1 引言
“在化学家眼中世界上没有废弃物”。早在20世纪60年代，美国生态学家Rachel Carson出版了旷世之作——《寂静的春天》。正是这本书，深深地触动了闵恩泽院士，因为他看到，我国能源浪费和环境污染比国外更严重。20世纪90年代初，国际上“绿色化学”和“环境友好”概念刚刚出现于媒体，闵恩泽院士就率先在国内扛起这面新鲜旗帜。他顺应时代需求，在致力于催化科学创新的进程中，融入绿色化学技术的研究开发，当作催化科学创新扩展应用的一个新的重要生长点，助推我国化学工业健康发展
[1 ] 。
绿色化学的理念一方面是实现反应的“原子经济性”，要求原料中的所有原子均进入产品，不产生废物和副产品，并采用无毒无害的原料、催化剂和溶剂；另一方面是生产环境友好的绿色产品，在使用乃至其存在的全过程中均不产生环境污染。我国基本有机化学品生产技术大多形成于20世纪80~90年代，囿于当时科学知识的水平，这些技术的“原子经济性”差，有些技术会使用有毒有害的原料、溶剂和催化剂。若沿用这些技术增加产量，不仅增加废物处理费用，而且会破坏生态环境、危害社区安全和人身健康，将违背我国节约资源和环境保护的基本国策。而当时国外开发的基本有机化学品的绿色生产技术不对我国转让，只能立足国内开发具有自主知识产权的绿色生产技术。1997年，由国家自然科学基金委员会和中国石油化工集团公司联合资助的“九五”重大基础研究项目“环境友好石油化工催化化学与化学反应工程”启动，闵恩泽院士受命任项目主持人。其后，他延伸自己的催化研究领域，从石油炼制催化剂和工艺，扩展到石油化工的有机化工原料和化纤单体，把单项绿色石化工艺的研究拓展为技术集成，将绿色石化技术的开发、应用推上更高、更完整的层次。该项目被认为开启了我国绿色化学研究之先河
[2 -3 ] 。本文总结了闵恩泽院士布局、指导开展的有机化学品从导向性基础研究、应用基础研究到工业应用的典型绿色化工技术。
2 己内酰胺绿色生产成套技术
己内酰胺（Caprolactam，CPL）作为生产尼龙-6合成纤维、工程塑料和薄膜的单体，广泛应用于纺织、包装、电子、汽车、航天航空等新材料领域，是关乎国民经济发展、人民生活水平提高的重大需求品。30多年前，我国CPL几乎全部依赖进口，为满足国民经济需求，中国石化投资90亿人民币引进国外技术建设3套50 kt/a的CPL生产装置。在所有基本有机化学品的生产中，CPL的生产流程最长、工艺最复杂、产品纯度要求最高。从国外引进的第一代CPL生产技术，因装置规模小、投资大、生产成本高、废物排放量大，一经投产就经常处于严重亏损状况；同时装置故障率高，运行不稳定，无法满足国家对化纤和工程塑料的紧迫需求。基于对绿色化学的实践，1998年，74岁高龄的闵恩泽院士初识CPL，进入化纤单体这一陌生领域，开启了对CPL合成过程的绿色化创新，至2016年，历经20多年持续创新，成功开发CPL绿色生产成套技术，包括钛硅分子筛与浆态床集成用于环己酮氨肟化合成环己酮肟技术、环己烯酯化加氢制环己酮新技术、非晶态合金催化剂与磁稳定床集成用于CPL精制技术，以及纯硅分子筛与移动床集成用于环己酮肟气相重排。其中，最早实现突破、对我国CPL行业带来革命性变革的技术是“钛硅分子筛与浆态床集成用于环己酮氨肟化合成环己酮肟”
[4 ] 。
2.1 钛硅分子筛与浆态床集成用于环己酮氨肟化合成环己酮肟
2.1.1 “溶解再结晶”制备空心钛硅分子筛
1983年，意大利Enichem公司率先开发了钛硅分子筛（TS-1）催化材料，他们将四配位钛物种插入MFI结构全硅分子筛骨架，制备的钛同晶取代的TS-1分子筛可实现温和条件下过氧化氢高效活化和选择性氧化，副产物仅有水，从源头上避免了有毒有害物质的产生
[5 ] 。钛硅分子筛的出现使分子筛应用从传统的Brönsted酸催化拓展到Lewis酸催化领域，被誉为分子筛催化第三个里程碑。其优异的氧化催化能力源于其骨架中Ti 3d空轨道可以接受H
2 O
2 分子的孤对电子，增强了H
2 O
2 分子在多相催化过程的亲核进攻能力和氧化活性，被广泛应用于苯酚羟基化、环己酮氨肟化、丙烯环氧化和芳香族氧化等反应过程。
钛硅分子筛出现初期，虽然其性能优越，但存在合成重现性差、寿命短、稳定性差和活性偏低等问题，工业放大和应用进展缓慢。其原因主要是由于Ti和Si离子半径和核外电子排布差异较大，Ti原子在热力学上更倾向以六配位形式存在，理论上很难同晶取代骨架Si原子；虽然MFI结构分子筛骨架可发生部分扭曲，并通过骨架羟基缺陷来缓解Ti原子插入所引起的张力，但水热晶化过程中Ti嵌入分子筛骨架仍是巨大难题。
针对上述难题，中国石化于20世纪末对Ti嵌入骨架和提升扩散性能进行了深入研究，在Taramasso报道的经典合成方法基础上，优化TS-1分子筛合成工艺参数，建立模糊配方模型，调节晶内羟基缺陷数量和分布；提出“溶解-再结晶”后处理新理念，在含有机结构导向剂的高温水热环境中，对焙烧TS-1分子筛进行重排改性处理，制备了具有独特晶内封闭介孔的空心钛硅分子筛（HTS）。HTS分子筛不仅具有更高的骨架Ti数量，还具有可大幅促进晶内扩散的封闭介孔结构，成功解决传统TS-1分子筛的诸多问题
[6 ] 。中国石化于21世纪初率先实现HTS分子筛工业生产。
与TS-1分子筛相比，HTS分子筛主要特点为：（1）独特的晶内封闭空心介孔/大孔结构，由于分子筛中间体在重排过程中存在溶解与结晶动态平衡，在复合助剂作用下，晶内外结晶速率与溶解速率的差异使晶内形成空心结构，避免了硅的无效流失。（2）分子筛表面硅羟基与钛羟基缩合产生了更多的骨架四配位钛活性中心，使分子筛的晶型更加完美，增强了分子筛骨架的稳定性。（3）打破了国外专利知识产权的限制，在传统微孔TS-1分子筛合成基础上，创造性引入了二次介孔特征，使钛硅分子筛的合成进入了一个崭新的阶段
[7 -8 ] 。
2.1.2 环己酮氨肟化制备环己酮肟新工艺
己内酰胺是所有聚合单体中生产流程最长、工艺最复杂的单体，改进现有技术是世界性的课题。20世纪90年代，工业上90%以上的己内酰胺是通过环己酮-羟胺法、经由环己酮肟技术路线生产的，其核心工艺是由环己酮制备环己酮肟，并以该步工艺来命名整个己内酰胺生产的工艺方法。传统工艺包括拉西法（HSO）、NO法和HPO法三种方法，均是通过环己酮与羟胺的一种盐反应来制取环己酮肟。而羟胺盐的制备都是先将氨高温燃烧制成氮氧化物或含氮盐，再经还原而得，此过程不仅生产流程长、工艺复杂、条件苛刻、设备投资高，而且因产生或使用NO
x 和/或SO
x 等而存在严重的腐蚀和污染问题。当时主流生产工艺是荷兰DSM公司开发的HPO工艺，主要包括四步催化反应
[9 ] ：
氨氧化反应
2NH3 + 4O2 $\to $ N2 O5 + 3H2 O
羟胺反应
NO3 - + 2H+ + 3H2 $\to $ NH3 OH+ + 2H2 O
肟化反应
铵分解反应
2NH4 + + NO + NO2 $\to $ 2N2 + 2H+ + 3H2 O
20世纪80年代，意大利Enichem公司发现在TS-1分子筛的催化作用下，环己酮可与氨、过氧化氢（H2 O2 ）进行氨肟化反应，高选择性地一步直接制备环己酮肟。这是一个原子经济新反应，过程简单、条件温和、三废少，显示出良好的工业应用前景。环己酮氨肟化反应过程如下：
1998年，Enichem公司尚未进行该工艺的工业化，其对技术详情保密甚严，有关工艺过程仅在几篇专利和文献中作了简单介绍。该新反应过程实现工业应用需解决的关键问题包括：催化剂和反应工艺形式的优化和确定、碱性反应介质中分子筛骨架硅流失的抑制、昂贵分子筛的高效再生技术以及新工艺过程的工程放大问题等。在此背景下，中国石化自主开发成功己内酰胺生产核心技术环己酮氨肟化制备环己酮肟新工艺，并与国外同步实现工业应用
[9 ] 。
新工艺创新之一是直接使用亚微米级高活性分子筛原粉作催化剂。据文献报道，国外由于采用常规过滤技术分离催化剂，要求将分子筛喷雾成型制成平均粒径约20 μm的微球催化剂。中国石化开发的微孔膜过滤技术，直接使用分子筛原粉作催化剂，省去了催化剂喷雾成型的复杂过程和制备中分子筛的损耗，降低了催化剂生产的投资和成本；更重要的是，由于催化剂的活性组分含量最大化，且消除了成型后较大颗粒催化剂的内扩散影响，避免了在浆态床反应条件下催化剂颗粒粉化的可能，使得分子筛的催化性能得到最大程度发挥，在环己酮氨肟化反应过程中采用单个反应釜，可获得比国外两釜串联反应工艺更佳的反应效果，进一步降低了投资和操作费用
[2 ,10 ] 。
新工艺创新之二是率先开发了浆态床催化反应-微孔膜过滤分离和循环利用催化剂的组合新工艺。环己酮氨肟化过程为液相条件下进行的气（氨）-液-固（催化剂）多相强放热反应，存在较大的传质阻力，结合反应动力学模型的建立和不同反应工艺形式的对比等研究结果，发现采用浆态床反应工艺，有利于强化传质和及时移取反应热，反应效果最好。由于具有较高活性的分子筛颗粒直径仅约0.2 μm，提出采用微孔膜过滤技术进行催化剂与反应产物的分离和循环利用；同时解决了碱性反应体系中膜堵塞的技术难题，首次实现了该组合工艺在石化大规模连续生产中的应用和长周期稳定运转。这完全不同于国外提出的常规过滤分离技术，为具有高活性的亚微米级固体催化材料提供了一条直接应用的新途径
[11 ] 。
新工艺创新之三是发明了抑制分子筛流失的工艺方法。环己酮氨肟化反应中由反应原料氨的碱性作用引起的分子筛骨架硅溶解流失是造成催化剂失活的首要因素，在长周期运转的过程中，会导致反应体系催化剂数量不断减少，以致不能维持稳定的催化剂浓度，同时这种溶解作用还会破坏分子筛的结构，造成钛的迁移。针对分子筛类催化剂首次应用于碱性液相反应体系带来的这一问题，系统研究了氨对分子筛溶解作用机制和规律，发现氨的碱性对含硅分子筛的溶解具有普遍性，但这一溶解过程速度较快且存在着溶解平衡，平衡值随着反应体系极性的大小而不同。基于这些认识，利用类似“同离子效应”原理，发明了有效解决分子筛骨架硅流失的新工艺方法，经工业实施取得了良好效果：催化剂单程运转周期可延长约50%，而且运转后分子筛的相对结晶度和Si/Ti比均可保持几乎不变。该发明不仅大幅度延长了催化剂寿命，同时改善了催化剂的可再生性能
[12 ] 。
新工艺创新之四是开发了独特的失活催化剂酸处理-焙烧再生技术。分子筛催化剂的可再生性能和再生方法是催化剂研制中的一个重要内容。研究结果表明，环己酮氨肟化反应过程催化剂失活的另一个重要因素是孔道堵塞，因而文献和专利报道的再生方法以溶剂洗涤和焙烧为主，最好结果的再生剂活性可恢复至新鲜剂的84%。通过研究失活催化剂的再生化学，认识到失活后分子筛会吸附某些呈碱性的过氧化物类副产物难以被有机溶剂洗涤脱除的机制，提出了酸处理-焙烧再生新方法，并首次实现了再生技术的工业化，再生后催化剂活性可恢复至新鲜剂的95%，且可重复再生三次以上，进一步显著降低催化剂消耗
[10 ,13 ] 。
环己酮肟化制环己酮肟是己内酰胺生产的核心，对己内酰胺生产的技术经济性具有决定性的影响。2003年，中国石化开发单釜於浆床环己酮氨肟化制环己酮肟技术，建设70 kt/a环己酮氨肟化装置建设，实现首次工业应用。2022年，在多年氨肟化技术开发和应用的基础上形成的高效减排的环己酮氨肟化升级技术，首次应用于湖南石化己内酰胺产业链搬迁与升级转型发展项目，单套装置规模由100 kt/a提高到300 kt/a，单套装置产能达到世界领先，装置技术经济水平再次大幅提升（
图1 ）。成套技术集成新催化材料、新反应工程和新反应途径，使全流程工艺碳原子利用率由80%提高到95%，氮原子利用率由60%提高到90%，三废排放显著减少，装置投资大幅下降，生产成本明显降低。己内酰胺绿色生产技术的开发，带动了我国己内酰胺产业的快速发展，使我国从全部依赖引进技术和进口商品一跃成为世界第一己内酰胺生产国，自给率从不足15%提升至98%。2023年，我国己内酰胺产能达6780 kt/a，占全球己内酰胺产能的65%以上。
2.2 非晶态Ni与磁稳定床集成用于己内酰胺的加氢精制[14 ]
己内酰胺在所有基本有机化学品生产过程中工艺最复杂、产品纯度要求最高，为了保证其纺丝和着色性能，其中杂质含量要求低于5 ppm。而这些杂质与己内酰胺物理化学性质相近，不能通过萃取和蒸馏等方法脱除。第一代己内酰胺生产技术采用雷尼Ni催化剂和釜式反应器加氢精制己内酰胺，增大杂质和己内酰胺沸点的差距，以便通过蒸馏脱除杂质。这种加氢精制技术工艺流程复杂、催化剂消耗高、加氢效率低、催化剂需要过滤分离。将雷尼Ni加氢催化剂的晶态结构转化为非晶态，使其加氢活性显著增加，并结合磁稳定床反应器优异的反应过程强化性能，成功开发出己内酰胺生产技术中的产品精制技术，使得己内酰胺质量提高、收率增加、操作费用下降。
2.2.1 非晶态合金催化剂
20世纪90年代，通过克服非晶态合金结构稳定性差、比表面积小的缺点，成功开发出非晶态Ni合金催化剂。这种催化剂的加氢活性优于雷尼Ni催化剂，可以使烯烃、炔烃和硝基化合物在较低温度下加氢饱和，是一种非常有应用前景的新型加氢催化剂。同时，非晶态Ni合金催化剂又具有良好的磁性，正好满足磁稳定床对固体催化剂的要求。在磁稳定床中，外加磁场可以有效地防止细颗粒催化剂带出，实现高空速操作。CPL加氢精制在低温下进行反应，反应量少、空速高。所以，在磁稳定床中使用非晶态Ni合金催化剂对CPL进行加氢精制，不仅可以利用非晶态Ni合金催化剂低温加氢活性高的特性，还可以充分发挥磁稳定床的优势。
2.2.2 磁稳定床己内酰胺加氢精制工艺技术开发及应用
1999年，开展了以非晶态Ni合金为催化剂的磁稳定床CPL加氢精制实验室小试研究。CPL质量指标之一是高锰酸钾值（PM值），PM值越高，其中不饱和杂质含量越少。小试研究结果表明，在磁稳定床反应器中对CPL水溶液加氢精制，可使CPL水溶液的PM值从60 s提高到3000 s以上，催化剂寿命达1350 h以上，而相对比釜式加氢PM值仅从60 s提高到300 s，加氢效果明显提高，展现出良好的工业应用前景。
由于磁稳定床与固定床不同，又有别于普通流化床，有其自身的复杂性，因此，开展磁稳定床流体力学特性的研究非常重要。2000年，建立了磁稳定床冷模试验装置，相继完成了液固两相磁稳定床流体力学特性、传质特性、反应动力学等研究，找到了磁稳定床反应器床层结构与磁场强度、催化剂物性、流体流速等操作参数间的规律，实现了磁场对催化剂的有效控制，并建立了磁稳定床反应器的数学模型和不同粒度催化剂的磁稳定床操作相图，为磁稳定床工业化提供了科学依据。
产生均匀磁场是磁稳定床工业放大的关键之一。磁场分布规律的研究结果表明，电磁线圈放大后，线圈中心的磁场强度较弱，沿径向逐渐增强；当线圈直径为770 mm时，线圈内壁处的磁场强度比线圈中心处高15%。为了进一步提高磁场的均匀性，开发设计了不同疏密的磁隔栅内构件，实现磁场径向均匀分布。另外，线圈在使用过程中由于发热而造成温度升高，采用强制水冷的方法解决了线圈发热问题，实现了线圈长周期、安全和稳定运行。
在上述研究基础上，2001年，中国石化巴陵分公司建立了一套处理纯己内酰胺6000 t/a的磁稳定床CPL加氢精制工业侧线装置。试验结果表明，对于PM值为40~60 s的30%己内酰胺水溶液，经磁稳定床CPL加氢精制后PM值可达2000~4000 s，加氢效果显著优于搅拌釜工艺（200~400 s）。磁稳定床加氢工艺条件为：反应温度80~100 ℃，反应压力0.4~0.9 MPa，空速30~50 h-1 ，磁场强度15~35 kA/m，非晶态合金催化剂的寿命可达3500 h。
2003年，在原石家庄化纤有限责任公司建成了35 kt/a的工业装置，实现了磁稳定床反应器的工业应用，生产能力达到65 kt/a。2009年，该公司又新建100 kt/a磁稳定床加氢精制装置（
图2 ），开工运转稳定。巴陵分公司于2005年3月完成了70 kt/a磁稳定床CPL加氢精制工业装置的建设，一次开车成功。长期运转结果表明，装置运行稳定、开停车方便、加氢效率高，PM值为50 s的30% CPL水溶液经磁稳定床加氢后，PM值可以达到4000 s以上，提高10倍以上，大幅提高了加氢效率和催化剂利用率，且催化剂消耗降低50%。磁稳定床反应器在CPL加氢精制中的成功工业应用，为磁稳定床反应器在其他领域的应用奠定了基础，推动了磁场流态化技术的发展，经济效益和社会效益显著。
3 流化床过氧化氢工艺
过氧化氢是国际公认的绿色环保产品，应用广泛。因其还原产物只有水，与绿化化学的发展“相互成就”，过氧化氢天然绿色属性助推大量以过氧化氢为氧化剂的绿色工艺出现和发展。近年来，国内外过氧化氢产量一直呈增长趋势。2023年，国内过氧化氢产能约5.3 Mt（折百计），居世界第一，并以每年约10%的速度增长。虽然我国是过氧化氢主要生产国，但基于国内庞大的消费市场，我国过氧化氢整体仍呈现出供不应求的状态，近年来进口量仍不断增长。
目前全球总产量的95%以及国内总产量的99%的过氧化氢都是采用蒽醌法生产的。蒽醌法是将烷基蒽醌溶解在混合溶剂中形成的工作液通过催化加氢、空气氧化、纯水萃取、工作液后处理等步骤制备过氧化氢水溶液的方法。2018年之前，我国蒽醌法生产过氧化氢技术全部采用固定床工艺。该工艺虽操作简单、催化剂不用分离，但因存在“烷基蒽醌加氢反应是放热过程，固定床传热性能差、取热差，床层存在8~10 ℃温升，内部易偏流形成局部热点”等明显缺陷，工业生产为避免工作液过度加氢，只能将烷基蒽醌加氢转化率控制在30%~40%，氢化效率控制在6~8 g/L。由于国内过氧化氢生产技术效率低，装置最大生产规模只有50 kt/a左右，无法满足己内酰胺、环氧丙烷等绿色工艺装置大型化的需求，国内过氧化氢落后的生产水平已严重制约了下游绿色化工行业的发展。相比固定床，流化床工艺具有优异的传质传热性能，气液固三相混合均匀，床层温度均一，克服了固定床的缺陷，烷基蒽醌转化率可达60%，氢化效率可实现10~15 g/L，大大减少循环工作液的用量，在大规模生产方面具有明显优势。国外主要的过氧化氢生产企业，如DuPont、Solvay、Akzo Nobel、MGC、FMC、Total、Degussa、BASF等公司，近几年建成的大型过氧化氢生产装置均采用流化床的工艺型式。由于流化床蒽醌法生产过氧化氢技术的研发具有相当的难度，国外公司实行严密技术封锁、限制转让
[15 ] 。
为发展具有自主知识产权的绿色化工技术，闵恩泽院士自2000年就指导进行磁稳定床过氧化氢相关研究工作，并申请多项中国发明专利
[16 -17 ] 。2012年，为了打破国外技术封锁，提升国内过氧化氢行业整体水平，消除下游绿色化工大型化的原料瓶颈，中国石化组织多家单位形成了以中石化石油化工科学研究院（石科院）为牵头的开发团队，对流化床蒽醌法生产过氧化氢成套技术进行技术攻关。先后经历小试、中试、模试研发，于2019年成功开发出包括高效蒽醌加氢微球催化剂、高产能工作液、流化床反应工程技术等多项创新成果，形成具有自主知识产权的流化床蒽醌法生产过氧化氢成套技术。2019年8月，采用该成套技术设计建设的20 kt/a工业示范装置一次开车成功并且运行平稳，实现氢化效率10~12 g/L，产品浓度达到35%，各项指标达到设计目标。
3.1 高效蒽醌加氢微球催化剂
烷基蒽醌加氢自氧化是过氧化氢生产技术的重要反应过程，其中加氢催化剂是整个循环反应的核心，关系过氧化氢生产工艺的生产能力和经济效益。经技术攻关，项目团队解决了微球贵金属Pd催化剂工业化过程中的如下科学问题：载体性质与Pd负载“牢固性”的关系、载体耐磨及耐热稳定性的基础、Pd晶粒大小与催化剂活性和选择性关系及烷基蒽醌加氢过程中β-PdH相的作用机制，实现了高活性、高选择性及高稳定性流化床蒽醌加氢催化剂的工业生产和工业应用
[18 ] 。
对于不强调“实用性”、纯理论的贵金属催化剂的研究，人们较少考虑贵金属在使用过程中的损失。但实际上，由于贵金属价格高昂，作为工业催化剂来说，首要应该考虑使用过程中贵金属的流失。历史上不乏由于催化剂运行成本过高而影响工业装置运行的范例，如SNIA甲苯法制备己内酰胺工艺最终退出市场的原因就是其苯甲酸加氢单元使用昂贵的Pd/C催化剂
[19 ] 。而对于过氧化氢装置，流失的钯除了影响工艺成本外，更重要的是流失钯流入“下游”装置会引起过氧化氢分解而带来安全问题。因此，对于蒽醌加氢过程，兼具高活性、高选择性且金属固载“结实”的催化剂至关重要。项目组针对流化床用高Pd负载量蒽醌加氢催化剂的开发，系统对比了浸渍法、胶体沉淀法、多元醇还原法等方法制备的不同Pd/Al
2 O
3 催化剂的性能，发现：采用浸渍法Pd上量可达到99%以上，胶体沉淀法、多元醇还原法虽然可获得纳米分布、分散度高的Pd/Al
2 O
3 催化剂，但制备过程Pd上量低，使用过程容易脱落，最终通过优选负载方法解决“牢固性”问题。
载体耐磨及耐热稳定性涉及氢化Pd催化剂长周期运行。催化剂在流化床内使用时，催化剂颗粒与颗粒之间、颗粒与工作液之间以及颗粒和装置边壁之间会因摩擦而产生磨损，使浆液中的催化剂粉末含量增加，导致催化剂消耗增多和固液分离效果变差。在过氧化氢流化床工艺中，如果催化剂粉末携带金属Pd随氢化液进入氧化塔内则会导致氧化塔内过氧化氢分解，增加事故风险，因此流化床蒽醌加氢工艺对催化剂的耐磨性要求极高。研究表明，载体氧化铝及负载催化剂的耐磨性能与机械强度和水热稳定性密切相关。在含水或有水生成的催化过程中使用γ-Al2 O3 系载体的催化剂时，Al2 O3 会出现再水合现象，从而造成催化剂比表面积和强度下降。水热试验结果发现，γ-Al2 O3 在有水存在下，60 ℃时就会发生水合反应，水合反应会在γ-Al2 O3 颗粒表面生成少量的棱柱状勃姆石。载体中勃姆石含量越高，其稳定性越差。要获得高耐磨性能的流化床催化剂，必须从提高机械磨损强度和水热稳定性两方面进行。在蒽醌加氢反应中，虽然没有水生成，但工作液经萃取工序后，不可避免地会从中带入部分水，之后虽经干燥塔干燥，工作液中仍会含有微量的水分，在催化剂长周期的使用过程中，这些微量的水分会对催化剂强度产生影响。针对流化床工艺对催化剂强度和热稳定性的要求，结合蒽醌加氢反应机理，采用向γ -Al2 O3 中掺杂SiO2 ，使Si-OH嫁接在γ -Al2 O3 表面，减少了γ -Al2 O3 表面的四面体和八面体空位，由NH3 -TPD表征结果，催化剂表面的强酸性位点大大减少；γ -Al2 O3 表面缺电子中心的减少，抑制了催化剂在反应过程中对反应体系中微量H2 O的吸附，避免了γ -Al2 O3 的再水合，提高了催化剂的水热稳定性和耐磨性，且Pd具有更小的粒径和更高的分散度，调节了蒽醌分子在催化剂表面的吸附强度，避免了其过度加氢导致降解产物的生成。由Si改性的催化剂，催化剂的水热稳定性提高了6.19倍，耐磨性提高至30.90倍。
3.2 高产能工作液开发
蒽醌法生产过氧化氢是将烷基蒽醌作为载体溶解在重芳烃和酯类或高级醇的混合溶剂中组成工作液，经过氢化、氧化和萃取等过程来完成，工作液的性质对生产工艺操作、产品产量和质量、节能降耗等影响巨大。早期蒽醌法生产过氧化氢使用的烷基蒽醌主要是2-乙基蒽醌（EAQ），而近年来大部分在建装置已采用溶解度更高的2-戊基蒽醌（AAQ）作为工作载体。对于溶解烷基蒽醌的有机混合溶剂，我国最初使用的是苯和氢化萜松醇（HT）混合溶剂，20世纪70年代重芳烃开始代替苯作为蒽醌溶剂，20世纪80年代则成功使用磷酸三辛酯（TOP）代替HT作为氢蒽醌溶剂。20世纪末一些欧美专利推出的溶剂系统多为新型含氮极性溶剂和通用的非极性溶剂的混合溶剂，代表物质是二异丁基甲醇（DIBC）、四丁基脲（TBU）和乙酸甲基环己酯（MCA），目前应用于国内生产装置的新型极性溶剂是TBU和MCA。
采用平衡法测定了四个蒽醌体系和三类溶剂体系在多个温度条件下的溶解度数据。所涉及的蒽醌体系是三个单一蒽醌（2-乙基蒽醌EAQ、2-叔丁基蒽醌BAQ和2-戊基蒽醌AAQ）和一个混合蒽醌（EAQ和AAQ的混合物）。所涉及的溶剂体系是三个混合溶剂包括均三甲苯-磷酸三辛酯（TMB- TOP）、均三甲苯-二异丁基甲醇（TMB-DIBC）和均三甲苯-乙酸甲基环己酯（TMB-MCA）。此外，不同蒽醌的加氢副产物分布也不相同，EAQ过度加氢副产物主要是四氢乙基蒽醌（H4EAQ）、2-乙基蒽酮（EAN）、2-乙基-1,2,3,4-四氢蒽醌和2-乙基- 1,2,3,4,5,6,7,8-八氢蒽醌。AAQ过度加氢副产物则只有四氢叔戊基蒽醌（H4AAQ）和2-叔戊基蒽酮（TAAN）。而且，相同转化率下，TAAN的收率明显低于EAN，表明用戊基蒽醌有利于抑制降解物。
3.3 基于高通量流化床反应器本质安全成套工艺
以大型流化床冷态试验装置为模型，建立适合于蒽醌法制备过氧化氢氢化反应器模型，通过CFD模拟研究流化床反应器内部流体流动的特性，总结流动规律；继而利用CFD模拟，对反应器结构进行优化，使得反应器内部流体流动与混合均匀，同时将大部分催化剂留在反应器中，避免贵金属催化剂的流失，并最终为反应器的选型提供有价值的基础数据和计算模型。根据流化床氢化反应器的工艺特点，进行系统的连续过滤与流体力学试验，掌握了流化床氢化反应器的流体力学规律，得到了过滤器通量数据。通过CFD模拟手段，对反应器进行进一步的结构优化，最终确定了一种适合进行蒽醌法制备过氧化氢的流化床氢化反应器形式。
基于氢化反应器开发成套流化床反应工程技术，其主要特点为：① 气液固三相均匀混合，几乎无床层温升、无局部反应热点，可有效控制蒽醌加氢副反应发生，可通过增加蒽醌氢化程度，实现更高氢化效率；解决了气液分离和反应热取出问题；气液固三相混合摩擦作用较缓和，大大减少蒽醌加氢催化剂磨损产生细粉量；尾气循环使用，排放量少，安全环保；催化剂不用经常再生；操作简捷、方便。② 自动反冲洗高通量过滤技术。一级过滤采用自主研发的高通量且不易堵塞的滤芯，加工成本低；建立稳定可靠的自动反冲洗程序，确保装置操作简单方便；分离精度高，可将清液浊度控制在1 NTU以内；通过实时反冲洗系统保证过滤器长周期稳定运行。③ 采用强化传质手段开发新型蒽氢醌氧化型式，大大提高氧化效率与氧化收率；解决工程放大问题和气液分离问题，结构简单、拆检方便。
结合流化床成套技术各单元危险特点与安全控制措施需要，开展详细的危险与可操作性分析，并针对发现的危险因素进行深入研究。包括：① 氢化反应器气相燃爆危险性研究。流化床蒽醌法制过氧化氢工艺大幅提高了氢化效率，可能造成循环工作液中过氧化氢含量上升，在氢化反应器中分解生成氧气，在气相空间形成燃爆组成。采用等温试验系统考察萃余过氧化氢对氢化反应器中氧气含量的影响。发现微量的过氧化氢，并不急剧分解，而是比较缓慢的分解出氧气，在30 min左右释放氧气明显。② 氧化反应器顶部气相燃爆危险性研究。在过氧化氢生产工艺中，由于氧化液受槽、萃取塔等设备可能有过氧化氢分解，使这几个设备气相处于富氧环境，可能有燃爆危险。需要在该类设备上设计氮气保护措施。③ 萃取塔多元系统爆炸危险性研究。流化床蒽醌法生产过氧化氢新工艺提高了单位产能，使氧化液中的过氧化氢含量大幅提高，具备萃取得到高浓度过氧化氢的工艺条件。但是，在直接萃取得到高浓度过氧化氢的过程中，有可能形成爆炸性混合物。为了能够有效模拟实际工况，选择合适的乳化剂形成均相体系，同时保证加入的试剂与原体系不发生反应。通过试验确定能达到乳化效果的表面活性剂最小用量，并以该种类及该用量配制过氧化氢-表面活性剂体系。
3.4 120 kt/a流化床蒽醌法生产过氧化氢工业试验
过氧化氢作为己内酰胺、环氧丙烷和环氧氯丙烷等产业链的重要原材料，近年来国内外相关化工企业均在逐渐扩大其产能。自2020年起，中国石化基于20 kt/a工业示范装置获得的丰富试验数据，开展全流程工艺优化调整、产品提质和装置节能降耗等工业试验，开发120 kt/a流化床蒽醌法生产过氧化氢工艺并首次应用于湖南石化己内酰胺产业链搬迁与升级转型发展项目，2023年5月装置完成建设（
图3 ），10月18日装置投氢，一次性开车成功。截至目前，装置整体运行平稳。120 kt/a过氧化氢生产装置采用浆态床蒽醌加氢、高效过滤及自动反冲程序、多级精密过滤、高效蒽氢醌氧化、工作液后处理等系列技术的流化床过氧化氢生产工艺全流程技术，操作简单、自动化程度高、装置生产效率高，全酸性环境提高全装置本质安全性。
4 过氧化氢法制备环氧丙烷成套技术
环氧丙烷（PO）是产能仅次于聚丙烯的丙烯下游衍生物，广泛应用于丙二醇、碳酸丙烯酯、聚氨酯、不饱和树脂等众多高附加值化学品的生产中。自20世纪90年代初开始，国内PO的消费量呈现高速增长趋势，1990—2008年，PO消费量年均增长率为18.5%；2009年以来，伴随我国交通、家电、建筑节能、纺织等行业的消费升级，下游产品需求旺盛，进一步拉动了PO产业的快速增长，2014年PO消费量为2.6 Mt。2009—2014年PO消费量年均增长率达到29.8%。2023年我国PO消费量达4.20 Mt，约占全球的32%
[20 ] 。
与显著增长的需求端不协调的是我国约50%的PO仍采用传统以氯气为原料的氯醇法生产，每吨产品副产40~80 t含氯废水、2.5 t氯化钙废渣以及0.14 t有机废液，2013年起氯醇法被国家列为限制性项目，不再获批新建装置。而以有机过氧化物为氧化剂的共氧化路线，包括POSM法、PO-TBA法和CHPPO法，虽能减少有毒有害废弃物的产生，但存在流程复杂、投资费用高、技术被国外垄断以及联产物价格受市场影响大等问题。因此，1986年意大利EniChem公司报道的以TS-1分子筛为催化剂的过氧化氢法制备环氧丙烷（Hydrogen peroxide propylene oxide, HPPO）工艺具有原子利用率高、清洁高效和流程简单等优势，被世界各国高度重视。采用钛硅分子筛催化丙烯和过氧化氢的环氧化反应原子利用率达76.3%，属原子经济反应。与HPPO法相比，现有环氧丙烷生产技术原子利用率普遍较低，例如氯醇法为31.2%，乙苯共氧化法为37.7%，异丁烷共氧化法为38.7%。与氯醇法相比，HPPO法减少了约70%~80%废水，节省了35%的能耗；与异丁烷共氧化法相比，HPPO法投资仅为73.9%，生产成本约为71.3%，CO2 排放量仅为71.4%。由于丙烯与乙烯不同，丙烯中含有易被氧化的活泼氢原子，如何避免氢的深度氧化成为需要解决的核心问题。研究表明，采用钛硅分子筛催化丙烯和过氧化氢发生环氧化反应，是突破这一难题的重要手段之一。
4.1 表面富硅多空心钛硅分子筛催化剂
由于丙烯氧化生成环氧丙烷后还会继续发生反应生成丙二醇和丙二醇单甲醚，体系中酸性极易促进PO的二次溶剂解反应发生。而体系酸性的来源有：过氧化氢本身呈弱酸性，过氧化氢与钛硅分子筛形成五元环结构解离生成B酸，分子筛表面和晶格缺陷、Ti活性中心，微量的Al产生酸性。过氧化氢的酸性是自身就存在的，只要作为氧化剂就无法避免，且通过试验发现过氧化氢不足以使环氧丙烷开环。过氧化氢与钛硅分子筛形成的五元环，是活化过氧化氢并产生氧化作用的活性中心，因此必须降低分子筛上的酸性。基于对酸性调控的认识，项目组成功开发钛硅分子筛径向元素分布调控、硅钛羟基缩合和晶内骨架重构技术，首创表面富硅多空心钛硅分子筛活性组元，实现高结晶度分子筛中引入多级孔结构，形成丰富空心结构，促进了晶内传质扩散；通过强化硅钛羟基缩合获得更多骨架钛活性中心，减少副反应发生；富硅钝化分子筛外表面减少了过氧化氢与钛物种的直接接触，抑制了过氧化氢无效分解，原料利用率和系统安全性提高。与常规TS-1相比，HTS介孔体积增加3.57倍，环己烷自扩散系数提高4倍，PO选择性提高26%，过氧化氢利用率提高17%，单程评价寿命提高1.5倍以上
[21 ] 。
以表面富硅多空心钛硅分子筛为活性组元，进一步开发分子筛活性组元微介孔“填充保护”和“应力消除”技术，提高晶内孔利用效率，结合对含模板剂分子筛表面有机物可控清除机理认识，开发溶剂萃取与低温热分解组合处理技术，形成高效催化剂成型新技术。成型新技术通过选择性清除外表面模板剂分子，增加表面硅钛羟基与黏结剂接触面积，使复合黏结剂中羟基与分子筛中硅羟基在特定条件下发生化学偶联，形成Si-O-Si化学键，既增加了催化剂中活性组元的含量，可获得高比表面积和高机械强度优势，使成型催化剂保持高活性、高选择性和高稳定性。以HTS为活性组元采用新技术制备的专用环氧化催化剂HPO-1已工业运行超9年，其催化性能未见下降
[22 ] 。
4.3 低温丙烯环氧化绿色高效工艺和专用反应器
为掌握HPPO成套技术，中国石化从2000年起开展HPPO催化剂和工艺的实验室研究，先后完成了HPPO工艺小试、中试侧线试验，并于2014年建成了100 kt/a规模工业装置，并在4年内解决了多项技术难题，最终于2018年完成该装置满负荷标定，各项技术指标优于国外同类技术，使我国成为继美国、德国后第三个掌握该技术的国家。
中国石化HPPO技术工程领域关键创新点之一是开发低温丙烯环氧化绿色高效工艺和专用反应器，研发强化过渡态形成的复合助剂，开发物料均匀分布和高效快速撤热技术，提升丙烯、过氧化氢利用效率和系统安全性，提高PO选择性，增强高活性催化剂的稳定性；开发环氧化催化剂器内原位缓和复活技术，保障工业装置长周期满负荷稳定运行。根据HPPO反应机理，研发具有特定官能团结构的复合助剂，通过降低表面吉布斯自由能，增强丙烯与过氧化氢在分子尺度的接触，提高反应速率。复合助剂中的供电子官能团可以调变骨架钛电子云密度分布，促进活性氧物种与“五元环”中间体生成，调控活性氧优先定向插入丙烯C=C双键，提高PO选择性；富电子官能团还可与骨架缺陷位产生较强化学作用，显著减弱PO分子在缺陷位吸附和开环水解、醚化和聚合等副反应。与未添加复合助剂体系对比，过氧化氢转化率和PO选择性分别提高3.5％和27.5％，催化剂单程评价寿命提高2.5倍。
工程领域关键创新点之二是针对环氧化反应放热量大和PO产物易开环不稳定的难点，开发多段串联和反应模式转换控制等环氧化反应集成技术，实现低醇烯水比下的高转化率和高选择性。开发了多段串联、分段进过氧化氢、反应器切换再生流程，反应速率比单台更可控，反应器效率和安全性提高，能耗物耗显著降低。开发了环氧化反应器流体均布技术、温度控制技术、压降控制技术，在保证环氧化反应效果的同时，提高了催化剂使用效率，反应器平稳运行。开发大型折流板与壳体无缝间隙密封技术，折流板和筒体之间采用弹性密封条，减少撤热介质的泄漏，提高热效率。开发了环氧化反应系统多台反应器运行、再生、停车等工况下的模式转换设置、联锁方案，实现装置长周期稳定运行。
工程领域关键创新点之三是开发PO低温分离、化学脱杂和热集成耦合的产品分离精制技术，提升产品质量，降低系统能耗。PO化学性质活泼，较低温度和较大空速有利于减少PO发生醚化和水合等副反应。开发低温低压汽提技术，反应器出料先进入丙烯分离塔，从塔顶分离出环氧丙烷和丙烯等，塔顶气相物料进入PO吸收塔，液相则进入丙烯汽提塔，将丙烯汽提出来，汽提塔底的PO纯度大于96%。为提高产品纯度，采用碱、有机还原剂等对PO产品进行精制，脱除甲酸甲酯和乙醛等杂质，甲酸甲酯和乙醛脱除率达100%，再通过萃取精馏脱除甲醇，PO产品纯度达99.99%，满足高端聚醚的生产要求。甲醇精馏需要消耗大量的蒸气，在综合能耗中占较高比例。为降低装置能耗，开发了甲醇双效精馏热集成技术，采用第一个高压精馏塔顶部甲醇蒸气作为其他精馏塔塔底再沸器的热源，实现能量的梯级利用。脱除水和重质有机物的高纯甲醇继续作为溶剂循环使用。
工程领域关键创新点之四是开发高浓度过氧化氢分解爆炸防控、环氧化反应风险控制、丙烯闪蒸分离系统燃爆事故防控等技术，保障装置全流程本质安全化。开发含醇废水与催化裂化装置耦合处理技术，实现废水有机物资源化。针对高浓度过氧化氢风险等级高的难题，进行了高浓度过氧化氢失控分解动力学研究，确定了本质安全的反应器进料方案。完成了环氧化反应器的反应风险评估，开展了工艺反应参数敏感性、反应器内部死区失控反应危险性研究，开发了反应器进料强化混合和快速退料等安全技术。通过研究丙烯闪蒸分离系统工况条件下氧化尾气的燃爆危险特性，确定了安全的氧化尾气闪蒸工艺路线，开发了尾气燃爆危险控制方案、联锁技术，在保证安全的前提下最大限度降低了丙烯排放量。完成了装置全流程的危险与可操作性分析（HAZOP），提出了装置整体安全解决方案。将HPPO装置废水作为炼油厂催化裂化的终止剂，将废水中丙二醇和丙二醇单甲醚等有机物裂解成乙烯、丙烯等高价值低碳烃，剩余的废水再进入常规污水处理系统即可进行高效处理，实现废水资源化利用。
自2000年起，中国石化对活性组元、催化剂到工艺工程进行持续攻关，开发了具有自主知识产权的HPPO技术，建成国内首套拥有自主知识产权的HPPO法工业装置，并实现了安、满、长、稳、优运行（
图4 ）。目前，已实现对北方华锦等四家企业HPPO技术许可，未来三年采用该技术分别建设300 kt/a的工业装置，届时HPPO技术总产能将达1.3 Mt。采用相似的思路和HTS催化剂，中国石化从2002年开始对氯丙烯环氧化制备环氧氯丙烷（Hydrogen peroxide epoxy chloropropane, HPECH）进行研究，2019年50 kt/a HPECH工艺包审查，目前正在中国石化进行工业示范装置建设。
5 环己烯酯化加氢制环己酮新技术
环己酮是制备己内酰胺的主要中间体。环己酮的工业生产工艺主要有两种：环己烷空气氧化法和环己烯水合法。环己烷氧化法是传统的主流生产工艺，主要过程包括：苯加氢制环己烷、环己烷氧化为环己基过氧化氢、环己基过氧化氢分解得环己醇和环己酮、环己醇脱氢制环己酮。环己烯水合法主要过程包括：苯选择加氢制环己烯、苯-环己烷-环己烯分离、环己烯水合制环己醇、环己醇脱氢制环己酮。两种工业生产技术，环己烷氧化工艺的碳原子利用率约80%，“三废”排放量大，生产安全性低；环己烯水合工艺碳原子利用率约95%，但环己烷、环己烯、苯分离能耗高，且水合反应单程转化率仅为10%左右。2013年，环己酮被生态环境部列入国家重点环境风险防控化学品名单，开发原子经济性高、能耗低的绿色生产新技术迫在眉睫。
环己烯水合法制环己醇由日本旭化成公司在20世纪80年代开发。该法首先由苯选择加氢制环己烯，主要副产物为环己烷；然后通过多塔萃取精馏将苯、环己烯、环己烷三者分离，苯循环回苯选择加氢工段，环己烷作为副产物销售，环己烯通过水合反应得到环己醇，环己醇进一步脱氢制得环己酮。苯选择加氢反应为油、水、气、固四相体系，采用非负载型钌催化剂，苯转化率为40%~50%，环己烯选择性为75%~80%。环己烯水合制环己醇反应，以ZSM-5分子筛为催化剂，单程转化率约10%，选择性为99.3%。环己烯水合法制环己酮碳原子利用率高，安全性较高，但苯、环己烯、环己烷的沸点非常接近，造成三者分离能耗高，环己烯水合单程转化率较低，大量循环增加能耗，且催化剂易流失。
面对日益增长的产业需求和国家环境防控的严格要求，中国石化原创性地提出环己烯酯化加氢制环己酮绿色合成新途径，如
图5 所示
[23 ] 。首先，苯选择加氢制环己烯，然后苯选择加氢产物进入酯化单元，环己烯与乙酸在固体酸催化剂的作用下发生酯化反应生成乙酸环己酯，通过反应巧妙实现环己烯与苯、环己烷的分离，大幅降低能耗；随后乙酸环己酯通过加氢在得到环己醇的同时联产无水乙醇，低价值的乙酸转化为高价值的无水乙醇，经济效益提高；最后，环己醇脱氢得到环己酮。该工艺的碳原子利用率约95%，三废排放量减少90%，且因不需环己烷-环己烯分离，能耗大幅下降。环己烯酯化加氢制环己酮新技术，与现有生产技术相比，清洁高效、节能降耗、经济性好、安全性高、环境友好，是环己酮生产的原始性技术创新。
5.1 环己烯酯化加氢制环己酮新技术开发历程
2010年，中国石化原创提出环己烯酯化加氢制环己酮新反应途径，并开展新催化材料和新工艺研究，证明了新技术路线的可行性。2011年，在小试研究的基础上，中国石化组织开展了苯选择加氢制环己烯模式研究与开发、环己烯酯化加氢制环己醇模式试验研究，围绕反应工艺、分离精制工艺、催化剂性能评价、模式连续运转等开展系统研究，进一步验证了环己酮新技术的可行性和技术先进性。2015年6月1日，通过中国石化科技开发部组织的技术评议，认为：“所开发的苯选择加氢催化剂具有创新性，催化剂性能优于同类技术催化剂水平；提出的环己烯酯化加氢联产环己醇和乙醇技术路线为世界首创，模式试验从反应到产物分离精制全过程验证了环己烯酯化加氢制环己酮工艺的技术可行性，证实该工艺具有转化率和选择性高、催化剂长周期运转性能稳定、产品质量好、工艺过程安全环保、并能通过联产乙醇提高过程的经济性等特点；模式试验数据为200 kt/a环己酮工业装置工艺包设计提供了依据”。2020年9月，在湖南石化600 kt/a己内酰胺产业链搬迁与升级转型发展项目中，200 kt/a环己烯酯化加氢制环己酮绿色生产新技术成为重要技术支撑，其2套200 kt/a环己烯酯化加氢制环己酮工业装置于2021年3月启动施工，2023年7月5日装置中交。
5.2 支撑环己烯酯化加氢制环己酮高效催化体系构筑
环己烯酯化加氢制环己酮新工艺包括苯选择加氢制环己烯、苯/环己烯分离、环己烯酯化制乙酸环己酯、乙酸环己酯加氢制环己醇并联产乙醇、环己醇脱氢制环己酮反应，共涉及3类4种新催化剂的研发。中国石化经十多年的小试特征评价、中试连续评价和工业试验等“流水线”式研发，最终完成负载型苯选择加氢催化剂、环己烯酯化专用树脂催化剂、环己烯酯化规整催化剂、乙酸环己酯加氢催化剂的工业生产试验，在解决多个工程放大问题的基础上，实现催化剂连续稳定绿色生产，满足环己酮新技术工业装置应用要求。
苯选择加氢制环己烯是环己酮绿色合成新途径的首要步骤，其产物组成决定后续各步骤的操作负荷，显著影响整条路线的经济性，同时苯选择加氢制环己烯也是公认的难题。苯加氢生成环己烷、环己烯的标准吉布斯自由能分别为−98 和−23 kJ/mol，即苯选择加氢制环己烯是一个热力学上极为不利的反应，因此，要实现苯选择加氢制环己烯，难点在于构筑高效催化体系并开发反应工艺，通过改变反应动力学，加快环己烯从催化剂表面脱附、抑制其再吸附及继续加氢，从而提高环己烯选择性。虽然国外公司已经实现苯选择加氢制环己烯技术的工业化，但该技术采用非负载型钌催化剂，贵金属钌利用率较低。针对这一问题，中国石化开发苯选择加氢新型负载型催化剂及反应工艺，通过调控载体与活性金属相互作用，匹配负载型催化剂表面滞水膜微环境中助剂物种，突破高活性和高选择性不易兼得的瓶颈，在保持环己烯选择性为75%~80%的基础上，催化剂平均活性提高3倍
[24 ] 。
催化精馏酯化塔是酯化加氢环己酮工艺的核心之一，通过催化精馏技术可打破化学平衡，实现环己烯转化率接近100%。催化精馏技术的关键是催化剂构件即规整催化剂的研发。在催化精馏过程中，催化剂需要制成特殊的“催化剂构件”，布置在蒸馏塔的特定部位上，使之起到既加速化学反应又提供传质表面的双重作用。工业上采用的催化剂构件主要是催化剂“捆包”，它的制作过程是：先将催化剂颗粒装在玻璃布袋中，再与波纹丝网一起卷成一个一个的“捆扎包”，将这些“捆扎包”固定在蒸馏塔的特定部位。所以“催化剂构件”制造复杂，装卸和再生都很不方便，特别是，制造催化剂构件要用较大颗粒的催化剂，催化剂颗粒内部的传质阻力大，催化剂的效果难以得到充分发挥。以早年闵恩泽院士布局开展的“新型催化剂构件作为进入催化蒸馏领域的切入点”研究为基础，在中试及酯化工艺长周期运行试验的基础上，结合工艺包设计，特别是规整填料酯化催化剂制造的特殊要求，对酯化催化树脂的物化性能和催化性能指标进行进一步优化，最终确定环己烯酯化专用树脂催化剂的最终技术指标，由中国石化催化剂公司进行工业生产。由于基于强酸体系的规整催化剂的生产属行业首次，在加工过程中遇到合格耐酸丝网原料的供应、“捆扎包”构件制备、催化剂的装填等诸多难题，在多方通力协作下，经过1年的攻关，最终完成水力学性能完全满足工艺要求的规整酯化催化剂的生产。
乙酸环己酯加氢制环己醇并联产乙醇过程选择性对新工艺整体经济性至关重要。乙酸环己酯加氢专用催化剂国内外鲜有研究，但是对羧酸酯类加氢用催化剂的研究却比较多。按照活性组分划分，羧酸酯类加氢催化剂可分为铜系和贵金属系列两大类。Ru基贵金属催化剂可以高选择性地将羧酸酯加氢成相应的醇。但是由于酯的空间位阻大，结构稳定，难以得到高转化率。对于Cu系催化剂，又可以分为含Cr和无Cr两类，但由于Cr的毒性较高，无Cr催化剂成为未来发展的趋势。国外基础研究及相关工业应用也以Cu系负载型、CuZn多金属体相型催化剂的研究为主。基于导向性基础研究成果，选择Cu系无铬催化剂为研究重点，针对铜基酯加氢催化剂容易聚集的难题，基于水滑石类的二维层状结构，采用层状前体拓扑法，调变LDHs结构拓扑转变条件（组分组成、焙烧温度和组分含量），获得了高性能Cu基催化剂。基于多种原位表征技术联用，研究Cu0 与Cu+ 定性与定量关系与催化剂性能关系，揭示催化活性Cu0 物种与载体酸碱位点的协同催化作用，优化Cu基催化剂结构、性能及制备工艺。采用自主研制的Cu基催化剂，在反应温度180 ℃、压力5.0 MPa反应条件下，乙酸环己酯的转化率大于99.5%，环己醇选择性大于99.5%。自研催化剂在中国石化催化剂有限公司进行放大试验，根据小试和中试催化剂制备和评价结果，通过进一步优化制备配方，最终确定酯加氢催化剂的技术规格，并最终由中国石化催化剂有限公司完成乙酸环己酯加氢催化剂工业生产。
5.3 环己烯酯化加氢制备环己酮新技术工程化
苯选择加氢产物环己烯与乙酸发生酯化反应，在环己酮合成新途径提出之前，未见文献报道。新工艺工业实施，在工程化方面的创新主要包括：苯选择加氢合成环己烯成套技术、苯/环己烯/环己烷分离技术、乙酸环己烯酯化制乙酸环己酯技术、乙酸环己酯加氢制备环己醇联产乙醇技术等。
苯选择加氢制环己烯是环己酮生产新工艺的首要环节。苯选择加氢制环己烯催化技术的开发研究，国外主要集中在日本旭化成化学工业公司，该公司于1989年实现了苯选择加氢制环己烯工业化，采用Ru-Zn非负载型催化剂、两釜串联反应器，在150 ℃、5 MPa的条件下，苯转化率为40%~50%，环己烯选择性75%~80%，环己烯收率为32%~38%；为保证催化剂的活性、选择性，需定期取出部分催化剂进行再生处理，再生后的催化剂循环使用。中国石化自2011年起，基于自主开发的负载型苯选择加氢催化剂，围绕反应工艺影响因素、催化剂失活机理与再生等方面进行了深入研究，开发适用于新型催化剂的苯选择加氢连续反应再生工艺控制及运行优化方案，并开展了模式连续试验，配套发明苯选择加氢工艺和关键设备，形成苯选择加氢高效合成环己烯成套技术，使我国实现了关键设备国产化和整体技术工业化。
苯选择加氢反应的生成物中含有环己烯、环己烷和未反应的苯，苯、环己烯和环己烷在常压下属于共沸物系。目前工业上通常采用以N ，N -二甲基乙酰胺（DMAC）为溶剂的萃取精馏方法分离，在实际生产工艺中，存在回流比大、溶剂比大、能耗高等问题。中国石化在系统研究苯-环己烯-环己烷-溶剂体系相平衡基础上，首次开发了环丁砜萃取精馏分离新工艺，抽提产品纯度、收率、能耗均优于国际同类技术。
催化精馏技术应用到环己烯与乙酸的酯化反应，需要攻克两个技术难题：一是钛质规整填料的加工，必须解决钛波纹板、钛丝网催化剂网袋的加工难题；二是解决催化精馏过程的放大效应。现有多个文献公开了乙酸与环己烯加成酯化生成乙酸环己酯过程，包括采用的各种固体酸催化剂和釜式反应器，即使反应原料为纯环己烯，且采用很高的酸烯比，也难于实现环己烯的完全转化。中国石化系统研究了环己烯和乙酸酯化反应动力学、热力学，创制了环己烯酯化专用树脂催化剂及构件，开发了环己烯酯化新工艺，催化-精馏耦合强化环己烯酯化反应过程，突破了热力学平衡限制，环己烯单程转化率从80%提升至99%以上。湖南石化工业化的酯化加氢环己酮工艺催化精馏酯化塔单塔产量达到300 kt/a，是目前世界单塔产量最大的催化精馏塔。其突破源于20多年前闵恩泽院士的布局，早在20世纪90年代化学反应过程强化兴起时，闵恩泽组织对国内外催化蒸馏技术调研后，发现催化蒸馏技术与传统的将反应与蒸馏分开进行相比，具有转化率高、选择性好、能耗低、投资少等优点，认识到催化精馏技术的优点，以及催化蒸馏及其在石油炼制和化工过程的广泛应用前景后，闵恩泽院士决定将催化精馏作为新建炼油工艺与催化剂国家工程研究中心的新研究领域，并对此类“人已为先”的技术如何急起直追进行了详细的规划和布局。
2023年12月15日和2024年5月25日，中国石化自主开发的全球首创环己烯酯化加氢制环己酮工业装置两套200 kt/a生产装置分别实现一次开车成功（
图6 ），产出合格环己酮，经过调整优化，实现安稳长满优运行，标志着环己烯酯化加氢制备环己酮新技术首次工业应用取得实质性成果，为我国己内酰胺产业链转型升级发展提供重要技术支撑。装置满负荷技术指标标定结果表明：苯选择加氢反应转化率40%~50%、环己烯收率≥32%；酯化反应和酯加氢反应的转化率/选择性均达到99%以上，环己酮产品质量分数≥99.90%，乙醇产品质量分数≥99.50%；环己烯酯化加氢制环己酮绿色合成新途径的碳原子利用率约95%，三废排放减少90%，能耗大幅降低，经济性好、安全性高、环境友好。环己酮绿色合成新途径的成功开发，使我国实现基本有机化学品生产技术的原始性创新，突破从苯至环己酮的技术瓶颈，拥有从苯至己内酰胺的绿色生产成套技术，引领世界己内酰胺技术发展。
6 结论与展望
闵恩泽院士是我国绿色化学的开拓者之一。20世纪90年代后，他提出发展我国绿色化学的建议，并指导开发成功多项从源头根治环境污染的绿色新工艺；21世纪后，他关注“双碳”技术，进入绿色化学中的生物质资源利用新领域，指导开展利用油料作物及“吃CO2 ”微藻发展生物柴油的生产工艺研究。近十年，我国石油和化学工业结束了高增长时代，逐渐向高质量发展时代转变。巨变的背后，是中国石油和化学工业发展方式的深度转变，全行业开始稳步实施结构调整和转型升级，大力推进科技创新和产业重组，“绿色化工”渐成主流。以己内酰胺生产技术为代表的绿色化工技术的实践践行了绿色化学的理念，彰显了绿色化学与经济可持续发展之间的密切关系。
同时，闵恩泽院士在研究国外重大化工技术进步的历史规律，大量调研国外催化剂和工艺创新的经验以及总结其科研实践后，提出了许多关于科研创新的思想，如：“科技创新领域的选择应围绕以企业生存、竞争或长远战略发展的有关科技前沿为核心；创新的途径是开展导向性基础研究，积累科技新知识，帮助形成技术新构思，然后开展开拓性研究，以考察可行性和经济合理性；创新的基础是以企业为自主创新基地，形成产、学、研相结合的创新团队，以建设第一套具有自主知识产权的工业示范装置为目标，调动各方面自主创新积极性”；结合石化研究领域，他指出：石油化工催化技术自主创新的科技前沿领域是新催化材料、新反应工程和新反应途径。这些是开发自主创新石油化工催化剂技术的“新式武器”。新催化材料是新催化剂和新工艺原始创新的源泉；新反应工程是开发新工艺的重要途径；新反应是形成新工艺的基础；新催化材料与新反应工程相结合往往能带来集成创新。因此，必须在新催化材料、新反应工程和新反应的科技前沿开展导向性基础研究和开拓性探索，寻找和积累“新式武器”；对于成果转化，他提出：“对第一套工业示范装置，根据中国石化十条龙攻关多年积累的经验，以企业牵头，组织产、学、研三结合，科研、设计、施工、生产四结合，可以大大加速创新成果转化为生产力”。近30年，通过新催化材料、绿色反应工艺、过程耦合与强化及其集成创新取得了一系列新技术的突破，这些实践再现了闵恩泽院士的科研创新思想。这不仅说明这些创新方法和思路是行之有效的，而且这些创新实践取得的结果和经验也为将来的新技术革新提供了基础和借鉴。闵恩泽院士的这些科研创新思想是宝贵的精神财富，对广大石油化工科技工作者有很好的指导和借鉴作用。
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