线性区间0.005~0.115 nmol/L。

2.1.5 COFs材料与比色法相结合用于检测重金属离子

比色法是基于物质对光的选择性吸收，使溶液呈现出特定的颜色，通过比较或测量有色物质溶液颜色的深度来确定待测组分含量的方法，具有选择性好、灵敏度较高、可实现肉眼观察、适用于多种基质等优势^[48]。在与COFs材料相结合的分析研究过程中，在金属离子的检测方面，COFs的作用主要有以下3种：（1）作为显色试剂；（2）作为类酶催化剂；（3）作为金属纳米粒子催化剂载体^[6,49]。这3种方式均充分发挥了COFs材料的优势特点，当其作为显色试剂时，能够增强发色团颜色或吸光度的变化；在作为类酶催化剂时，能够克服天然酶的缺陷，提升检测灵敏度，Zhang等^[50]基于二维共价有机框架，设计出优异光催化性能和纳米酶活性的比色策略，为铀离子的灵敏检测提供了新的思路；在作为催化剂载体时，能够显著增强其催化活性和稳定性，降低检测成本，保障比色检测长期稳定运行。此外，还可以通过合理设计结构和修饰功能基团，使COFs材料实现对重金属离子选择性结合，如Xiu等^[51]制备了基于二氨基蒽醌修饰的共价有机框架（TPDQ-COF），其作为比色传感器，COF实现了在定量检测Fe²⁺和Fe³⁺的过程中，取得了令人满意的效果，其检出限分别为6.91×10^-7 mol/L和7.14×10^-7 mol/L，且在实际样品中具有良好的回收率。

2.2 有机污染物

在当今环境保护和污染物监测的重要领域中，有机污染物的分析检测一直是研究的重点和难点，在分析检测有机污染物时通常会使用气相色谱法（GC）、高效液相色谱法（HPLC）、荧光光谱法、酶联免疫吸附测定法（ELISA）等方法，这些传统方法存在着诸多局限性^[52-53]。随着材料科学的不断发展，COFs材料正逐渐展现出其在有机污染物处理方面的独特优势。与传统活性炭等材料相比，COFs具有高比表面积、可精确调控的孔道结构与多样化功能基团，对有机污染物吸附与处理更具针对性。此外，COFs稳定性强、易分离回收，不像活性炭会因吸附饱和、竞争吸附在复杂条件下易失活，能长期稳定发挥作用且可重复利用，降低处理成本^[54-55]。其中，在处理或检测多环芳烃（PAHs）、全氟化和多氟化烷基物质及其衍生物、农药残留、抗生素以及工业废料等方面，COF材料均发挥了关键作用^[56]。部分COFs用于有机污染物处理的应用实例见表3。值得一提的是，使用COFs材料之后，不仅可以实现有机污染物的富集、吸附去除等，而且检测性能得到了显著提升，极大地提高了检测的灵敏度，即使是微量的污染物也能被精准检测出来。

2.2.1 COFs材料用于富集处理有机污染物

有机污染物在环境中的浓度往往较低，经过设计的COFs材料具备卓越的吸附处理能力，能将环境里低浓度的有机污染物有效富集，为后续借助现代仪器精准检测创造便利条件，从而提高检测的灵敏度，同时使用COFs材料进行富集能够将目标污染物浓缩，从而实现有机污染物的吸附去除，其吸附处理的机理与重金属离子类似，包括静电相互作用、疏水相互作用和氢键作用^[56]。如Zhang等^[59]便利用了所设计的COF材料的静电相互作用和疏水相互作用的协同作用，实现了对具有持久性、生物积累性的全氟化合物（PFAA）的高效去除。在助力于仪器检测方面，Zhang等^[65]采用原位方法制备出一种基于共价有机框架（COFs）的新型纸基材料，该材料具有柔韧、稳定的特点，实现了使用纸喷雾电离质谱（PSI-MS）有效地检测和鉴定真实玉米油样品含有的多环芳烃，其测定菲的LOD为0.50 ng/μL。

另外，COFs材料的选择性富集功能可以有效地减少复杂的环境样品中可能存在的多种非目标物质的一些干扰，提高检测的准确性和可靠性。Yang等^[66]同样利用COFs材料在检测多环芳烃方面取得了满意的成果，他们根据酰胺偶联反应合成了一种新型COFs材料，作为钢纤维涂层，用于固相微萃取PAHs，最终检测结果获得较宽的线性区间（0.2 ng/L~2 μg/L），低的检测限（0.29~0.94 ng/L，S/N = 3），高的富集因子（EFs，819~2420）。Yan等^[67]基于COFs材料制备出多孔碳，对多环芳烃的提取能力得到增强，结合气相色谱质谱（GC-MS）技术，其LOD低至3.12~8.55 μg/kg，并且在实际样品中表现出良好的可靠性。Wang等^[69]通过水热法制备了新型的带有三嗪基的COFs材料，称为SCAU-1，同时还制备了SNW-1作为对比材料，为研究其吸附性，选择了5种磺胺类（SAs）和4种四环素类（TCs）的抗生素进行检测，通过UPLC-MS/MS的测定，其提出的方法具有低LOD、宽线性范围和良好的重复性。Lu等^[71]采用功能化磁性共价有机骨架（硝基-Fe₃O₄@COF-（NO₂）₂）固相萃取（MSPE）蔬菜样品中的6种新烟碱类农药残留，获得了170~250的高富集因子，同时运用HPLC检测获得良好的线性范围（0.02~0.05 ng/mL），其检测下限（S/N = 3）为 0.02~0.05 ng/mL，检测方案如图2所示。

在这个过程中，COF材料形貌与官能团都起着不可或缺的关键作用。从形貌上看，高比表面积的纳米片状、多孔球状等结构，能提供更多吸附位点，像纳米片的二维结构就增大了与污染物的接触面积；合适的孔径分布和规整的孔道结构，能产生分子筛效应，为污染物提供顺畅扩散通道，提升吸附选择性与动力学性能。从官能团角度而言，其化学性质决定了与污染物的相互作用，比如氨基、羧基能通过氢键、静电作用、离子交换等实现特异性吸附；芳香性官能团可与共轭结构污染物发生π-π堆积；亲疏水基团则调节对不同极性污染物的吸附能力，二者协同影响着COF材料对有机污染物的处理富集效果。

2.2.2 COFs材料电化学传感器相结合用于检测有机污染物

电化学传感器在检测有机污染物时面临着一些挑战，不同的有机污染物具有不同的电活性，有些有机污染物可能难以直接通过电化学方法进行检测，需要复杂的预处理或采用间接检测方法，在实际应用时，某些天然有机物质甚至可能会干扰检测，对于一些新兴的、具有特殊结构的有机污染物，现有的电极材料可能无法有效地实现其电化学氧化或还原。因此将COFs材料与电化学传感器相结合，是提高其在检测有机污染物时各方面性能的巧妙方法^[76]。Wang等^[77]采用一种具有丰富乙烯基的电活性COF Tab-Dva纳米纤维，可用于准确且重复地检测O，O-二甲基-O-2，2-二氯乙烯基磷酸酯（DDVP），这种基于COFs材料的农药传感器不仅具有低的工作电位，而且可以有效提高选择性，避免大背景电流的影响，为农药的准确检测提供了一种高准确度、高重现性和强稳定性的新方法。为了进一步提高电化学传感器的稳定性，充分利用材料优势，Sun等^[78]以1，3，5-三（4-氨基苯基）苯（TAPB）和对苯二甲醛（TPA）为单体采用“一锅法”合成COFs材料，后将COFs经自组装在碳纳米管上，获得的COF@NH₂-CNT杂化物具有大的表面积和出色的导电性，后取 8 μL COF@NH₂-CNT分散体涂覆在抛光的玻璃碳电极（GCE）表面上，在室温下干燥后得COF@NH₂- GCE，在抗生素呋喃唑酮的检测中，表现出优异的分析性能，具有较宽的检测范围和低的检测限（约77.5 nmol/L）。Li等^[79]首次通过苝-3，4，9，10-四羧酸二酐（PTCDA）与三聚氰胺（MA）之间的缩合反应合成了一种基于共价有机框架（COFs）的稳定且具有强电化学发光（ECL）的与CRISPR/Cas12a 介导的电化学-生物传感器（PTCA-COF），其3D表面图见图3A，在检测新烟碱类杀虫剂啶虫脒方面表现出令人满意的效果，检测示意图如图3B所示，其LOD为2.7 pmol/L （S/N = 3），线性相关系数（R²）达到0.9994。

2.2.3 COFs材料与荧光传感器相结合用于检测有机污染物

环境中的一些物质可能会通过光吸收、能量转移等使荧光强度发生变化，或者环境中的酸碱度变化、温度等变化可能影响荧光物质的解离状态或分子结构，从而改变其荧光性能，进而影响对目标有机污染物的准确检测。为了克服这些不足，研究人员一直在不断探索和改进荧光传感器的性能，其中通过与COFs材料结合，在一定程度上优化了传感器的结构和设计，提高了其在检测有机污染物方面的灵敏度、稳定性和适用性^[80]。Yu等^[81]采用镧系元素铕（Ⅲ）对含有联吡啶的COFs（Dpy-TFPB-COF）材料功能化，当四环素（TC）存在时，TC就会置换出水分子，而在Eu³⁺上配位，从而产生显著的Eu³⁺荧光信号，同时Dpy-TFPB-COF的原始荧光信号仍然存在，其材料合成及检测示意图见图3C。Yang等^[82]将腙连接的荧光共价有机框架（BATHz-COF）通过“硫醇-烯”点击反应共价连接N-乙酰基-L-半胱氨酸（NALC），并引入羧基提高荧光强度，制备成高选择性和可重复使用的COF-NALC荧光传感器，在定量检测对硝基苯酚（p-NP）中获得了令人满意的成果，其线性范围为5~50 μmol/L，检测限为1.46 μmol/L。

2.2.4 COFs材料与SERS相结合用于检测有机污染物

SERS信号的重复性可能受到多种因素的影响，特别是在有机污染物的分析检测中，某些有机污染物可能与基底的相互作用较弱，或其拉曼散射截面较小，导致检测灵敏度受限。此外传统的SERS基底在制备过程中可能存在纳米粒子分布不均匀、团聚等问题，导致不同位置的增强效果差异较大，而影响信号的重复性。尽管一些新型基底在一定程度上提高了稳定性，但在复杂的检测环境中，基底仍可能受到物理化学因素的影响，导致其SERS活性降低，如在检测过程中贵金属颗粒可能从柔性基底上脱落，影响检测信号的稳定性^[83-84]。因此引入COFs材料以解决SERS基底的不足是众多研究人员广泛关注的方式之一。Xie等^[85]采用新型光还原沉积诱导的AuNPs/COFs复合材料，作为具有高灵敏度和可重复性的SERS活性底物，使原本难以检测到的低浓度抗生素产生明显的SERS信号。在4种大环内酯类抗生素的分析检测中表现出良好的灵敏度和重现性，其LOD分别为3.30×10^-11、3.43×10^-10、1.10×10^-10和5.78×10^-11 mol/L，在10^-10~10^-3 mol/L内表现出良好的线性关系。

COFs材料具有规整的结构和均匀的孔隙，能够提供更为均一的吸附位点和环境，使待测有机污染物在基底上的分布更均匀，增加有效检测的分子数量，从而减少信号的波动，进而增强SERS信号，提高SERS检测的重复性。其次可以有效防止基底在复杂环境中的氧化、腐蚀等问题，维持基底的结构和性能稳定^[86]。Niu等^[87]将COFs材料涂覆银纳米线（AgNW）的表面，制备成AgNW@COF杂化物，同时借助流体流动诱导的冲刷效应和COFs 的规则孔隙消除了大分子的干扰，实现了对有机污染物的高效净化以及对污染物种类和浓度的实时识别与检测。

2.2.5 COFs材料与比色法相结合用于检测有机污染物

比色法检测有机污染物，难满足微量检测要求，且温度、pH等环境变化会影响显色，降低结果准确性^[88]。而功能化修饰的COFs材料用于比色检测，能有效吸附有机污染物，产生明显颜色变化，提升准确性与灵敏度，其良好化学稳定性还保障了不同环境下检测结果的可靠性。Afshari等^[89]通过水热法合成富氮三嗪基COF材料，其吸附能力超强。该材料借助氢键与π-π堆积作用，在吸附去除快速猩红4BS纺织染料上成果显著。用基于手机的比色分析仪检测，结果与紫外-可见分光光度计吻合，为纺织废水等现场样品比色分析提供新思路。Zhou等^[90]制备出一种基于甲氧基的共价有机骨架（COF-OMe）的具有双重作用的智能材料，充分利用COFs材料的优势，一方面，利用COFs材料的光吸收能力，获得良好的比色结果；另一方面，COF-OMe具有光触发氧化酶模拟多孔结构，可通过物理吸收和光降解的协同作用去除有机污染物，其检测方案如图4所示。

2.3 气体污染物

气体污染物对环境造成的危害同样不可小觑。它们不仅会导致空气质量下降，影响人类的呼吸健康，还可能引发酸雨、破坏臭氧层，对生态平衡和气候变化产生深远影响。因此，对气体污染物进行检测分析具有极其重大的意义。目前，针对气体污染物的处理和监控方法主要包括吸附去除和分析检测。吸附去除方面，常见的有使用活性炭、分子筛等材料对污染物进行吸附；常用的分析检测方法则包括气相色谱法、化学发光法、传感器法等，然而，这些方法存在一些不足，比如气相色谱法仪器昂贵、操作复杂；化学发光法易受干扰；传感器法稳定性和选择性有待提高^[91-93]。正因如此，COFs材料因其独特的结构和性能能够弥补传统吸附材料或检测方法的缺陷，故在常见的部分气体的吸附及气体分析检测方法中显示出特定优势。为气体污染物的监测和治理提供了新的思路和可能性（表4），其中在氮氧化合物、挥发性胺等气体的分析检测方面便多有应用。

2.3.1 COFs材料用于吸附去除气体污染物

COFs材料在吸附去除气体污染物方面优势显著。其拥有高比表面积与丰富且可精确调控孔径的孔道结构，比表面积可达1000~5000 m²/g，能提供大量吸附位点，依据气体分子大小适配孔道，实现高吸附容量与对特定气体的高效吸附。化学结构可设计且易于功能化，通过引入特定功能基团，对目标气体有高选择性吸附，还能与某些气体发生化学反应实现深度净化。

同时，COFs材料化学与热稳定性良好，由强共价键连接，在不同化学环境及高温下结构稳定，能在复杂恶劣条件下稳定发挥吸附作用。此外，它具备良好的可加工性，能制成多种形状适应不同场景，且吸附饱和后易通过物理或化学方法再生循环使用，有效降低处理成本^[104]。在对某些气体的吸附上便展现出高效性和选择性，例如Li等^[105]设计了一种多孔框架NAT-COF，实现了对碳氢化合物和二氧化碳的高效特异性吸附方面。然而，目前在气体污染物的吸附分离领域，COFs材料的相关应用相较于重金属离子和有机污染物的研究偏少，其吸附处理机理更多的是基于COFs材料上特殊的官能团与气体分析物之间的相互作用。除此之外，还有诸多特别之处。气体分子的高流动性使COFs的孔道结构和孔隙率对其扩散速率与吸附动力学影响显著，三维贯通孔道、高孔隙率结构利于气体快速扩散与吸附；其对不同气体污染物的选择性吸附依赖更复杂机制，除常规因素外，还与气体分子的极化率、偶极矩等物理性质有关，像对高极化率的VOCs吸附能力更强；处理气体时，COFs常需具备良好的可逆吸附性能，通过温和条件即可解吸再生，重复使用；此外，COFs材料表面的电荷分布也会影响气体污染物吸附，可通过修饰或改变合成条件进行调节。

2.3.2 COFs材料与气体传感器结合用于检测气体污染物

气体传感器通过与待测气体发生物理或化学作用，引起自身的电学、光学、声学等特性的变化，然后将这些变化转化为可被解读和分析的信号输出。气体传感器具有诸多优势，比如它能够实时、连续地监测气体污染物的浓度变化，快速做出响应^[106]。其灵敏度通常很高，可以检测到极微量的气体污染物，哪怕是微小的浓度变化也能精准捕捉。而且，气体传感器体积小巧，便于安装和携带，适用于各种复杂的检测场景。此外，它还具有成本相对较低、易于维护和操作等优点。正因为这些优势，气体传感器被研究人员广泛应用于环境中气体污染物的检测，当气体传感器与COFs材料结合后，优势进一步放大。Choi等^[107]将COFs材料与氧化石墨烯相结合形成复合材料，相比于原始氧化石墨烯表现出更好的气体吸附性能，其灵敏度提高2.7倍，相应时间从234 s大幅缩减至32 s。COFs材料的高选择性使得传感器对特定气体污染物的识别更加精准，减少误判；其强大的吸附能力也提升了传感器检测的灵敏度，能够检测到更低浓度的污染物；同时，COFs材料良好的稳定性还延长了传感器的使用寿命，降低了使用成本。

Li等^[108]设计出一种氟致变色COFs材料，由图5A所示，吡啶单元被修饰为较大的吡啶单元骨架，从而产生视觉荧光-比色分子“触发器”，对挥发性胺进行在线和视觉监测，同时可实现再生，如图5B所示，其有效避免了孔隙率损失并且具有更高的传感器-分子识别转换效率，获得了毫秒响应时间（0.65 s）。

3 COFs材料的局限性及应对策略

COFs材料以其众多的优势吸引了许多研究者的目光，取得了显著成果，在环境检测领域的应用也得到了广泛的应用，然而，我们也不能忽视当前 COFs材料存在的一些局限性。（1）合成过程的复杂性和方法选择的多样性限制了大规模生产。目前，COFs材料的合成方法主要包括溶热法、电离热法、机械化工法、微波热法等方法，不同的方法具有不同的优劣所在，比如溶热法的合成方法简单，不过反应时间较长，所得产品是不可加工或不溶的粉末；电离热法虽反应时间缩短，但反应过程需要高温；机械化工法不需溶剂，实现了环保，但所得产品晶体取向欠佳；微波法虽有效避免了以上方法的缺陷，但是方法更为复杂化。（2）在实际环境检测中，COFs材料类型的选择性问题带来的长期监测的稳定性挑战和难以实现大规模环境检测。根据COFs材料与官能团的联系，可分为硼基、亚胺基、三嗪基和酰亚胺基COFs材料，其中硼基COFs材料在有机溶剂中比在水溶液中更为稳定，相较于硼基 COFs材料，三嗪COFs材料的结晶度偏低，但具有出色的化学和热稳定性，基于三嗪的COFs材料的表面积略低于硼基 COFs材料，基于酰亚胺基团的 COFs材料则具有更大的表面积和更为出色的热稳定性^[109]。

由于COFs材料合成方法多样，类型多样且性能各异，面对某些复杂环境样本时，在环境检测中选择合适的合成方法和材料来针对性检测特定污染物就变得更为复杂。若要实现大规模环境检测，如何选择COFs材料，既要考虑性能又要考虑成本，这使得成本控制变得复杂，难以找到一种既经济又高效的检测方案。

针对合成过程和方法复杂的问题，未来的研究应致力于开发更加简便、高效且成本低廉的合成方法。例如，对于溶热法，可以探索新的溶剂体系或添加剂，以提高反应速率，缩短反应时间，并改善产品的可加工性和溶解性；对电离热法，可以研究如何降低反应温度，同时保持反应的高效性和产品的质量，通过优化反应条件和选择合适的催化剂，有可能在较低温度下实现快速反应；对于机械化工法，应致力于提高产品的晶体取向，如可以通过改进机械力的作用方式、调整反应参数或引入辅助手段来改善晶体的生长和取向，从而提高材料的性能；对于微波热法，可以进一步简化操作流程，提高方法的可重复性和稳定性，降低成本，使其更易于推广应用。

针对材料选择类型多样性的问题，在环境条件便于判断时，可根据检测环境选择合适的COFs材料类型，例如，在检测有机污染物（如石油类污染物、有机溶剂挥发物等）时，使用硼基COFs材料作为吸附剂或传感器的敏感材料，使其能够在有机溶剂环境中有效工作，避免因材料不稳定而导致的检测误差，当检测环境主要为水溶液时，三嗪基或酰亚胺基COFs材料则更具优势；当检测条件变得复杂之时，可以通过材料改性与复合来增强稳定性和重复性，如可以通过在COFs材料的基础上引入其他的官能团来提高其稳定性，或将COFs材料与其他稳定性高的材料进行复合也是一种有效的方法。

4 结论与展望

综上所述，共价有机框架（COFs）材料凭借结构可设计、比表面积大、孔隙率高以及化学稳定性好等突出优点，在环境监测领域展现出了巨大的应用潜力。在重金属离子、有机污染物和气体污染物的吸附处理中，COFs材料均发挥了独特优势，与各类现代分析检测技术和工具的结合，更是显著提升了检测的灵敏度、选择性和准确性，为环境监测提供了更为高效和精准的解决方案。

然而，不可忽视的是，COFs材料在实际应用中仍面临诸多挑战。例如，复杂多样的合成方法虽赋予了材料更多可能性，但也限制了大规模生产，且在面对复杂环境样本时，材料类型的选择性问题增加了检测的复杂性和成本控制的难度。

展望未来，为推动COFs材料在环境检测领域的进一步发展，一方面需致力于开发更加简便、高效且成本低廉的合成方法，提升材料的可加工性与量产能力；另一方面，要深入研究材料的特性与环境污染物的相互作用机制，通过材料改性与复合等手段，增强材料在复杂环境中的稳定性和重复性，优化其在不同检测场景下的适用性。相信随着研究的不断深入，COFs材料将在环境监测领域发挥更为重要的作用，为生态环境保护和人类健康保障做出更大贡献。

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国家自然科学基金项目(2023YFB3812402)

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Received	Published	Revised
2024-10-31	2025-07-24	2025-02-06
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2025-06-19

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