磷化铁钴基阳极材料水解离性能的提升策略

郭旭; 李欣; 齐晶瑶

doi:10.7536/PC241205

化学进展 ›› 2025, Vol. 37 ›› Issue (8) :1204-1217 DOI: 10.7536/PC241205

综述与评论

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磷化铁钴基阳极材料水解离性能的提升策略

郭旭 ¹ ,
李欣 ² ,
齐晶瑶 ¹^,^*

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Strategies for Improving the Water Dissociation Performance of Iron Cobalt Phosphide based Anode Materials

Xu Guo ¹ ,
Xin Li ² ,
Jingyao Qi ¹^,^*

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摘要

磷化铁钴以其低成本、较高催化活性被认为是阳极解离水的重要候选材料，但其仍然面临本征导电性较差、活性位点有限等问题。本文从以析氧反应为代表的阳极水电氧化过程出发，系统综述了磷化铁钴基材料通过本征活性调控、杂原子掺杂、缺陷设计、异质结构筑等策略调整电子结构、优化水氧化中间体吸附能、提高稳定性等方面的研究进展，最后对进一步发展磷化铁钴基电极材料提出展望。

Abstract

Iron cobalt phosphide is considered to be an important candidate material for anodic water dissociation due to its low cost and high catalytic activity，but it still suffers from poor intrinsic conductivity and limited active sites. Starting from the anodic hydro-electric oxidation process represented by oxygen evolution reaction，we systematically reviewed the research progress of adjusting electronic structure，optimizing adsorption energy of water oxidation intermediates，and improving stability for iron cobalt phosphide based materials through strategies such as intrinsic activity regulation，doping engineering，defect design，and heterogeneous structure construction. Finally，the development of iron cobalt phosphide based anode materials is prospected.

Contents

1 Introduction

2 Water oxidation process

3 Strategies for improving the water dissociation performance of FeCoP based anode materials

3.1 Intrinsic activity regulation

3.2 Doping engineering

3.3 Defects design

3.4 Heterojunction engineering

4 Conclusions and outlook

Graphical abstract

关键词

磷化铁钴 / 电催化剂 / 阳极水氧化

Key words

iron cobalt phosphide / electrocatalyst / anodic water dissociation

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郭旭, 李欣, 齐晶瑶. 磷化铁钴基阳极材料水解离性能的提升策略[J]. 化学进展, 2025, 37(8): 1204-1217 DOI:10.7536/PC241205

Xu Guo, Xin Li, Jingyao Qi. Strategies for Improving the Water Dissociation Performance of Iron Cobalt Phosphide based Anode Materials[J]. Progress in Chemistry, 2025, 37(8): 1204-1217 DOI:10.7536/PC241205

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1 引言

电化学技术已经成为缓解能源危机和控制环境污染的重要手段之一^[1-2]。以调控析氧反应来强化析氢过程及电氧化产生活性物种去除污染物为代表的阳极解离水研究已经得到了广泛关注^[3-4]。阳极材料被认为是水解离技术的关键核心之一^[5-6]。近年来，磷化钴以电子结构可调、反应动力学良好及独特物化性能等优势成为新型阳极的候选材料之一^[7-9]。相较于单金属磷化物，以磷化铁钴为代表的双金属磷化物往往因为异质杂原子掺杂导致的电子结构改变或电催化反应过程中的关键中间体吸附能改变而具有更加优异的催化性能^[10-11]。得益于铁与钴在原子尺寸、化学性质等的高度相似性和微小的电负性差异（1.83~1.88），铁原子的掺杂通常不影响磷化钴晶型的前提下通过电荷重排显著改变磷化钴电子结构及改善中间产物的吸附能，进而影响复合体系的电催化性能^[12-13]。此外，铁的掺杂可以调控电催化剂的孔隙率、比表面积和活性位点数量，从而优化反应动力学过程。尽管目前对于磷化铁钴及其衍生材料在电氧化水分解过程中真实活性位点、协同机制等方面仍存在讨论^[14]，但由于其仍以优异水分解能力被认为是替代传统电极的潜在候选材料之一^[15-17]。

本文从阳极水氧化过程出发，重点综述了磷化铁钴通过本征活性调控、杂原子掺杂、缺陷设计、异质结构筑等策略增强解离水能力方面的研究进展，并对进一步发展磷化铁钴基电催化剂提出了展望。

2 水氧化过程

通常认为阳极水氧化析氧反应（OER）涉及复杂的四电子转移过程，其缓慢的反应动力学是水分解高能耗的重要因素。发展高活性和高稳定的电催化剂来加速反应动力学，从而减少热力学和动力学障碍成为重要研究内容^[18]。为了更好指导电催化剂的研发，多种阳极水氧化的机制被大量讨论，其中吸附能机理（AEM）被广泛接受并用于OER过程研究^[19]。根据AEM理论，电催化剂在OER过程中不参与反应，仅在活性位点上发生含氧中间体的吸附解吸，尽管水氧化在酸性和碱性条件下反应历程有所不同，但一般认为中间产物是相同的^[20-21]，以酸性条件下为例，如式（1）~（4）所示，首先水分子吸附在催化剂表面活性位点M处进一步解离形成*OH，*OH随后经过质子耦合和电子转移形成*O，*O与另一个水分子进一步形成*OOH，最后*OOH发生电子转移形成O₂。可以看到，中间体在催化剂活性位点上的吸脱附（合适的结合能）是影响反应动力学的关键因素，这种中间体与活性位点的结合强度可以用吉布斯自由能（△G）来进行描述。其中有研究证实*OH和*OOH在催化剂活性位点上的吸附存在竞争关系^[22]，因此普遍认为OER的决速步骤是第二步（*O）和第三步（*OOH）^[23]。塔菲尔斜率被用于决速步骤的判定，成为评价电催化剂性能的重要指标，该值越小代表着增长相同电流密度时该体系过电位增长越小，说明水氧化动力学越快，电催化性能更优异^[24]。此外，电催化的长期稳定性也是其走向商业化应用的重要因素。综上，开发具有合适中间体吸脱附活性、暴露活性位点丰富兼具高稳定性的电催化剂有助于推动水电氧化发展。

（1）

M * + H 2 O → M (* O H) + H + + e -

（2）

M (* O H) → M (* O) + H + + e -

（3）

M (* O) + H 2 O → M (* O O H) + H + + e -

（4）

M (* O O H) + H 2 O → M * + O 2 + H + + e -

电氧化降解污染物或者获得其他氧化产物过程与OER具有较高相关性^[3]。式（5）~（6）为酸性条件下羟基自由基介导的间接氧化过程，水分子首先吸附在电催化剂活性位点处并进一步解离，产生具有高氧化过电位的·OH，可降解甚至矿化污染物。事实上，由于OER会大量消耗·OH而被认为是间接氧化反应的副反应。从水分解角度而言，这就要求用于间接氧化的电催化剂拥有较好的活性物种产生能力和较弱的析氧性能。

（5）

M * + H 2 O → M (* O H) + H + + e -

（6）

M (* O H) + C o n t a m i n a n t s → M * O + P r o d u c t s

得益于磷化铁钴电子结构、微观形貌等高度可设计性，可以通过多种策略灵活调控体系的活性面积、反应能垒等进行水电氧化以适用不同的应用要求。

3 提高磷化铁钴基电催化剂阳极水解离活性的策略

3.1 本征活性调控

由于磷化钴对铁的掺杂具有较高容忍度及磷化铁钴形貌的较强可设计性，仅通过改变磷化铁钴的钴铁比、形貌即可实现对其电化学性质的本征活性调控。

通过调整前驱体中的金属比例或制备过程引入的金属盐用量可以较为容易实现磷化铁钴中的铁钴比例的控制，这种铁钴比例的调控可在磷化铁钴及其重构形成的羟基氧化物中形成多价态铁钴，深度影响催化位点的电子云密度，进而改变水分解过程中的关键步骤能垒^[25-26]。Feng等^[3]通过低温磷化水滑石制备了系列不同铁钴比的磷化铁钴纳米片用于电氧化去除四环素，结果表明铁掺杂后，钴和磷之间的电子相互作用被调节，导致钴带更多正电，磷带更多负电，有力促进了水分子的吸附和解离；值得注意的是，通过系列磷化铁钴表现出适用于不同应用的电化学性质，例如，当铁钴比趋近于1∶1时，磷化铁钴具有较低的形成吸附羟基自由基的势垒和较高的氧气生成的过电位，其更适用于利用羟基自由基去除污染物（图1a）；当铁钴比趋近于1∶3时，磷化铁钴表现出更加优异的OER性能（图1b）。图1c描述了在磷化铁钴上的水氧化过程。类似的，Shankar等^[27]优化了电化学沉积法制备的磷化铁钴中铁钴引入量，当铁钴比为1∶1时，所构筑的电催化材料具有低起始OER电位、低过电位、小Tafel斜率和良好的耐久性。

磷化铁钴在碱性条件及中性条件下自重构形成的羟基氧化铁钴一般被认为是阳极水分解的真正活性物种^[28-30]。具有合适的铁钴比的羟基氧化铁钴在阳极水分解过程中产生高价态的铁钴物种，而高价态的金属物种通常被认为是OER的活性中心^[31]，如Reith等^[32]发现在最优铁钴比的羟基氧化铁钴中，铁的氧化还原态（从2.8左右到3.2以上，最高超过4）及钴的氧化还原态（从2.9左右到3.2）高于其他比例，这解释了其表现出最优OER性能的原因。合适的铁钴比有利于羟基氧化铁钴在阳极反应过程中高价金属中心的形成及其对氢氧根浓度的反应级数，进而加快水分解能力^[33]。此外，也有观点认为铁是羟基氧化铁钴上中重要活性位点，通常认为在一定范围内铁掺杂能提供更多铁位点，但当铁含量超过最优比例后，特别是铁占据了晶格中大量有效位点后，会形成活性较低且绝缘程度较高的富铁产物相，从而降低体系的水氧化活性^[34]。

除了改变磷化铁钴中的金属比例，调控磷化铁钴的形貌以扩大活性面积、暴露更多活性位点、缩短电子传输路径来加强本征活性也成了研究热点（图1d），如中空纳米球^[35]、纳米棒^[30]、纳米立方体^[36]、纳米针^[37]、中空纳米框^[38]等，这些特殊形貌大多依赖于对前驱体的设计。当然，目前大多数研究往往是调整铁钴比例、形貌设计等多策略并重来增强磷化铁钴的水分解能力。通过本征活性调控的典型磷化铁钴基阳极材料及其水氧化性能相关参数如表1所示。

电极基体的选择也是影响磷化铁钴及其衍生羟基氧化铁钴性能的关键因素之一。Wang等^[39]在使用同样的工艺在碳纸、泡沫镍及泡沫铜上原位生长了羟基氧化铁钴，其中碳纸体系的水氧化活性（85 mV@10 mA·cm^-2）远高于泡沫镍体系（154 mV@10 mA·cm^-2）及泡沫铜体系（190 mV@10 mA·cm^-2），这与基体材料本身特性（如导电性）、与催化剂作用方式以及对反应中间物种的影响有关。因此在调控磷化铁钴本征活性时，也需要强化对基体材料的筛选和优化。

3.2 杂原子掺杂

杂原子掺杂被认为是调控过渡金属磷化物电氧化行为的重要方法之一^[26,40]。将不同原子半径、电负性的杂原子掺杂进入磷化铁钴晶格，在不影响原有基本晶型的基础上会进一步导致发生轻微的晶格畸变及电子密度再分配，从而产生新的活性位点或提高原有催化位点活性，并调节反应中间体的吸附，进而提高催化剂的本征水分解活性^[14,41]。对磷化铁钴进行金属元素掺杂和非金属元素掺杂以提升其水分解活性得到了广泛研究。

3.2.1 金属元素掺杂

金属被认为是水分解反应的活性中心，因此引入新的金属元素往往能够引起磷化铁钴中的电荷重排，调节原有晶体电子结构，增加新的活性位点，进而改善水分解中间体的吸脱附^[42-43]。此外，掺杂额外金属元素是比较容易的，大多仅需在前驱体中引入掺杂元素即可，通常不需要额外后处理^[25,44]。引入不同电负性的金属元素对磷化铁钴性能提升的影响机制被认为是有差异的^[23,45]。

引入比铁钴电负性大的金属元素往往能够诱导原有金属元素发生部分电荷转移并产生高价态活性中心。Li等^[46]通过电化学沉积法在泡沫镍上制备了镍（电负性：1.91）掺杂磷化铁钴，该催化剂表现出比磷化铁钴更优异的水解能力，并证实在引入镍后钴进一步向铁和镍发生电荷转移，从而使钴具有更强的正电和更低的价电子，使电催化剂拥有更强的水解离能力和对中间体更低的吸附能，进而加快阳极水分解动力学，此外该催化剂生成的羟基氧化镍铁也被认为是镍掺杂后体系性能提升的重要因素。引入比磷更高电负性的金属元素会发生加剧的电荷重排。Liu等^[47]通过将钌（电负性：2.2）部分取代铁诱导磷化铁钴发生晶格缺陷和畸变产生活性位点，钌掺杂能使金属发生强电子相互作用从而携有更多的正电，此外钌因其自身优异水氧化活性也被认为是新的活性位点。除了促进高价态催化活性中心外，高电负性元素掺杂在海水电氧化也有较好应用前景，如钼（电负性：3.11）掺杂有助于磷化铁钴在碱性海水环境下实现大电流水稳定水氧化，这归因于钼可以在催化剂表面形成静电层来排斥氯离子从而缓解电极的腐蚀过程^[48]。掺杂高电负性金属元素有利于高价金属催化中心的形成（通常钴价态提高幅度更大），进而促进对水分解中间体（如·OH）的化学吸附和中间产物的形成，提高了关键速控步骤的反应速率，大幅提升催化剂本征催化活性^[49-50]。

引入低电负性的金属元素使磷化铁钴性能提升往往与改善中间体吸附能相关性更强。Zai等^[51]通过水热和后磷化法在氧化石墨烯上构筑了铝（电负性：1.61）掺杂的磷化铁钴，铝的引入提高了体系的电荷传输能力、降低了析氧过电位、降低反应能垒，这得益于铝的电子朝着铁富集导致电子耗尽，降低了催化剂的成键能力，这不利于水分解中间体在催化剂表面的吸附过程，降低了中间体在催化剂表面的吸脱附能（图2a）；更有意思的是催化剂在长时间工作后表面出现了铝元素溶解导致的晶格紊乱和缺陷，这种空位的形成会增加活性位点补偿了金属溶解损失造成的性能下降，从而使电催化剂具有较好的耐久性。锌（电负性：1.65）掺杂磷化铁钴也表现出掺杂铝的类似现象和结论，在电氧化过程中发生了锌元素溶出形成空位来加强催化剂水分解本征活性^[52]。Sun等^[53]通过阳离子交换法将铬引入前驱体随后通过磷化获得铬（电负性：1.66）掺杂的磷化铁钴，作者认为电子不足的铬不仅可以作为亲氧位点，促进水分解中间体的吸附，还可以调节钴的电子结构增强钴的亲电性，从而有利于水的亲核加成加快水分解动力学。钨（电负性：1.7）掺杂也获得类似结论^[54]。事实上，相关理论计算也证实掺杂低电负性的金属元素会使电子从掺杂剂转移到相邻的铁、钴及磷上，且转移电荷会随着电负性差距增大而加剧，合适的金属元素掺杂能够有效改善水分解中间体的吸附能^[55]（图2b）。

3.2.2 非金属元素掺杂

非金属掺杂不仅仅改变催化剂的电子结构及形貌，而且相对金属掺杂而言具有更小的体系复杂度^[24]。目前广泛用于掺杂的非金属元素会诱导电子转移程度的加剧，调控磷化铁钴电子结构，进而降低中间体的吸附能和水分解反应的动力学障碍。掺杂高于或低于磷电负性的非金属元素提升催化剂水分解能力的机制是有区别的。

近年来，电负性最强的氟（电负性：4）以其电化学性质接近水电氧化分解条件而成为人们最关注的掺杂剂之一。Xu等^[8]发现引入氟离子能促使磷化铁钴中二价钴含量提升，这有助于加快磷化铁钴的自重构动力学（图3a），氟在重构过程中的溶出显著提升了重构产物中高价态金属含量，此外氟的引入还能够增强体系的电导率、更多活性位点暴露和有利于OH^-的吸附。使用电负性低于氟的氧（电负性：3.44）^[56]、氮（电负性：3.04）^[57]进行掺杂也被证实能够有效提高磷化铁钴的活性位点数量并促进电荷转移过程。将以硼（电负性：2.04）为代表的低电负性元素掺杂入磷化铁钴后，钴、铁原子给电子能力增强，相邻磷原子的电子密度增加，促进了高价态金属活性中心的形成，这种加强的电荷重排也有利于水分子的解离，此外体系存在的硼-氧键有利于·OH等中间物种在催化剂表面的吸附^[58]，整体而言，硼掺杂有助于各组分发挥协同效应来调节活性金属中心周围的局部电子构型，进而加强水分解活性。此外，Pan等^[59]证实硼掺杂也能够加速磷化铁钴的表面重构（图3b），并有助于协同激活磷化铁钴激活晶格氧机制（LOM）和优化整体反应路径以改善OER动力学，这种硼掺杂的磷化铁钴在海水OER中也表现出色。

综上，金属元素和非金属元素均可显著提高磷化铁钴催化活性，因此将二者结合来合理设计金属元素和非金属元素共掺杂磷化铁钴有望更好优化关键位点电子结构调整、中间体吸附等，进而发展高性能磷化铁钴基催化剂。这类策略已经在磷化镍、磷化铁等多种过渡金属磷化物上实施^[60-61]，也有望成为推动磷化铁钴进一步发展的重要研究方向。通过掺杂调控的典型磷化铁钴基阳极材料及其水氧化性能相关参数如表2所示。

3.3 缺陷设计

在电催化剂中合理制备缺陷不仅可以通过改变电子结构、改变元素价态、提高电荷转移速率来提高体系催化性能，还能显著调节费米能级附近的电子密度，促进分子轨道杂化，产生更多的不饱和配位位点和悬键，进而改善水分解中间体吸附，从而加速水氧化动力学^[62-63]。通过调控缺陷种类和缺陷含量可以显著提升磷化铁钴的水氧化能力。目前在关于磷化铁钴缺陷构筑方面，引入阴离子缺陷的报道较多。

磷化铁钴上常见阴离子缺陷包括氧缺陷和磷缺陷^[64-65]，其中又以磷缺陷的研究居多。通过调控磷源用量、等离子体后处理、还原法等方式可以在磷化铁钴上引入磷缺陷。磷缺陷有助于加强磷化铁钴中金属电子丢失从而形成高价态金属活性中心，还能激发金属活性中心高自旋态，促使费米能级附近有更多电子态，进而有效地促进水分解过程^[66-67]，此外磷空位引起的晶格畸变和电子重分布可以提高电解过程中反应中间体的本征电导率和化学吸附行为^[68]，增强活性位点与水分解中间体氧物种的相互作用^[69]。Li等^[64]证实带有磷缺陷的磷化铁钴中高价态金属活性中心的原因在于表面氧含量的增加，氧的引入会弥补磷缺陷导致的表面阴离子不足，形成另种意义上的氧掺杂，这就会导致钴和铁发生电子损失，进而形成高价态的金属催化中心。有意思的是，携有磷缺陷的磷化铁钴在碱性条件下经历长时间水氧化反应后，其重构产物羟基氧化铁钴会发生晶格畸变并产生相应氧缺陷，使得高自旋态钴发生加速电荷转移^[66]。此外，氧缺陷已经被证实能够更加充分暴露活性位点，缩短传质距离^[70]，促使离域电子容易进入导带从而提高电导率，提高催化剂表面亲水性^[71]，改善水氧化中间产物的吸附-解吸过程^[72]，从而高效地促进水氧化过程。

合适的磷空位含量也是提升磷化铁钴水氧化能力的关键因素。Zhi等^[73]证实只有引入合适含量磷空位，磷化铁钴基电催化剂才能暴露出最多的活性位点并表现出最优的水氧化性能。正如上文提到的，合适的磷空位含量有助于高活性重构产物的生成，而当磷空位过量时，钴铁电荷密度会上升，这可能就导致水氧化过程中高价态活性位点损失^[63]。综上，在使用引入磷空位策略提升磷化铁钴电催化性能的过程中要严格控制磷空位的引入量。

同时引入磷/氧双阴离子缺陷能够更加充分暴露活性位点，Fan等^[74]通过构筑了带有磷/氧缺陷的磷化铁钴/羟基氧化铁钴异质结，双阴离子缺陷能够赋予体系表面拥有较强的亲水疏气表面、加速体系深度的表面重构并促进水分子活化及产物吸/脱附，此外作者还证实丰富的阴离子缺陷有助于活性氧演变，从而触发LOM。

3.4 异质结构筑

为了进一步增加体系的活性位点密度、加强体系电荷传输能力及改善中间体吸附，将磷化铁钴与其他材料进行复合构筑异质结是非常有效的策略，在近年的报道中也是最多的。异质结能促使界面处发生局部电荷重排，形成相应的亲电和亲核区域，这有利于改善中间体的吸附和降低水氧化步骤的能垒^[75-76]。根据复合材料的种类，大致可以分为碳基材料、过渡金属基材料以及其他材料。

3.4.1 碳基材料

碳材料以其优异的导电性、可调的孔隙结构、大的比表面积等优势可与磷化铁钴构筑复合材料，来实现活性位点高度分散、活性面积较好暴露、传质过程有效增强和稳定性提升^[77-78]。

在以碳纳米管为代表的材料上生长磷化铁钴可以限域调整磷化物形貌尺寸或防止纳米材料发生堆积。Wang等^[79]在碳纳米管上原位生长金属有机框架前驱体随后进一步磷化得到了磷化铁钴碳纳米管复合材料，并观察到碳纳米管嵌入了由磷化铁钴的块结构中，碳纳米管的尖端暴露在自组装块结构的外部，证实了磷化铁钴沿着碳纳米管生长自组装过程，碳纳米管的引入有效提高了体系的稳定性。此外，碳纳米管优异的导电性有利于电子从催化活性界面转移到电极，克服磷化铁钴导电性相对较弱的问题从而加快水电氧化动力学（图4a），此外碳纳米管（尤其是氧化后的）较好的机械韧性及与磷化铁钴之间的化学结合可以发挥锚定作用防止脱落和团聚，碳纳米管对于提高复合体系的电化学活性面积也是有积极意义的^[34]。磷化铁钴与石墨烯^[80]、碳布^[81]等进行复合提升体系水氧化能力均有报道。本课题组在废弃羊毛衍生碳上生长磷化铁钴纳米阵列构建了复合电极材料，碳材料的引入不仅优化了电荷传输能力，还使得体系减少了析氧副反应发生并产生更多羟基自由基进攻污染物^[82]。在多维混合碳材料中构筑磷化铁钴/碳复合体系有利于发挥各维度碳材料优点，增加活性位点的暴露并提供快速离子传递和电子转移的有效途径。Shen等^[83]在零维炭黑，一维碳纳米管和二维氧化石墨烯组成的混合碳材料中原位生长了磷化铁钴材料，结果表明在混合碳体系中构筑的电催化剂水氧化性能均优于单一碳材料。

除了在现有碳材料表面直接生长磷化铁钴之外，通过直接热解或低温磷化前驱体来构建碳/磷化铁钴杂化体系的策略也得到大量报道，这种策略能够有效调控磷化铁钴的尺寸形貌，此外这类策略得到的碳材料往往是单元素或多元素杂元素掺杂的碳，这有利于打破原有碳的电中性导致电子云密度变化从而给体系增加新的活性位点^[84-85]。水滑石以其层间阴离子可调、结构设计性强等优势引起人们注意^[86]。Han等^[87]将蒽醌-2-磺酸钠作为碳源插层入铁钴水滑石层间，随后进一步磷化获得碳包覆磷化铁钴杂化体系，作者认为碳框架在合成过程和电化学反应过程中抑制了磷化铁钴纳米颗粒的生长和聚集是体系水氧化性能提升和稳定性提高的重要原因。此外，金属-有机框架材料也是磷化铁钴/碳杂化体系的优质前体^[88]，其配体可在后续磷化过程中发生碳掺杂^[89]优化体系电子结构或形成杂元素掺杂碳包覆结构^[90]提供新活性位点并提升稳定性。由于大多数金属-有机框架材料的微孔结构存在，其衍生材料不可避免受到了活性位点暴露不足的困扰，如图4b所示，Zhang等^[91]通过碱处理选择性刻蚀金属-有机框架材料上部分有机配体形成较大孔隙和开放式通道，进一步磷化获得活性位点高度暴露的碳包覆磷化铁钴，这种互连孔隙结构有力促进了电解质运输和离子扩散，提升了杂化体系本征水氧化活性。此外，常见前驱体还有静电纺丝纤维^[92]、共价有机聚合物^[93]、气凝胶^[94]等。

本课题组在废弃生物质衍生的氮磷双掺杂碳气凝胶中原位构建了磷化铁钴，并利用氮和磷之间较大的电负性而将表面包覆碳作为水分解活性中心，通过改变铁钴的引入量从而优化磷化铁钴的电子结构，进而对表面包覆碳的活性位点密度和水分解能垒等进行调整（图4c~e），结果表明当铁钴引入量为1∶3时，表面碳上氮、磷电荷转移量最大，表现出较低的水分解产生·OH能垒和较高析氧能垒^[95]。此外还研究了磷化铁钴中金属空位种类对表面包覆氮磷双掺碳解离水能力的影响和机制^[96]。

目前在磷化铁钴/碳杂化体系研究方面，对于磷化铁钴的调控是非常丰富的，但在碳材料的设计及其在水电氧化的贡献研究方面还有较大提升空间。典型磷化铁钴/碳复合阳极材料及其水氧化性能相关参数如表3所示。

3.4.2 过渡金属基材料

除了过渡金属磷化物外，过渡金属及其化合物同样也在水电氧化领域得到大量报道。通过将磷化铁钴与其他过渡金属及其衍生物进行复合是进一步调控催化剂电子结构和表面性质来加强水分子活化解离和调节中间体吸附的重要策略^[97]，该策略还能有效引入和增加活性位点，更加精准调控活性位点排布、数量和暴露情况^[98]，此外该策略在碱性条件水氧化过程中往往还能形成羟基氧化物异质结。

利用过渡金属单质和磷化铁钴之间的强电子作用可以有效诱导电荷转移，加强体系水解离活性^[99]。Feng等^[100]在磷化铁钴上沉积铜纳米颗粒用于电氧化去除有机物，铜纳米颗粒不仅通过改善体系的亲水性进而缩短了以羟基自由基为代表的活性物种运动路径，还能通过与磷化铁钴发生加强的电荷重排（铜纳米颗粒携带更多正电，磷化铁钴携带更多负电）加强解离水形成羟基自由基过程并抑制析氧副反应发生。此外，该类异质结构筑也有利于高价态金属活性中心的形成。如图5a所示，Choi等^[101]发现通过铁钴与磷化铁钴复合会诱导体系产生高价态铁位点（Fe^+3.18，且铁的价态提升程度远高于钴）并平衡中间体吸附，这种高价态活性位点的产生可能与界面处铁钴缺磷共价键诱导了异常阳离子配位环境有关。

除了过渡金属单质外，将磷化铁钴与其他过渡金属磷化物复合也得到了大量研究。和引入金属单质类似，磷化铁钴与其他过渡金属磷化物之间的界面耦合会导致铁钴表面电荷发生电荷丢失进而形成的高价金属活性中心^[102]，另外磷化物与磷化物之间会有强相互作用，促进活性位点产生及暴露并加快水氧化动力学^[90,103]。与常见金属颗粒沉积不同，磷化物与磷化铁钴复合体系通常形成的核壳结构可能会牺牲内部组分的活性位点，不可避免地造成比表面积的损失^[104]，如图5b所示，Shi等^[105]以水滑石@普鲁士蓝类似物@水滑石为前体构筑了双组分三结构的磷化铁钴基中空夹层多面体，这种夹层式垂直异质结构充分暴露了活性位点，扩大了电催化剂与电解质的接触面积，此外作者还证实该方法是一种通用策略可以拓展至氧化物、硫化物和硒化物等。

过渡金属氧化物借助于氧元素的强电负性，磷化物会向氧化物发生电荷转移并形成强耦合的复合界面，从而容易吸附OH^-阴离子，从而优化了水氧化的吉布斯自由能^[106]。另外，过渡金属氧化物同样能够从促进磷化铁钴内金属元素价态提升^[107-108]。对复合的氧化物进行形貌结构设计也是克服上文提到的核壳结构可能面临的问题，例如将钴锰氧化物纳米针插入在磷化铁钴/碳空腔中的策略，不仅提升了中空结构使用率，也抑制了组分团聚从而保证较高的活性面积暴露^[109]。典型磷化铁钴/过渡金属基复合阳极材料及其水氧化性能相关参数如表4所示。

3.4.3 其他

过渡金属磷化物在水电氧化领域常被认为是取代或部分取代铱、钌等贵金属基电催化剂的优质候选材料^[24,110]。将过渡金属材料与贵金属进行复合不仅有助于减少对稀缺昂贵贵金属的依赖，还能丰富催化剂活性位点、调整电子结构强化水氧化过程^[111-112]。如钌能促使磷化铁钴发生局部电子重排引起铁钴价态升高，并在磷化铁钴晶体上产生缺陷促进析氧动力学^[113]，此外钌引入还有利于提高体系亲水性加速传质过程和氧气的脱附^[114-115]。

4 结论与展望

磷化铁钴基电催化剂通过本征活性调控、杂原子掺杂、缺陷设计、异质结构筑等策略在水电氧化催化活性提升方面已经取得了较大进展，尤其是近年来广泛且深入的理论计算结合实验表征开展的研究对指导开发新型磷化铁钴基电催化剂具有重要意义。尽管磷化铁钴基电催化剂在部分性能上已经接近贵金属基电极，但不可否认的是磷化铁钴基电催化剂距离商用还有一定距离，仍然需从以下方面进行进一步深入研究推动其真正走向实际应用。

（1）目前磷化铁钴在实验室阶段的制备工艺、调控手段和水电氧化应用等方面的研究非常广泛，但其在规模化生产和实际应用还面临大规模合成磷化铁钴基电极制造工艺有待发展的问题，尤其需要减少对高温下富磷化合物（如次亚磷酸钠）的依赖，进一步发展以植酸为代表的富磷生物质是可靠选择。此外，发展新型磷化铁钴基电催化剂需要进一步突破实验室温和条件，充分考虑实际应用环境的复杂性，如大电流密度、较高工作温度、大工作压力、电解质腐蚀性以及气泡附着问题等，这就需要更加灵活使用多种改性策略及协同工业生产手段。

（2）近年来理论计算被广泛用于揭示磷化铁钴基催化剂的水氧化机理，对指导开发新型催化剂具有较好指导作用。但考虑到水电氧化过程的复杂性，部分研究中的计算模型不能完全反映实际反应过程。加强对反应过程原位测试并将结果用于计算模型构建和反应环境模拟有利于机理揭示和结果预测。此外，依托高通量实验和理论计算等数据，加强以机器学习为代表的方法在识别和建立磷化铁钴基电催化剂构效关系等方面的应用，不仅有助于现有催化剂材料制备工艺的调整和改进，还有利于明晰和完善磷化铁钴基解离水的机制以指导新型催化剂的开发。

（3）磷化铁钴基电催化剂在阳极解离水的报道主要集中在析氧反应领域。考虑到磷化铁钴材料的强设计性，还可以对其形貌尺寸、电子结构、水分解能垒等进行针对性调整以丰富拓展其在水污染物去除、电氧化生产高附加值产品等领域的应用。

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