PET-RAFT聚合催化剂：生物医药与先进制造应用

张玉香; 张伟杰; 刘磊; 黄奕睿; 王惠; 冯岸超

doi:10.7536/PC241013

化学进展 ›› 2025, Vol. 37 ›› Issue (8) :1105-1116 DOI: 10.7536/PC241013

综述与评论

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PET-RAFT聚合催化剂：生物医药与先进制造应用

张玉香 ¹^,² ,
张伟杰 ¹^,² ,
刘磊 ¹^,² ,
黄奕睿 ³ ,
王惠 ³^,^* ,
冯岸超 ¹^,²^,^*

作者信息 +

¹ 北京化工大学有机无机复合材料国家重点实验室北京 100029

² 北京化工大学材料科学与工程学院先进弹性体材料研究中心北京 100029

³ 石家庄铁道大学材料科学与工程学院河北省交通工程与环境先进材料重点实验室石家庄 050043

通信作者:

王惠, 冯岸超

作者简介:

王惠副教授。主要研究面向活性可控聚合的高效光/电催化剂，先后主持或作为技术骨干承担了国家自然科学基金面上项目、河北省自然科学基金面上项目、中央引导地方科技发展资金项目等10余项，多项研究成果发表在Chem. Sci.、ACS Appl. Mater. Interfaces、J. Mater. Chem. A等期刊上。

冯岸超教授。主要研究基于活性可控聚合方法的弹性体材料合成及改性，先后主持或作为技术骨干承担了国家自然科学基金基础科学中心项目、面上项目等3项，科技部重点研发计划项目1项，获北京市科技新星等称号。

收起

PET-RAFT Polymerization：Catalyst and Its Application in Biomedicine and Advanced Manufacturing

Yuxiang Zhang ¹^,² ,
Weijie Zhang ¹^,² ,
Lei Liu ¹^,² ,
Yirui Huang ³ ,
Hui Wang ³^,^* ,
Anchao Feng ¹^,²^,^*

Author information +

文章历史 +

摘要

光诱导电子转移可逆加成-断裂链转移聚合（Photoinduced Electron Transfer-Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization，PET-RAFT聚合，凭借能耗低、反应条件温和、时空可控、反应正交性和耐氧性等特性在聚合领域得到广泛关注与应用，在表面改性方面，PET-RAFT聚合被用于改善材料的表面特性，如生物相容性和抗黏附性。在生物医药领域，PET-RAFT聚合技术用于药物递送系统，如球形胶束和囊泡。此外，PET-RAFT聚合在3D打印和激光写入中的应用展示了其在精确控制材料结构和功能化方面的巨大潜力。PET-RAFT聚合的关键在于寻找合适的光催化剂，目前催化剂包括均相和非均相催化剂体系，均相催化体系如过渡金属络合物、卟啉及酞菁类催化剂、有机染料和半导体材料等，非均相催化剂体系如宏观材料负载型、纳米材料负载型、金属有机框架型、共价有机框架型和共轭微孔聚合物等，其中非均相催化剂可以通过离心和过滤分离对光催化剂进行有效回收利用。未来研究者将开发新型低成本、高效率、易回收、无毒的光催化剂以提高低能光子的使用效率和改善光聚合与环境的相容性。

Abstract

PET-RAFT polymerization （Photoinduced Electron Transfer-Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization） has been widely concerned and applied in the field of polymerization due to its characteristics such as low energy consumption，mild reaction conditions，time-space control，reaction orthogonality and oxygen resistance. In terms of surface modification，PET-RAFT polymerization is used to improve the surface characteristics of materials，such as biocompatibility and anti-adhesion. In the biomedical field，PET-RAFT polymerization technology is used to prepare drug delivery systems such as spherical micelles and vesicles. In addition，the application of PET-RAFT polymerization in 3D printing and laser writing demonstrates its great potential for precise control of material structure and functionalization. The key to PET-RAFT polymerization is to find suitable photocatalysts. Currently，the types of catalysts include homogeneous catalyst systems，such as transition metal complexes，porphyrin and phthalocyanine catalysts，organic dyes，and semiconductor materials，as well as heterogeneous catalyst systems，such as macro material supported，nano material supported，metal organic framework，covalent organic framework，conjugated microporous polymers，etc. Among them，heterogeneous catalysts can be effectively recovered and utilized by centrifugation and filtration separation of photocatalysts. The heterogeneous catalyst can be effectively recycled by centrifugation and filtration separation. In the future，researchers will develop new low cost，high efficiency，easy recovery，non-toxic photocatalysts to improve the use of low energy photons and improve the compatibility of photopolymerization with the environment.

Contents

1 Introduction

2 Polymerization properties of PET-RAFT

3 Homogenous photocatalysts for PET-RAFT

3.1 Transition metal complexs

3.2 Porphyrin and Phthalocyanine catalysts

3.3 Organic dyes

3.4 Semiconductor materials

4 Heterogeneous photocatalysts for PET-RAFT

5 Application of PET-RAFT polymerization

5.1 Surface modification

5.2 Biomedical application

5.3 3D printing and laser writing

6 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

PET-RAFT聚合 / 光催化体系 / 表面改性 / 生物医药 / 3D打印

Key words

PET-RAFT polymerization / photocatalytic system / surface modification / biomedicine / 3D printing

引用本文

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张玉香, 张伟杰, 刘磊, 黄奕睿, 王惠, 冯岸超. PET-RAFT聚合催化剂：生物医药与先进制造应用[J]. 化学进展, 2025, 37(8): 1105-1116 DOI:10.7536/PC241013

Yuxiang Zhang, Weijie Zhang, Lei Liu, Yirui Huang, Hui Wang, Anchao Feng. PET-RAFT Polymerization：Catalyst and Its Application in Biomedicine and Advanced Manufacturing[J]. Progress in Chemistry, 2025, 37(8): 1105-1116 DOI:10.7536/PC241013

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1 引言

自由基聚合速率快，但是在聚合体系中容易发生双基终止，聚合物的分子量及分子量分布难以得到控制，因此科学家提出了可逆失活自由基聚合（Reversible-Deactivation Radical Polymerization，RDRP）理念来精确控制聚合物的合成。目前，研究较深入的RDRP方法主要有氮氧稳定自由基聚合（Nitroxide-Mediatedliving Free-Radical Polymeriza-tions，NMP），原子转移自由基聚合（Atomic Transfer Radical Polymerization，ATRP）和可逆加成-断裂链转移聚合（Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization，RAFT）。这些方法的关键在于降低聚合体系中自由基浓度，从而抑制双基终止等副反应，其中RAFT聚合由于具有高效性和通用性应用更广泛。和传统热引发RAFT聚合相比，光介导RAFT聚合的光源具有富足、容易获得、可持续性高的优点。根据聚合机理，光介导RAFT聚合分为：（1）光裂解的RAFT聚合；（2）外加光引发剂的RAFT聚合；（3）PET-RAFT聚合。其中PET-RAFT具有能耗低，反应设置简单，副反应少等优点，已经成为传统引发的替代方式^[1-2]。2014年，Boyer课题组^[3]首次提出了PET-RAFT聚合的概念，使用Ir（ppy）₃作光催化剂催化多种乙烯基单体聚合均获得了分子量分布较窄（M_w/M_n<1.3）的均聚物，PET-RAFT聚合的提出显著推进了RDRP的发展。目前对PET-RAFT聚合机理的解释如图1所示，外界光源通过照射光催化剂，使光催化剂从基态变成激发态，处于激发态的光催化剂与RAFT链转移剂之间发生电子或者能量转移，最终由RAFT试剂产生自由基引发体系聚合。PET-RAFT聚合的特点是RAFT试剂在反应过程中既充当光引发剂又充当链转移剂。针对PET-RAFT聚合的研究主要集中在其聚合所用的光催化剂以及应用领域两方面。

与其他活性自由基聚合相比，PET-RAFT聚合除了具有能耗低、反应条件温和、时间和空间可控、聚合速度可控等特性之外，还因其独特的高耐氧性、催化剂多样性而受到人们关注。近年来，随着越来越多的光催化剂被挖掘，PET-RAFT聚合技术的应用范围也在不断扩大。本综述将主要对PET-RAFT的聚合特性、光催化剂种类、聚合应用三个方面进行展开介绍。

2 PET-RAFT的聚合特性

PET-RAFT聚合由于具有耐氧性、良好的时空控制特性、反应正交性以及宽波长范围等优异的聚合特性而有着广泛的应用。

PET-RAFT聚合的耐氧性，除了和催化剂有关，还与共催化剂和溶剂有很大的关系。在PET-RAFT聚合中，催化剂的选择对聚合体系的耐氧性具有重要影响。Boyer课题组^[3]以Ir（ppy）₃作为光催化剂，在未经提前除氧的情况下，探究了丙烯酸酯和丙烯酰胺类单体的PET-RAFT聚合，结果显示，Ir（ppy）₃在聚合体系中既充当光催化剂介导聚合又能减少体系中的氧气，即使在有氧情况下，聚合物分子量分布Đ也能维持在1.3以下，这一发现证明了此RAFT聚合具有一定的耐氧性。进一步地，Boyer课题组^[4]在后续研究中发现，采用水溶性光催化剂Ru（bpy）₃Cl₂替代Ir（ppy）₃后，Ru（bpy）₃Cl₂介导的PET-RAFT聚合可以在无需除氧的条件下合成更高阶的多嵌段共聚物。2015年，Boyer课题组^[5]还揭示了四苯基卟啉锌ZnTPP除了光催化的性质外，还可以将环境中的三线态氧³O还原成单线态氧¹O，单线态氧可由溶剂DMSO去除，反应的耐氧性取决于光催化剂将环境中的三线态氧³O还原成单线态氧¹O的量子产率。除了疏水性光催化剂四苯基卟啉锌ZnTPP外，其他卟啉也已被证明在水性条件下对氧气具有高耐受性。例如Boyer课题组^[6]已证明了ZnTPP的四磺酸酯衍生物（ZnTPPS^4-）在水中可以实现耐氧的PET-RAFT聚合。此外，无金属催化剂如曙红Y（EY）在添加叔胺还原剂时催化的PET-RAFT聚合也具有耐氧性^{[7- 8]}。共催化剂在PET-RAFT聚合中的耐氧性提升作用主要通过捕获氧气或中和活性氧物种来实现。例如，三乙胺能够与氧气快速反应生成亚胺或羟胺中间体，从而有效减少氧气的猝灭作用，提高聚合效率。溶剂的选择对PET-RAFT聚合的耐氧性至关重要，溶剂的极性、氧溶解性及其与反应体系的协同作用是关键因素。极性溶剂如DMSO可与单线态氧反应生成硫氧化物，从而有效清除氧气；水作为溶剂则因其氧气溶解度较低而进一步减少氧气对聚合的抑制作用。非极性溶剂如甲苯等氧气溶解度较高，但通过高效催化剂和共催化剂的协同作用，仍可实现一定的耐氧性。PET-RAFT聚合的耐氧性是由光催化剂、共催化剂和溶剂等多因素协同决定的。通过选择高效的光催化剂，合理使用共催化剂并优化溶剂体系，可显著提升聚合体系的耐氧性能，为PET-RAFT聚合技术在复杂环境中的应用提供有力支持。

PET-RAFT聚合高耐氧性让聚合体系无需去氧，能用于流动反应器、高通量合成和自修复材料等。Boyer课题组^[9]把负载光催化剂的棉线安装在螺旋管式反应器内，成功在流动过程中实现了PET-RAFT聚合反应，这种创新的设置显著提高了聚合速率。流动反应器与光催化结合使整个反应器光照更加均匀，减少了副反应，有利于合成具有精确结构的化合物。PET-RAFT聚合的耐氧性可用于高通量方法合成多种小体积聚合物，更有利于说明聚合物结构和性能的关系。2019年，Boyer课题组^[10]通过将PET-RAFT聚合应用于高通量合成，他们在96孔微量滴定板中制备了一个包含120种不同聚合物的抗菌聚合物库，并在其中筛选出真正有用的抗菌化合物，如图2所示。PET-RAFT聚合的耐氧性使其在自愈合材料的制备中更具优势。

PET-RAFT聚合表现出良好的时空控制性，可以通过打开或关闭光源来控制聚合反应的发生。与仅能通过温度调节聚合速率的热聚合过程相比，光聚合提供了更广泛的控制手段，可通过温度、光引发剂或光催化剂剂量以及照射光强度和波长控制速率，进一步扩展时间和空间应用。当一个化学反应可以在不影响同一个反应体系中其他反应的情况下独立进行时，称为和另一个反应正交^[12]。鉴于不同结构光催化剂对波长的吸收范围不同，PET-RAFT聚合反应具有独特的正交性，这使得在同一反应体系中能够并行多个互不干扰的化学反应^[13-18]。Boyer课题组^[19]通过改变红光和绿光的开关状态制备了具有特定结构的聚合物，首先在红光照射下用脱镁叶绿素A（pheoA）选择性地活化二硫代苯甲酸酯RAFT试剂，从而合成了带有三硫代碳酸酯侧基的线型共聚物，随后在绿光照射下用ZnTPP光催化剂活化三硫代碳酸酯侧基，通过控制不同波长的光照时间定制合成不同分子量和侧链长度的接枝共聚物。此外，这种化学反应的正交性允许光照结合不同的外部刺激，包括热^[20]、pH变化^[21]、电化学^[22]等，可以实现多重开关控制机制，在各种新兴领域显示出巨大的前景。

PET-RAFT聚合的另一个显著优势在于其对波长范围的广泛适用性，PET-RAFT聚合可实现各种波段可见光和红外光调控的活性聚合。近红外光（Near Infrared，NIR）在生物组织材料穿透性方面的优势已得到证实，使用近红外光引发聚合可将PET-RAFT的使用范围拓展至生物医学领域。2019年，Boyer及其研究团队^[23]进行了创新性研究，他们使用酞菁铝和萘酞菁铝作为PC（photocatalysis，光催化剂），在远红光（l=680 nm）和近红外光（l=780 nm和850 nm）介导下实现PET-RAFT聚合，并证明反应即使透过纸张、鸡皮和猪皮屏障也能实现高转化率，如图3所示。2020年，Qiao及其同事^[24]报道了一项新的研究成果，他们使用无金属自组装卟啉基有机光催化剂（self-assembled carboxylated porphyrin photocatalyst，SA-TCPP）作为光催化剂，在近红外光介导下在细胞培养基中成功实现了PET-RAFT聚合，PEGMA单体在与哺乳动物细胞共存的环境中，于完整的细胞培养基中成功进行了微升规模的聚合。2023年，Cheng等^[25]设计并合成了一系列β-四取代的水溶性酞菁锌（β-TS-Zns）作为光催化剂，在水性体系中、室温环境下用近红外（λ_max=730 nm）光照射进行PET-RAFT聚合，这些初步的结果表明，具有生物相容性的NIR介导PET-RAFT聚合技术将在生物医学领域有着广泛应用前景。

3 PET-RAFT的均相光催化剂

3.1 过渡金属络合物

2014年，Boyer课题组^[3]首次提出PET-RAFT的概念，他们使用Ir（ppy）₃作为光催化剂，在450 nm蓝光照射下催化乙烯基单体聚合，此后他们进一步证明钌化合物Ru（bpy）₃Cl₂具有和铱化合物类似的催化性质^[4]。自此，铱和钌的多吡啶络合物，如Ir（ppy）₃和Ru（bpy）₃Cl₂，成为可见光催化聚合中最常用的稀有过渡金属络合物催化剂，这些稀有过渡金属络合物催化剂的一大优点是具有极高的催化活性，仅需要极微量的催化剂（ppm级别）就能起到良好的催化效果。

早期过渡金属催化剂在应用中存在两个主要限制：其一，大多数催化剂仅能在高能紫外光（UV）或蓝光照射下发挥作用，限制了其光响应范围；其二，所用的贵重过渡金属（如Ru、Ir）资源稀缺且毒性较高，尤其在生物医药领域的应用受到严重限制。为克服这些不足，研究者致力于通过分子结构设计来调控催化剂的光物理性质，以拓展其吸收光谱范围。如Liu等^[26]精确设计并合成了3种三联吡啶-锌配合物，通过调节配合物的分子结构，实现了紫外-可见吸收带的显著红移，从而提升了催化剂在可见光区域的吸收能力。另一方面，开发无贵金属光催化体系被认为是降低光催化材料成本的有效途径，同时也为实际应用提供了更广阔的前景。近年来，基于非贵金属的高效光催化剂逐渐受到关注。如MacMillan等^[27]开发了一种基于钴-多吡啶配合物的高效光催化剂，不仅显著提升了催化性能，还揭示了此前未被报道的催化机制，为非贵金属催化体系的设计提供了新的思路。

3.2 卟啉及酞菁类催化剂

与过渡金属催化剂相比，卟啉类催化剂不仅价格便宜而且吸收波长范围更宽，叶绿素是自然界中存在的最丰富的天然卟啉催化剂。2014年，Boyer课题组^[28]首次利用在菠菜中提取的叶绿素a（Chl a）催化丙烯酸类和丙烯酰胺类单体在低能量红外光下的PET-RAFT聚合，这种方法有效避免了蓝光和紫外光高能照射所导致的副反应（图4a），该实验的成功也标志着叶绿素a（Chl a）成为第一种非过渡金属基光催化剂。2015年，Boyer团队^[5]使用四苯基卟啉锌ZnTPP作为光催化剂，以DMSO为溶剂，探究了丙烯酸类和丙烯酰胺类等单体在未除氧环境下的PET-RAFT聚合。ZnTPP除了具备光催化的性质外，还可以将环境中的三线态氧³O还原成单线态氧¹O，后者可由溶剂DMSO去除，使反应具有耐氧性。为了更加适应生物条件下的RAFT光聚合，2016年，Boyer课题组^[6]开发了一种水溶性锌卟啉光催化剂（ZnTPPS^4-），PET-RAFT聚合在未除氧的水溶液体系中实现了快速聚合。同年，Boyer课题组^[29]还使用另一种生物光催化剂细菌叶绿素a（Bachl a）催化聚合，将PET-RAFT聚合光照范围拓展到780~850 nm（如图4b）。2021年，Boyer课题组^[30]发现，结构与四苯基卟啉锌ZnTPP相似的无金属的四苯基卟啉（TPP）同样具有催化PET-RAFT聚合的能力，但需添加叔胺作为助催化剂。这些开创性的工作使卟啉类催化剂受到越来越多的关注。Kowollik等^[31]以ZnTPP为光催化剂，采用两种不同波长的正交光源设计得到了不同结构的嵌段聚合物。Chapman课题组^[32]分别以ZnTPP为光催化剂介导的PET-RAFT聚合和以AIBN为引发剂的传统热引发聚合制备了多种结构的星型聚合物，从机理上比较了传统热介导和新型光介导聚合的差异，发现光介导聚合的聚合物分子量分布要窄得多（图4c）。此外，脱镁叶绿酸a（PheoA）作为有机卟啉的一种，也被用于PET-RAFT聚合的研究，其来源于叶绿素的分解，没有任何金属中心，在体系中与二硫代苯甲酸酯4-氰基戊二酸二硫代苯甲酸酯（CPADB）作用表现出高催化效率。

金属酞菁是一种具有与金属卟啉同样大的共轭环状结构的人工合成化合物，但由于酞菁及酞菁衍生物催化PET-RAFT聚合的能力不如金属卟啉，因此在光催化领域中的应用有限^[30]。2021年，Boyer及其同事^[30]使用NIR介导的卟啉和酞菁作为光催化剂，并加入三乙胺（Triethylamine，TEA）作为助催化剂提供热力学有利的电子转移，这一策略使该聚合反应能够在未经除氧的体系中顺利进行。卟啉和酞菁类催化剂在PET-RAFT聚合中的潜力巨大，但仍需在稳定性、催化效率和环境友好性等方面优化设计。未来研究应重点关注：开发低成本、高效且可回收的催化剂，拓展光谱范围至近红外领域，以及探索催化剂的绿色合成和多相催化应用。这些改进将进一步推动卟啉和酞菁类催化剂在生物医药、表面改性和先进制造中的广泛应用。例如，Zhang等^[33]设计并合成了了一种双金属卟啉金属有机骨架（Bi-P（Co）MOF），成功开发了一种红光响应的光催化剂。该催化剂在硝基化合物的非均相还原中表现出优异的催化性能，兼具高效性和环境友好性。这一绿色光催化剂展示了在学术研究和工业应用中的巨大潜力。

3.3 有机染料

为了使反应更加绿色对环境更加友好，一些无金属有机光催化剂开始用于PET-RAFT聚合。2017年，Johnson团队^[34]报道了使用吩噻嗪衍生物10-PTH（10-phenothiazine derivative，10-苯基吩噻嗪）作为光催化剂将N-异丙基丙烯酰胺插入到含三硫代碳酸酯的母体聚合物网络中的PET-RAFT反应，此后，一系列基于吩噻嗪的光催化剂相继被开发出来^[35]。Liu等^[36]进一步创新，将吩噻嗪发光团与苯基乙酰基盐结合得到一种新的聚合物（P-PTh），发现此聚合物可以在整个波长范围内引发自由基和阳离子光聚合。使用无金属有机光催化剂有效规避了传统金属催化剂带来的金属残留问题，为产物在电子、生物、医疗领域的应用创造了有利条件。

无金属污染的曙红Y作为一种常见的有机染料，通常用于荧光研究领域^[37]。2015年，Boyer课题组^[7]以亚甲基蓝、荧光素、罗丹明、曙红Y等有机染料为光催化剂开展了一系列PET-RAFT聚合实验，对甲基丙烯酸甘油酯GMA、HEMA、OEGMA、MAA、HPMA等单体的聚合情况进行了探究，实验结果表明曙红Y和荧光素是PET-RAFT的有效催化剂。曙红Y在有机和水相环境中仅需要极低的催化剂负载量（10 ppm）就可催化多种单体的PET-RAFT聚合^[38]，此外，曙红Y还具有良好的细胞相容性^[39]，基于曙红Y作为光催化剂的PET-RAFT聚合在生物医药领域得到了广泛运用。2023年，Arno等^[11]采用具有细胞相容性的光催化剂曙红Y，在可见光（450 nm）的介导下成功制备出了具有高度细胞相容性和自修复能力的细胞支架。然而，有机染料类催化剂在长时间光照下容易发生光漂白现象，导致催化剂活性降低，从而影响聚合效率和催化循环性能。这一缺陷不仅降低了合成效率，还对催化剂的二次利用提出了挑战。针对这一问题，研究者提出了多种改进策略以提升有机染料催化剂的稳定性。首先，将有机染料固定在固体载体上（如二氧化硅或聚合物支架）是减少光漂白的有效途径之一。这种固定方式通过物理或化学作用限制染料的分子运动，从而降低其光漂白的可能性。其次，在染料分子结构中引入抗氧化基团（如酚类）或设计大共轭体系，可以显著增强染料分子的稳定性。此外，优化溶剂环境也能够减少光漂白的发生，特别是避免使用强极性溶剂等可能加速光漂白的溶剂。

3.4 半导体材料

随着光催化领域的不断变革和发展，诸如钙钛矿纳米晶体^[40]、石墨氮化碳^[41]之类的一些半导体材料开始走进人们视野。早期的研究表明，一些金属氧化物纳米颗粒如TiO₂ ^[42]和ZnO^[43]可以用作RAFT聚合的光催化剂，但是这些催化剂需要高能紫外线引发，限制了它们的广泛应用。2017年，Wang等^[44]报道了一种耐氧可回收的石墨氮化碳光催化剂用于PET-RAFT聚合，该催化剂在蓝光LED的照射下成功催化了甲基丙烯酸甲酯单体的聚合反应，且在回收后至少可循环利用7次。

近年来，随着对钙钛矿在光催化领域研究的不断深入，人们尝试将其用于光催化聚合反应中，目前已取得初步成效。2022年，Egap团队^[40]首次介绍了将全无机铅卤钙钛矿CsPbBr₃纳米晶为光催化剂来实施PET-RAFT聚合的相关内容，聚合机理如图5a所示，他们成功借助不同波长的激发光源（460~635 nm）对丙烯酸酯类单体实现了聚合，研究证明此聚合呈现“活性可控”的特质，所生成的聚合物分子量分布很窄，保持在1.10左右。二氧化钛是一种半导体金属氧化物，因其优异的光电转换性能广泛用于光伏电池、有机合成等领域，且仅通过简单过滤即可实现回收。2023年，Bellotti等^[45]公布了一种N掺杂TiO₂作为催化剂的研究成果，实现了在较低能量的蓝光催化条件下的PET-RAFT聚合（图5b）。D-A共轭有机聚合物（COP）光催化剂属于一类新的有机半导体光催化材料，由电子供体和电子受体单元的交替缩合构成。2023年，Hou等^[46]在苯环上引入CN吸收基团，构建了一系列D-A共轭有机聚合物（COP），成功催化甲基丙烯酸甲酯在白光照射下进行PET-RAFT聚合（图5c），研究证实，由相对较弱的供体单元和较强的受体单元组成的D-A共轭有机聚合物更有利于光生电荷迁移，进而表现出更好的光催化活性。半导体类光催化剂因其广泛的光谱响应范围和优异的催化性能，在光催化领域具有重要研究价值。然而，其实际应用往往受到稳定性问题的限制。主要的稳定性挑战包括：（1）光腐蚀，半导体材料在光催化反应过程中容易发生光诱导降解，导致活性显著降低；（2）环境敏感性，部分半导体（如硫化物和卤化物）对湿度和氧气极为敏感，在空气中易发生氧化或水解；（3）界面失效，光催化剂与反应介质界面易形成缺陷或被副产物覆盖，显著影响催化效率。针对上述问题，研究者提出了多种优化策略以提升半导体光催化剂的稳定性和性能：（1）表面修饰与涂层，在半导体表面涂覆保护层（如二氧化硅、氧化钛、聚合物或有机小分子），可以有效隔绝环境因素，减少光腐蚀，同时优化界面电子转移效率，从而提高光催化性能；（2）开发宽禁带材料，选择宽禁带半导体（如TiO₂、ZnO）或通过离子掺杂调控带隙结构，可有效提升材料的光稳定性，并扩展其光谱响应范围至可见光甚至近红外区域；（3）纳米结构优化，设计具有高比表面积和优异光捕获能力的纳米结构（如多孔材料或异质结），可显著增强光生电荷的分离效率，同时提升催化性能；（4）复合材料构建，通过与稳定性高的材料（如贵金属纳米粒子或石墨烯）复合，构建协同作用的异质结构，不仅提高了材料的稳定性，还增强了其抗光腐蚀能力和催化性能。

4 PET-RAFT的非均相光催化剂

光催化剂可以通过物理吸附、共价键固定、可逆氢键作用等方式连接到固体载体上，形成非均相催化体系。相比于均相催化体系，非均相催化剂可以通过离心和过滤分离对光催化剂进行有效回收，为光催化剂提供了循环利用的可能。常见负载类型有宏观材料负载型、纳米材料负载型、金属有机框架型、共价有机框架型、共轭微孔聚合物等。（1）宏观材料负载型。2018年，Boyer课题组将催化剂四苯基卟啉锌ZnTPP负载在棉线^[9]或纤维素^[47]上进行PET-RAFT反应，催化剂只需简单洗涤就可实现回收利用。（2）纳米材料负载型。同年，Boyer课题组^[48]将EY与二氧化硅纳米颗粒结合（EY-SNP）作光催化剂，有效增强了EY的光降解稳定性，如图6所示。2022年，Pester等^[49]将荧光素光催化剂负载在聚合物刷功能化的微米级玻璃珠表面形成PC@SiO₂多相光催化剂，微米大小的透明SiO₂载体能够确保整个反应混合物的光穿透性，可在温和的反应条件下进行多次聚合，同时只需要简单过滤就可完全回收催化剂。此外，该多相催化剂即便在经过数月的储存后依然具有较高的催化效率。（3）共价有机框架型。2022年，Xiao等^[46]将光催化剂四苯基卟啉锌ZnTPP负载在共价有机框架（COFs）中作为PET-RAFT聚合的多相催化剂，结果表明，该聚合反应在氧和三乙胺（TEA）存在时显示出很好的可控性，获得了具有窄分子量分布的聚合物。（4）金属有机框架型。2022年，Lu课题组^[50]将CsPbI₃纳米晶包覆在卟啉Zr-MOF中得到了CsPbI₃@PCN-222，并将其用作光催化剂，实现了在不同溶剂中的PET-RAFT聚合，且具有高效率以及聚合物分子量分布窄的良好特性。（5）共轭微孔聚合物。2023年，Li等^[51]通过Sonogashira-Hagihara交叉偶联缩聚法制备二氧化硅纳米棒，接着对其内芯进行刻蚀，得到了具有中空纳米结构和高度多孔结构的共轭微孔聚合物纳米管CMPs，由共轭微孔聚合物CMPs负载Pd（PPh₃）₄ 和CuI所形成的非均相催化剂具有表面积大、活性位点多、催化效率高以及易于分离的特点，实现了催化剂的循环重复利用。

5 PET-RAFT聚合的应用

5.1 表面改性

表面改性是一种制备具有强大性能的新型材料的方法^[52-54]，通过在材料表面进行光聚合，可以有效改善黏附性、润湿性、生物相容性等性能^[55]。PET-RAFT由于其优异的聚合特性如耐氧性、正交性、反应条件温和等被广泛应用于表面改性技术，拓展了其在生物微阵列、微电子等领域应用。2018年，Zhou等^[56]通过PET-RAFT聚合将刷状共聚物甲基丙烯酸羧甜菜碱CBMA接枝到聚乙烯醇PVA水凝胶膜表面，有效提高了表面的生物相容性和抗黏附特性。2019年，Boyer课题组^[57]利用PET-RAFT聚合的耐氧性，使用ZnTPP作为光催化剂，在二氧化硅表面接枝二元聚合物刷，其表面的特定区域可以通过暴露于光而被聚合物官能化。如图7a所示。并通过将光学图像投影到功能化基板得到了聚合物刷再现的光学显微照片，如图7b所示。2021年，Hu等^[58]通过有机染料催化PET-RAFT聚合，将N-异丙基丙烯酰胺NIPAAm接枝到聚乙烯醇PVA水凝胶上（如图7c），制备得到了可用于药物释放的载药水凝胶。2022年，Cao课题组^[59]通过表面引发的PET-RAFT聚合（SI-PET-RAFT），在带有RAFT试剂的硅片表面分别聚合了3种含氟单体甲基丙烯酸三氟甲酯TFEMA、丙烯酸六氟丁酯HFBMA、甲基丙烯酸十二氟庚酯DDFHMA对表面进行疏水改性，探究了表面接触角和含氟单体类型的关系，如图7d所示。2023年，Potoski等^[60]使用PET-RAFT聚合成功在聚ε-己内酯（PCL）纳米纤维的表面上接枝丙烯酸、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酰胺等单体，制备得到了具有纳米级尺寸的功能纤维垫，扩展了纳米纤维改性化学的发展。

5.2 生物医药应用

PET-RAFT聚合凭借灵活性、多功能性能够与不同技术结合，PISA作为一种新兴的制备药物递送介质的技术，在生物医药领域有着广泛应用。目前基于RAFT调控的PISA （polymerization-induced self-assembly，聚合诱导自组装）技术已成功制备出各种形貌（球形、蠕虫状、棒状、囊泡等）、尺寸（纳米、亚微米）和功能负载的嵌段共聚物纳米颗粒。PISA是指两亲性嵌段共聚物的疏溶剂段长度随着聚合不断增长，导致共聚物的溶解性逐渐变弱，当疏溶剂段达到一定长度时，嵌段共聚物就会发生组装形成组装体，组装体的形貌也会随着嵌段共聚物亲疏溶剂段长度比例变化而发生改变。结合PET-RAFT技术和PISA自组装技术，可得到胶囊等不同形貌的组装体，这些产物在药物可控释放领域具有潜在应用价值。2015年，Boyer课题组^[61]首次将PET-RAFT聚合用于PISA聚合诱导自组装当中，成功制备了球形胶束、蠕虫状胶束以及囊泡形貌的组装体。同年，Boyer课题组^[62]使用PET-RAFT-PISA技术，将甲基丙烯酸邻硝基苄基酯（NBMA）作为反应单体，使用四苯基卟啉锌（ZnTPP）和脱镁叶绿酸A（PheoA）这两种光催化剂，在可见光（λ=560~655 nm）和室温条件下得到了在紫外光下可裂解的球形胶束纳米颗粒，产物有望用于药物远程控制释放。此后，关于PET-RAFT技术和PISA的报道层出不穷。2022年，Cao课题组^59]在近红外光（740 nm）下利用大分子RAFT试剂POEGMA-CDTPA与一系列含氟单体进行PET-RAFT-PISA，得到了尺寸均一的纳米颗粒组装体，并且能够在DMSO、DMF、二氯甲烷等多种溶剂中稳定存在。同年，Boyer课题组^[63]使用四磺化酞菁锌（ZnPcS₄）作为光催化剂，在近红外光（NIR）和水性聚合条件下首次通过厚屏障合成了形态一致的聚合物纳米颗粒，产物有望为生物医药领域带来新的发展机遇。

据报道，PET-RAFT聚合合成三维聚合物网络时，其独特的反应机理能更好地控制聚合物生长和主链结构，使所得的聚合物网络更加均匀^[64]。在3D交联材料中，水凝胶由于其高含水量、细胞相容性和可调的机械性能等广泛应用于生物医药领域。2022年，Yu等^[65]开发了用于伤口愈合的多功能双层水凝胶，得益于PET-RAFT聚合具有耐氧性与生物相容性，两个水凝胶层通过PET-RAFT聚合共价连接，如图8所示。2023年，Arno等^[11]使用细胞相容性光催化剂EY在可见光（450nm）介导下，通过PET-RAFT聚合在磷酸盐缓冲盐水（PBS）和细胞培养基中制备了具有高度细胞相容性和自修复能力的细胞支架，并且细胞可以在包封后存活很长一段时间（7天），如图9所示。

5.3 3D打印、激光写入

将PET-RAFT聚合应用于3D打印，不仅实现了对3D打印的时空控制，而且可以使打印后的材料进一步功能化^[66-67]。2019年，Boyer课题组^[68]将PET-RAFT技术应用于3D打印工艺，使用有机染料曙红Y（EY）、赤藓红B（EB）两种光催化剂，叔胺作为助催化剂，得到了无毒无金属对环境友好的水凝胶材料，改变每层水凝胶的光固化时间后，观察到水凝胶材料脱水重新溶胀后逐渐变形，如图10a所示。此外，休眠的RAFT封端的聚合物链能够在EB作用下经过绿光照射重新引发，3D打印材料的二次光聚合过程中仅在暴露于光的“UNSW”区域显示出强荧光，如图10b所示。2022年，郑州大学的庄洛欣等^[69]将PET-RAFT聚合用于PDMS凝胶的制备，得到了含硫代羰基化合物且凝胶网络更加均匀的PDMS凝胶，即使在有氧条件下该凝胶经过光照也能表现较快的固化速度，在DLP 3D打印机上简单快速地打印出高精度PDMS字样的凝胶。

此外PET-RAFT聚合温和的反应条件与极短的反应时间也为激光写入创造了有利条件。利用直接激光写入（DLW）技术，通过对激光束和多光子吸附过程的数字控制，在表面上可以产生微米级的精确的3D结构，实现高精度表面功能化。2021年，Wu等^[70]首次将光介导的RAFT聚合用于3D激光写入，得到了特征尺寸约500 nm的微观结构。2023年，Förster等^[71]在405 nm的激光照射下，使用ZnTPP作光催化剂，在中孔二氧化硅薄膜的纳米级孔隙中直接引发PET-RAFT聚合，获得了毫米级的嵌段聚合物图像，通过调节激光功率、照射时间和添加游离RAFT试剂调节中孔膜内的聚合物分子量。

6 结论与展望

PET-RAFT聚合技术以其低能耗、反应条件温和、时空可控性强及优异的耐氧性等特点，在聚合物合成领域取得了重要进展。然而，作为一种新兴技术，PET-RAFT聚合在发展过程中也暴露出了一些不足之处，亟待进一步优化和改进。首先，PET-RAFT聚合中广泛使用的光催化剂多为金属催化剂（如Ir、Ru络合物）或含金属盐类催化剂。尽管这些催化剂展现了极高的催化效率，但其残留可能对聚合物性能造成负面影响，例如诱发材料降解、变色或力学性能的下降。此外，金属残余对生物医药和食品包装等对安全性要求极高的应用领域尤为不利，不符合绿色化学的可持续发展目标。同时，金属催化剂的高成本和复杂的回收工艺也限制了其在工业化生产中的应用前景。相较之下，某些无金属有机光催化剂（如曙红Y）能够避免金属污染，但在长时间光照下容易发生光漂白现象，导致催化效率显著下降，影响催化剂的重复利用和经济性。其次，在溶剂选择方面，PET-RAFT聚合的适用范围相对较窄。尤其在水相体系中，部分催化剂可能因溶解性和稳定性问题而限制其反应性能。因此，开发能够适应多种溶剂环境并具有高稳定性的催化剂显得尤为重要。尽管存在上述限制，PET-RAFT聚合仍展现出广阔的应用前景。随着催化剂设计和工艺优化的不断推进，新型光催化剂已经能够在控制聚合反应的同时实现立体化学的精确调控。一方面，PET-RAFT聚合在加工精度、按需制造以及生物相容性等方面的独特优势，推动了其在微米及纳米三维结构规模化制造中的应用，极大促进了活性自由基聚合的工业化发展。另一方面，能够吸收长波长可见光的催化剂显著改善了PET-RAFT聚合的环境兼容性，为高分子材料的绿色合成开辟了新方向。

未来，PET-RAFT聚合技术的研究重点将聚焦于开发能够吸收可见光和红外光的高效催化剂，以减少副反应并降低经济成本。同时，长波长光源的本质安全性为其在生物医学领域的应用提供了更多可能性。然而，目前催化剂的种类依然有限，价格昂贵且纯化复杂。为此，亟需进一步研发低成本、高效率、无毒或低毒的催化剂，并设计具有长波段吸收特性的催化体系，提升低能光子的利用效率，优化光聚合与环境的兼容性，实现真正意义上的绿色合成。通过这些改进，PET-RAFT聚合技术有望在高分子材料的功能化、绿色化及工业化方面作出更大贡献。

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