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二维材料催化剂在甲烷选择氧化中的应用

孙瑜阳 ,  王雯曦 ,  李文翠 ,  秦汉颖 ,  蔡佳芯 ,  赵震

化学进展 ›› 2025, Vol. 37 ›› Issue (8) :1218-1234

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化学进展 ›› 2025, Vol. 37 ›› Issue (8) :1218-1234 DOI: 10.7536/PC241206
综述与评论
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二维材料催化剂在甲烷选择氧化中的应用

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Application of Two-Dimensional Catalysts in Selective Oxidation of Methane

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摘要

二维材料因其高比表面积和可调电子结构，在提高催化效率、选择性和稳定性方面展现出显著优势，其催化甲烷转化为高附加值化学品对能源可持续利用和环境保护具有重要意义。本文综述了二维材料在甲烷低温选择性氧化中的应用进展，对甲烷氧化时C—H键断裂的两种机制进行概述，列举了几类典型的二维材料（如石墨烯、过渡金属硫化物、MXenes、MOFs、金属氧化物等）及其合成方法，重点探讨了这些材料掺杂金属活性位点催化剂在不同氧化剂（如H2O2、H2+O2、O2和CO+O2）下进行甲烷选择性氧化的催化性能，强调了二维材料在活性位点调控、反应路径优化等方面的作用。最后，对二维材料在解决甲烷活化难题、推动能源技术进步方面的潜力、挑战及未来发展方向进行了展望。

Abstract

Two-dimensional materials，with their high specific surface areas and tunable electronic structures，have shown significant advantages in the enhancement of catalytic efficiency，selectivity，and stability. Their ability to catalyze the conversion of methane into high-value chemicals is of great importance for sustainable energy utilization and environmental protection. This paper reviews the progress of the application of two-dimensional materials in the low-temperature selective oxidation of methane，summarizes the two mechanisms of C—H bond fracture during methane oxidation and lists several typical two-dimensional materials （such as graphene，transition metal sulfides，MXenes，MOFs，metal oxides and their synthesis methods. This paper focuses on investigating the catalytic performance of these materials doped with metal active sites for the selective oxidation of methane using different oxidants （such as H2O2，H2+O2，O2，and CO+O2），emphasizing the role of two-dimensional materials in the regulation of active sites and optimization of reaction pathways. Finally，the potential，challenges and future development direction of two-dimensional materials in solving the problem of methane activation and promoting the progress of energy technology are prospected.

Contents

1 Introduction

2 Overview of two-dimensional material catalysts

2.1 Graphene

2.2 Transition metal chalcogenides

2.3 Mxenes

2.4 MOFs

2.5 Metal oxides

2.6 Other materials

3 Mechanism of C—H bond cleavage of methane oxidation

3.1 Radical mechanism

3.2 M-C σ-bond mechanism

4 The application of two-dimensional materials doped metal atom catalysts in methane oxidation reaction

4.1 Precious metals

4.2 Non-precious metals

4.3 Two-dimensional materials doped with metal atom catalysts

5 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

甲烷转化 / 二维材料 / 多相催化 / C—H键活化 / 选择氧化

Key words

methane conversion / two-dimensional materials / heterogeneous catalysis / C—H bond activation / selective oxidation

引用本文

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孙瑜阳, 王雯曦, 李文翠, 秦汉颖, 蔡佳芯, 赵震. 二维材料催化剂在甲烷选择氧化中的应用[J]. 化学进展, 2025, 37(8): 1218-1234 DOI:10.7536/PC241206
Yuyang Sun, Wenxi Wang, Wencui Li, Hanying Qin, Jiaxin Cai, Zhen Zhao. Application of Two-Dimensional Catalysts in Selective Oxidation of Methane[J]. Progress in Chemistry, 2025, 37(8): 1218-1234 DOI:10.7536/PC241206

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1 引言

能源是人类生存和发展的重要物质基础，是从事各种经济活动的原动力，也是社会经济发展水平的重要标志。目前，能源与新材料、生物技术、信息技术一起构成了文明社会的四大支柱，已成为人类文明进步的先决条件。随着煤炭、石油和天然气等化石燃料资源面临不可再生的消耗和生态环境保护的需要，新能源的开发将促进世界能源结构的转变，新能源技术的日臻成熟将带来产业领域的革命性变化。尽管近年来太阳能、核能、风能和生物质能等新能源的开发利用有了新的发展[1]，但化石能源依然在社会经济发展过程中起主导作用[2]。化石能源中天然气资源属于一种清洁能源[3]。我国天然气储量丰富，对减缓能源紧缺问题和调整能源布局具有重要意义。

天然气在能源供应与化工产业中占据着举足轻重的地位。甲烷广泛存在于天然气、沼气、煤矿坑井气之中，是制造合成气和化工产品的重要原料。甲烷的高效利用是能源科学领域的一个关键课题。鉴于此，探索并开发甲烷转化为高附加值化学品的方法，不仅有助于减轻因化石燃料储备减少而引发的能源危机，而且能够有效缓解温室效应，并产生可观的经济效益，这一策略在当前的能源转型和可持续发展背景下显得尤为重要。

甲烷分子中的C—H键具有较高的键能，需要较高的能量输入才能使其断裂进行化学反应。此外，甲烷的极化率较低，难以与其他分子形成有效的相互作用；甲烷的电子亲和力较弱，不易接受电子，这进一步限制了其作为反应物的活性。这些因素共同作用，使得甲烷在常温常压下难以直接进行化学转化，需要特殊的条件或催化剂来促进其反应[]。这种化学惰性特点导致甲烷催化氧化过程需要相对较高的反应温度，从而使得甲醇、甲醛等C1含氧化合物过度氧化形成二氧化碳，导致产率较低[5]。因此，探究高效的催化剂体系和反应条件，以克服甲烷分子的惰性，从而实现在温和条件下对其进行选择性转化的目标，成为当前研究的热点和难点。

目前，甲烷转化为高附加值化学品和液体燃料的途径主要分为间接转化和直接转化两类（图1）[6]。间接法是先将甲烷转化为合成气（CO和H2），再通过费-托合成转化为其他高附加值化学品。但此过程往往需要苛刻的条件，例如高温高压来实现。而直接转化对传统合成路径进行革新，不仅简化了生产工艺，降低了生产成本，更实现了对碳原子的高效利用，充分展现了其在促进构建绿色低碳生产体系方面的潜力与价值。直接转化主要有甲烷非氧化偶联制芳香族化合物、氧化偶联制C2+化合物、直接选择性氧化制C1产物三种途径[7]。前两种转化途径往往需要≥800 ℃的高温条件实现，相比之下甲烷直接选择氧化可在≤200 ℃的温和条件下实现。温和条件下甲烷直接转化的关键是寻找高效的低温C—H活化催化剂，并可控地调节甲烷氧化以形成选择性氧化产物。甲烷直接氧化（DOM）仍然具有高度挑战性，因为很难平衡甲烷中C—H键的活化和产物的过度氧化。

二维材料（2D）和单原子催化剂（SACs）是催化领域的两大前沿研究领域。近年来，融合了这两个方面的新型催化剂迅速发展，优势显著，使其成为一个独立的研究领域[8]。二维材料展现了非凡的各向异性及电子特性，其电化学属性及其广阔的应用前景引起广泛关注。2D材料最大的结构优势是大的比表面积，这使其在表面催化领域具有巨大的潜力[9-10]。自2004年Novoselov等[11]在石墨烯的研究上取得了里程碑意义的成果以来，研究者陆续发现了其他二维材料包括石墨烯[12]、过渡金属硫化物（TMDs）[13-14]、氮化物（MXenes）[15]、MOFs材料[16]、金属氧化物[17]以及以黑磷为代表的单质二维材料[18]等。

在本文中，我们首先对二维材料的种类进行列举，并简要阐述其合成方法及在催化领域的作用。接着进一步对二维材料掺杂金属单原子催化剂在不同氧化剂下（H2O2、H2+O2、O2、CO+O2）进行甲烷低温氧化反应的研究进展，展示其研究潜能和前景。

2 二维材料催化剂概述

2.1 石墨烯

石墨烯是一种由sp2键合的碳原子紧密排列成二维蜂窝结构的单层材料，基本结构单元为有机材料中最稳定的苯六元环，其理论厚度仅为0.35 nm，是目前所发现的最薄的二维材料[19]。自2004年被发现以来，因其卓越的机械、热学、光学和电学性能而备受关注[20]。石墨烯具有高强度、高迁移率、高热导性、室温量子霍尔效应（Hall effect）[21]及室温铁磁性[22]等优异的物化性质[23]。

截至目前，制备石墨烯的方法已经有很多种，例如，机械剥离法、液相剥离法、化学气相沉积法、外延法和氧化还原法[24-25]。这些技术可以分为“自下而上”和“自上而下”两种方法[26]。自上而下的方法主要是将石墨或氧化石墨分离为石墨烯，但制备过程较为复杂，且产量较低；自下而上的方法是从其他碳源分离而来，例如利用碳化硅为碳源，在碳化硅上外延生长，硅从表面优先升华而形成石墨烯[27]。化学气相沉积法（CVD）已用于多种金属基底表面制备石墨烯，如Ru（0001）[28]、Pt（111）[29]、Ir（111）[30]等。

Yuan等[31]提出了一种石墨烯负载单原子钴（Co/Gr）催化剂，以N2O为氧源，实现了甲烷在温和条件下高效转化为甲醇。N2O在Co/Gr上分解生成活性中间体CoO/Gr，进一步使C-H键活化将甲烷转化为甲醇。石墨烯载体不仅稳定了单原子Co活性中心，还通过电荷转移和自旋态调控优化了催化性能。Co/Gr催化剂在反应活性和稳定性上具有一定优势，为甲烷直接转化提供了新思路。

Sirijaraensre等[32]通过密度泛函理论研究了铜原子嵌入单空位石墨烯（Cu/dG）催化CO2加氢制甲酸的反应机理。研究发现，Cu/dG能够高效吸附H2分子，并通过异裂解离生成Cu-H物种和质子化的石墨烯，为CO2的活化提供了活性位点。此外，石墨烯载体通过稳定铜原子和协同活化H2，有效抑制了金属的团聚。该研究为设计高效CO2加氢催化剂提供了理论依据。未来研究可进一步应用到其他催化领域，探索其他过渡金属-石墨烯体系或优化反应条件以降低能垒。

2.2 过渡金属硫族化合物

近几年，研究人员加大了对过渡金属化合物催化剂的研究力度，例如过渡金属氧化物、磷化物[33-34]、硫化物[35-36]和氮化物[37-38]。这类物质以其成本低廉、自然储备丰沛以及催化性能优越而备受青睐，探寻其作为高效催化材料成为前沿研究热点。不仅在经济层面呈现出显著优势，而且在可持续性和环保方面表现突出，为绿色化学提供了有力支撑。过渡金属硫族化合物（Transition metal dichalcogenides，TMDs）是二维材料的典型代表，由过渡金属元素及硫族非金属元素组成，化学式为MX2（M为过渡金属，X为S，Se和Te）[39]。

在二维材料领域，层状材料的液相剥离技术是近年来的研究热点。Coleman等[40]在2011年发表的关于通过液相剥离法制备二维纳米片的研究为该领域带来了突破性进展。他们发现MoS2、WS2、MoSe2、MoTe2、TaSe2、NbSe2、NiTe2、BN和Bi2Te3在内的多种层状化合物能够在常见溶剂中有效分散，并可被沉积为独立的薄片或形成薄膜。

过渡金属硫化物在不同的应用领域展现出了令人瞩目的前景[41]。例如，二硫化钼（MoS2）是一种类石墨烯层状结构的半导体材料，层-层之间依靠微弱的范德华力连接，具有丰富的缺陷位点和优异的离子电导率[42]。MoS2是一种具有高度活性边缘位点的有前途的析氢反应（HER）电催化剂[43]。

Deng等[44]首次证明通过在HER中的单原子金属掺杂可以触发MoS2面内硫原子的催化活性。实验中，掺杂铂原子的少数层MoS2纳米片（Pt-MoS2）与纯MoS2相比显示出显著增强的HER活性。这一增强效果源于邻近掺杂铂原子的面内硫位点上氢原子吸附行为的调整，已通过密度泛函理论（DFT）计算得到了证实。

Lou等[45]报道了一种新型的Rh2/MoS2双原子催化剂，通过精确调控Rh双原子的空间距离和独特的立体限域效应，实现了对草酸二甲酯（DMO）分子中C══O基团的定向吸附与活化，显著提升了DMO选择性加氢制乙醇的性能。实验与理论计算表明，Rh2/MoS2 DAC的“口袋状”活性中心能够通过双齿吸附模式（两个C══O基团同时吸附）高效活化DMO，并遵循“单边活化机制”逐步氢化生成乙醇。在温和反应条件下，该催化剂的乙醇选择性高达96.5%，转化频率是现有最优催化剂的19倍。该研究为通过立体限域双原子位点精准调控分子吸附构型的催化剂设计策略开辟了新途径。

2.3 MXenes

二维过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物，称为MXenes[46]。MXene的低红外发射率及高可调性为众多红外领域提供了可行性，其物理化学多样性使MXenes成为一种具有广泛应用领域的潜力二维材料[47]。MXenes材料在制备过程中，表面会生成羟基、氟等基团，表面具有亲水性和良好的可见光响应，且自身具有比表面积大、活性位点丰富等优点[48]。MXenes合成方法主要包括化学剥离法[49]、原位氟-水热合成法[50]、非氟离子-水热合成法[51]、化学气相沉积法[52-53]。

Varma等[54]通过将原子级Pt纳米层负载在二维碳化钼钛（Mo2TiC4Tx MXene）上，实现了甲烷非氧化偶联的高效催化转化。该催化剂表现出卓越的稳定性，可连续运行72 h而不失活，对乙烷/乙烯的选择性超过98%，TOF达0.2~0.6 s-1，显著优于传统Pt基催化剂。研究结合多种表征揭示了Pt纳米层通过强Pt—Mo键锚定在MXene的六方密堆积（hcp）位点上，形成稳定的金属-载体界面。DFT分析表明，这种相互作用使Pt的5d电子态向高能级偏移，削弱了甲基的吸附能，从而促进·CH3的脱附，有效抑制了积碳形成。该研究不仅为甲烷直接转化提供了高效催化剂，还阐明了原子级薄金属纳米层的结构-性能关系。

Zhao等[55]通过DFT计算系统研究了MXenes在电化学甲烷转化中的催化性能。研究确定TaHf2C2O2和CrHf2CO2为最优催化剂，其C-H活化能垒低于1 eV，并能有效抑制竞争性析氧反应。MXenes倾向于生成含氧化合物（如甲醇），这归因于MXenes中金属—O*键的强成键作用。该研究不仅揭示了MXenes在甲烷电化学转化中的应用潜力，还为高效催化剂的设计提供了理论指导。

2.4 MOFs

金属有机框架（Metal-organic frameworks，MOFs）是一类由金属离子或簇与有机连接体通过配位键连接形成的多孔晶体材料[56]。MOFs材料具有永久的晶体结构、高比表面积、低密度和高孔隙率等优点，并且其孔道可以官能化[57]。作为一种新兴的多孔材料，由含金属的节点（又称次级构建单元或SBUs）和有机配体构成，由于其结构多样性和功能可调性，使得MOFs在化学领域展现出巨大的应用潜力[58]。

1995年，Yaghi等[59]首次提出了“金属有机框架”的概念。MOFs纳米片作为二维材料的新成员，过去的研究集中在设计合成具有不同孔隙功能的新MOF[60-61]。

Lin等[62]设计了一种二维MOF催化剂，显著提升了其在空间位阻较大的多组分反应中的催化性能。作者合成了三种基于Zr的Lewis酸性MOF（Zr6 OTf-BPDC、Zr6​OTf-BTC和Zr6​OTf-BTB），系统研究了其拓扑结构对活性的影响。其中，二维结构的Zr6​OTf-BTB具有96%的Lewis酸性位点，在催化反应中表现出卓越的活性，其TON高达270，显著优于三维MOF和均相催化剂Sc（OTf）3。该工作为设计高效二维MOF催化剂提供了新思路。

Ling等[63]开发了一种二维MOF衍生的多孔纳米片催化剂，展现出卓越的催化氧化性能，硫容量高达11.2 g H2S/g，远超现有报道的催化剂。二维MOF纳米片提供了丰富的暴露活性位点和层间空间，有利于反应物扩散和硫存储；原位生成的MgO/碳异质结构与邻近的纳米孔协同作用，促进了O2的活化和H2S的解离。他们深入探讨了催化剂结构与性能的关系，强调了原位异质结构和二维多孔材料在催化领域的重要性。

2.5 金属氧化物

金属氧化物（MOs）因其独特的属性，如平面形貌、催化边缘效应和可调带隙能量，在电化学和催化应用中受到了关注，并被科研工作者广泛研究[64]。金属氧化物催化包括简单氧化物，如SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、ZnO2、CeO2以及多孔和介孔金属氧化物，或复杂氧化物，如多金属氧酸盐（POMs）、磷酸盐、多组分混合氧化物、钙钛矿型化合物等[17]。其主要的催化领域包括氧化、酸碱催化、光催化、生物质转化或用作活性相的载体，通过协同效应、电子导电性或热导率影响催化性能，这些效应源于金属氧化物-载体相互作用[17]。

Zhou等[65]综述了二维金属氧化物的合成方法及其应用研究进展。根据现有文献，二维金属氧化物的合成方法主要可分为机械剥离法、溶液相合成法、气相沉积法、金属源自然氧化法等。这些方法各具特点，为金属氧化物在不同领域的应用提供了材料基础。Xiong等[66]在原子捕获修饰载体进而控制多相催化剂中二维金属氧化物的形成和催化方面取得了重要进展。用原子分散的Pt对CeO2表面进行改性，并在改性后的载体上沉积Pd，可形成抗H2O中毒和催化剂烧结的二维PdOx筏状结构。这种PdOx二维筏在甲烷完全氧化反应中表现出优异的低温催化活性及耐水性能，抗氧化性能优于普通浸渍法制备的Pd和Pt-Pd催化剂。

Zhao等[67]通过静电纺丝技术制备了由锐钛矿和金红石混合晶相组成的TiO2纳米纤维，并采用光沉积法将铜纳米颗粒负载于TiO2表面。实验结果表明，1% Cu/TiO2催化剂在80 ℃、3 M PaCH4和1 M H2O2条件下表现出卓越的催化性能，产率高达2510.7 mmol·g-1·h-1，选择性接近100%。研究发现，混合晶相TiO2能够显著提高Cu⁺/Cu⁰比例，而Cu⁺位点促进了H2O2解离生成活性氧物种，从而降低了甲烷C—H键断裂的能垒。

2.6 其他材料

除了上述介绍的几种二维材料，应用在催化领域的其他二维材料的研究也从未停止，例如，层状双金属氢氧化物、g-C3N4纳米片、黑磷、六方氮化硼等[68]。Huang等[69]通过调整Mg/Al摩尔比制备了一系列Pd/LDH催化剂，并用于低温CH4-CO2两步梯阶转化直接合成乙酸。

石墨相氮化碳（g-C3N4）因其独特的电子构型和卓越的稳定性，近年来在化学催化领域引起了广泛关注。作为一种非金属基质材料，g-C3N4在合成中表现出对特定官能团转化的高选择性活性，同时在光催化水裂解和电化学氧化还原过程中展现出了优异的性能[70]。此外，g-C3N4作为载体，有效增强了Au、Pd、Ag、Pt等贵金属纳米颗粒的分散性和催化效率，进而优化了催化剂的整体性能。在能源储存领域，g-C3N4被视为一种有潜力的介质，用于H2和CO2的存储及制备纳米金属氮（氧）化物。当前，g-C3N4的制备方法主要有固相反应法、溶剂热法、电化学沉积和热聚合法等[71]。Hussain等[72]采用溶剂热法，以C3H6N6作为前驱体，CCl4作溶剂，SiO2作模板成功制备出g-C3N4中空纳米球。

黑磷成本低、易与其他活性物质集成或功能化，具有波状的弯曲变形结构和较大的比表面积，这些特性使得它可以产生簇新的物理、化学以及生物特性[73]。黑磷的特殊结构提供了丰富的活性位点，不仅增强了其电子传输特性，还促进了与不同分子的相互作用，开辟了在催化、能源存储、传感器技术以及生物医学应用领域的广阔前景。Smith等[74]首先将白磷和硝酸钴在乙二胺溶剂中溶解并搅拌，然后将溶液转移至高压反应釜中，140 ℃下加热12 h。冷却至室温后，收集产物并依次用苯、乙醇和蒸馏水洗涤，最后在60 ℃真空中干燥过夜。使用溶剂热法制备黑磷避免了传统方法的复杂步骤，提高了效率并降低了成本，有利于黑磷的进一步应用和开发。

Zhao等[75]成功制备出一种富含氮空位的C3Nx限域异核双原子Fe-Cu催化剂（Fe1/Cu1-C3Nx）。该催化剂在80 ℃下C1含氧化合物产率为9.4 mol·gFe+Cu-1·h-1和将近100%的选择性，TOF高达543.1 h-1。详细的实验光谱表征和DFT计算表明，Fe1/Cu1-C3Nx催化剂具有电荷重分布特性，可以为H2O2提供更多的电荷，并形成更强的金属-氧相互作用，显著促进H2O2的活化。同时，生成的Cu-O-Fe活性物种可以高效活化甲烷。该工作为富含缺陷位的C3Nx限域异核金属催化中心活化甲烷并进一步生产高附加值产品提供了很好的思路（图2）。

Lou等[76]报道了一种新型Pd1/TS-1@CN催化剂在15 ℃条件下高效催化甲烷选择性氧化，实现了647 μmol·g-1·h-1的含氧化合物产率，选择性高达100%，并保持30次循环无活性损失。通过超薄氮掺杂碳层包覆钛硅酸盐负载的钯单原子（Pd1/TS-1），构建了N1-Pd1-O2构型，增强Pd与载体氧的键合强度，抑制了Pd原子的团聚，并优化了•OH的生成，显著提升了催化剂的稳定性和活性。

氮化硼（BN）材料具有极其优异的电学、光学、力学、热学、润滑、催化、生物相容、极端稳定等性能，是典型的多功能超极限材料，在众多高新技术和军工国防、航空航天等领域均有巨大的应用前景，被列为国家工信部重点发展的材料之一[77]。目前，过渡金属及合金（如Cu、Pt、Ni、Au、Cu-Ni合金等）是制备高质量h-BN最常用的衬底材料[78-79]。在CVD工艺中合成h-BN时，通常采用惰性气体作为载体气体，其作用是输送含有反应物的气态前驱体至反应室内的高温区。在此条件下，前驱体分子经受热激发，发生化学键的断裂与重组，形成h-BN的原子或分子单元。随后，通过表面扩散、成核生长、外延结晶，最终沉积形成连续且高度有序的h-BN薄膜结构[80]。

Lu等[81]通过球磨方法处理商业六方氮化硼（h-BN），得到表面缺陷丰富的BN纳米片（BNSs），并负载Cu物种制备了Cu/BNS催化剂用于乙醇脱氢制乙醛和氢气的反应中。首先，乙醇分子吸附在Cu（I）位点上，乙醇解离形成乙氧基和氢原子。乙氧基进一步与Cu位点上的氢原子反应生成乙醛，并释放到气相中。乙醛在BNS载体上不发生吸附，避免了进一步的副反应。Cu/BNS催化剂在280 ℃和WHSV=9.6 h‒1的条件下，乙醛的选择性达到98%，乙醇转化率为82%，并且在50 h的反应后活性保持不变，Cu物种在BNS载体上仍保持高度分散。这项研究具有高选择性、高稳定性、绿色低碳、原子经济性等优势，显著提高了乙醇脱氢制乙醛的催化性能，为工业应用提供了一种高效、稳定的催化剂选择。

最近，Zhao等[82]设计并研发一种PtOx/BN催化剂，研究发现在等离子体外场中低温甲烷选择氧化反应中，发现水蒸气和高分散PtOx/BN超轻气凝胶催化剂的协同效应打破了甲烷转化率和含氧化合物选择性之间的“跷跷板效应”。PtOx/BN催化剂展现了高选择性、高活性和优良的稳定性，能够有效提高甲烷转化率和含氧化合物选择性，实现了在13%的甲烷转化率下达到95%的选择性。总氧合产物产率达到106.5 mmoloxy·gcat-1·h-1，这是目前气相和液相POM反应催化剂中的最佳结果之一。

3 甲烷氧化C—H键断裂机制

在温和条件下，甲烷C—H键断裂的机理一般分为自由基机理和M—C σ键机理[83-84]，分别是通过形成烷基自由基以及金属与烷烃生成σ键来实现的（图3）。

3.1 自由基机理

自由基机理是活性氧原子提取甲烷中的H，形成•CH3，如固体催化剂上的M-O位点、自由基（•OH、•O-R等），以及高价金属的氧配合物等[88-85]。

3.1.1 光催化体系

光激发半导体产生电子-空穴对，通过电荷转移生成自由基。

Tang等[86]介绍了在H2O2氧化下，使用TiO2负载的铁氧化物种（FeOx）催化剂高效地将甲烷在室温下选择氧化为CH3OH。在反应过程中，光子激发TiO2从价带（O 2p轨道）到导带（Ti 3d轨道），产生电子-空穴对。光生电子转移到FeOx的导带，降低了H2O2的还原电位，形成·OH。同时，甲烷分子与TiO2价带中的空穴反应生成•CH3，•CH3和•OH反应生成CH3OH。主要的活性组分是FeOOH和Fe2O3，它们增强了电荷转移和分离，有效地提高电子转移效率，降低了还原反应的过电位，从而提高了对甲醇的选择性。优化后的催化剂在3 h内实现了15%的甲烷转化率，甲醇选择性超过90。相比之下，其他报道的催化剂往往需要较高的温度或压力。

3.1.2 热催化体系

通过升高温度产生热能驱动均相或多相催化剂产生自由基，通常需引发剂（如H2O2、O2等）。

近期，Lou等[87]在双原子催化甲烷选择性氧化方面取得突破性进展。研究提出了一种新型的ZSM-5负载的铜-银双原子催化剂（Ag1-Cu1/ZSM-5异质单原子催化剂），通过H2O2促进甲烷的直接氧化。利用Ag-Cu双原子在分子筛孔道内进行结构重构从而产生高表面活性羟基（•OH）的特点，有效解决了甲烷中C—H键的活化和产物的过度氧化问题，实现了甲烷在温和条件下的高效活。银和铜之间的协同相互作用促进了高反应性表面羟基物种的形成，这对激活C—H键至关重要，并且与单一金属单原子催化剂相比，显著提高了DOM的活性、选择性和稳定性。这种增强的催化性能归因于双金属单原子活性位点的合理设计，为甲烷转化的先进催化剂设计提供了新的思路。

Zhao等[88]研究了一种疏水型金属-有机框架催化剂（Cu-BTC-P-235），在50 ℃、3 MPa甲烷和H2O2作氧化剂的条件下将甲烷直接氧化为甲醇。利用真空高温气相沉积法在Cu-BTC表面涂覆聚二甲基硅氧烷（PDMS），高温导致的配体缺失形成了配位不饱和的Cu（I）位点，从而模仿甲烷单加氧酶（MMO）的结构。这些位点能够有效地促进H2O2的解离，生成Cu（Ⅱ）-O活性物种。甲烷吸附在催化剂上，C—H键发生裂解，•CH3与Cu中心上的羟基基团结合生成CH3OH，或与•OOH结合生成CH3OOH。此过程实现了C1含氧化合物高产率及99.6%的高选择性，且催化剂在多次循环使用后仍保持高活性和选择性。

3.1.3 电催化体系

通过电极表面的电子转移生成活性氧物种（如•OH、•OOH），直接或间接氧化甲烷。

Kim等[89]利用阴极处原位产生的活性氧组分，成功设计出一种电辅助策略实现常温常压条件下的甲烷部分氧化。该体系可产生•OH和•OOH等活性氧组分以活化CH4和CH3OH。甲烷部分氧化产生的不稳定CH3OOH可以在阴极上被还原为CH3OH，由此产生的CH3OH被进一步氧化为HCOOH，从而实现高选择性的甲烷部分氧化过程。

3.2 M—C σ键机理

M—C σ键机理以其作为反应中间体，在多相体系中σ键是通过甲烷与具有不饱和金属原子的固体催化剂配合物相互作用产生的[90-91]；在均相体系中σ键是往往是由催化剂活化甲烷形成的，甲基与金属原子的键合可通过σ键交换、氧化加成、亲电取代来实现[89]。

3.2.1 光催化体系

Schwarz等[92]通过实验和理论计算相结合的方法，发现了一种独特的机制。通过激光溅射生成金属阳离子与C原子进行配位，形成[Cu-C]+和[Au-C]+能够在单一步骤中同时激活甲烷的两个C—H键，形成乙烯等产物。从势能分布图可知，起始点是单重态或三重态的分离反应物，在最小能量交叉点处（MECP -48 kJ/mol）相交，该点促使自旋翻转从三重态到单重态，并生成1EC。随后，1[Cu-C]+中的亲电C通过1TS-diH（-56 kJ/mol）同时插入到甲烷的两个C—H键中。其中，未参与断键的CH2沿C-C旋转90°，与新生成的CH2共同生成乙烯复合物（图4）。

3.2.2 热催化体系

Weaver等[95]开发了一种金红石型的Ir金属氧化物催化剂，在123 ℃时就可以使甲烷的C—H键断裂。甲烷在IrO2（110）催化剂的吸附作用下与Ir金属中心形成了强相互作用下结合的σ络合物，低温下这些σ络合物容易发生C—H键断裂。研究表明，IrO2（110）表面上的配位不饱和的Ir原子和O原子对是促进甲烷C—H键断裂的关键。该团队前期工作发现PdO（101）催化剂表面存在配位不饱和的金属活性位点，这些位点能够增强烷烃分子的吸附能力，进而与烷烃分子的C—H键形成σ络合物。O原子也可作为H原子受体促进C—H键发生解离。

3.2.3 电催化体系

Sophie等[93]聚焦于Pt（Ⅱ）基希洛夫（Shilov）体系的电化学改进，通过调控活性位点的氧化态实现烷烃选择性氧化。在传统Shilov循环中，Pt（Ⅱ）通过亲电活化C—H键形成Pt（Ⅱ）-CH3中间体，随后被Pt（Ⅳ）氧化为Pt（Ⅳ）-CH3，最终经水解生成甲醇。然而，电化学再生Pt（Ⅳ）的关键在于精确控制电位：高电位会导致Pt（Ⅱ）过度氧化为惰性Pt（Ⅳ）。实验表明，Pt（Ⅱ）-CH3的氧化主要通过电子转移路径（Pt（Ⅳ）+Pt（Ⅱ）-CH3→2Pt（Ⅲ）→Pt（Ⅱ）+Pt（Ⅳ）-CH3），而非直接电化学氧化。且Cl⁻的加入通过桥联作用加速了Pt（Ⅱ）-CH3与Pt（Ⅳ）的电子转移，进一步提升了效率。

4 二维材料掺杂金属原子催化甲烷氧化

单原子催化剂（SACs）是一类将单个金属原子锚定在载体上的材料，由于其有最大限度的原子利用率，在多相催化反应中表现出优异的性能[100]。因其在原子经济性和配位环境的高度调控能力上展现出的独特优越性，在催化领域引起了广泛关注。能够有效地对甲烷分子中的C—H键进行静电极化诱导，这一过程显著降低了活化能。活性中心的存在不仅有助于稳定过渡态中间体，避免了产物的过氧化副反应，而且在相对温和的条件下提高甲烷转化率和选择性[101]。单金属催化剂分为贵金属（Pt、Rh、Ru、Pd、Ir、Au、Ag、Os）催化剂和非贵金属（Fe、Co、Ni等）催化剂[102]。

4.1 贵金属

贵金属催化剂展现出卓越的甲烷催化活性。目前，此类催化剂主要是负载型催化剂，相较于块状催化剂，其在经济效益上更为显著。贵金属负载于载体上不仅能够有效减少贵金属的使用量，还能通过抑制活性中心的烧结和聚集，维持催化剂的高分散度和稳定性，从而确保其持续高效的催化性能[103]。

Xiao等[104]通过在铝硅酸盐沸石晶体中嵌入Au-Pd合金纳米颗粒，并在沸石外部表面修饰有机硅烷，形成疏水层，提高了在温和条件下甲烷氧化生成甲醇的转化。活性位点是Au-Pd合金纳米颗粒，这些颗粒被固定在铝硅酸盐沸石晶体内部。在反应过程中原位生成过氧化氢，并通过疏水层限制其扩散，提高其在催化剂活性位点附近的浓度，从而促进甲烷的选择性氧化。

Stephanopoulos等[105]通过在分子筛ZSM-5或TiO2载体上锚定孤立的单核铑物种，在温和条件下将甲烷直接转化为甲醇和乙酸。通过热处理ZSM-5载体和紫外光照射辅助的铑前驱体锚定，实现了铑物种的原子级分散。甲醇和乙酸的形成是通过独立的反应路径进行的，这为调节产物选择性提供了可能。

Wang等[106]开发了一种在疏水性dB-ZSM-5沸石上负载的Rh单原子催化剂应用于甲烷选择性氧化中。与亲水性Rh-ZSM-5催化剂相比，疏水性Rh-dB-ZSM-5催化剂表现出更高的催化活性和选择性，同时在反应过程中显示出良好的稳定性。通过酸处理和后续的铑前驱体溶液浸渍，实现了铑单原子在dB-ZSM-5沸石上的锚定，在150 ℃的温和条件，较低压力下实现了甲烷的高效转化，生成了甲醇和乙酸等。

4.2 非贵金属

由于贵金属的高昂成本，科研工作者也对成本较低的非贵金属材料表现出了浓厚的兴趣。Fe、Co、Ni等ⅧB族过渡金属是催化反应中常见的非贵金属活性组分，具有价格低、活性高等优点[88]。

Wu等[107]研究了FeNx/C碳基材料作为催化剂，揭示了不同Fe活性物种的电子态对H2O2均裂产•OH的影响和机制，成功实现了常温常压下高效高选择性氧化甲烷制备甲酸等含氧液体产物。该催化剂在常温常压下选择性氧化甲烷的转化率高达18%，产物选择性达到96%，其中主要产物甲酸产率高，选择性可达90%。

Choudhary等[108-109]首次报道了Co基催化剂，研究了钴和稀土氧化物催化剂在低温下将甲烷氧化转化为合成气（CO和H2）的活性和选择性。CoO-Yb2O3催化剂在较低温度的条件下展现出高活性、高选择性和高产率，并且在反应过程中显示出良好的稳定性和耐久性。

Grundner等[110]合成了单点三核铜-氧（Cu-oxo）簇合物，这些簇合物模拟了甲烷单加氧酶（pMMO）中的活性位点[Cu3（μ-O）3]2+，该酶能在温和条件下高效选择性地将甲烷氧化为甲醇。通过优化合成方法，实现了在分子筛中均匀分布活性位点，与以往的多核铜物种相比，具有更高的活性和选择性。

4.3 二维材料掺杂金属原子催化剂

前文以表格的形式对不同类型催化剂在温和条件下进行选择性氧化甲烷反应的条件及性能进行列举对比（表1）。

4.3.1 H2O2作氧化剂

H2O2氧化甲烷的活性位点可能涉及金属位点[111]、金属活性氧物种[112]以及复合金属结构[113]等。活性位点的具体类型和性质取决于所使用的催化剂和反应条件。这些位点通常具有较高的反应活性，可能更有利于H2O2的分解和甲烷的氧化。载体材料也可以影响催化剂的性能，通过改变电子性质或提供额外的酸碱性质来影响反应机理。

在甲烷选择性氧化反应中，使用H2O2作为氧化剂具有环境友好、条件温和、易于控制、促进活性位点的利用等优点。Deng等[114]在温度为25 ℃，压力为2 MPa，H2O2作氧化剂，石墨烯限域的铁原子（FeN4/GN）作催化剂进行甲烷的催化氧化，在高压反应釜中反应10 h。在石墨烯中形成的O-FeN4-O结构是提高催化活性的关键，这种结构能够通过自由基激活甲烷的C—H键。研究者通过DFT计算，发现O-FeN4-O结构在费米能级附近的电子态显著增加，表明其比其他结构更活跃。反应路径为甲烷首先在O-FeN4-O活性位点上生成甲基自由基（•CH3），然后进一步转化为CH3OH和CH3OOH（图5）。生成的CH3OH可以进一步被氧化为HOCH2OOH和HCOOH。每一步反应所需的能量都很低（不超过0.2 eV），这使得低温进行选择性氧化成为可能。反应主要生成CH3OH、CH3OOH、HOCH2OOH和HCOOH，选择性高达94%，显示了高选择性的转化路径。

Deng等[115]长期聚焦于二维材料及其在能源小分子催化转化方面的研究。在2015年，该研究团队报道了石墨烯限域单铁原子活性位用于室温下复杂碳氢化合物的催化氧化[116]。2017年，该团队发现这种石墨烯限域单铁原子活性位甚至可以在室温下催化氧化甲烷，并获得高附加值的含氧有机化合物[89]。这些结果表明二维材料限域活性中心体系在催化C—H键活化和转化方面具有潜在的应用前景。

Guang等[117]研究了SACs Rh-CeO2纳米线在50 ℃，H2O2作氧化剂时低温催化甲烷氧化的催化性能，CH3OH和CH3OOH的选择性和产率分别高达93.9%和1231.7 mmol·gRh-1·h-1。研究发现Rh单原子位点在CeO2纳米线上发挥关键作用，这些位点具有高度集中的电子特性，促使反应优先进行。甲烷的选择性氧化通过•CH3与•OOH和•OH自由基的反应路径进行，H2O2在CeO2的帮助下分解成•OH自由基，从而提高甲烷的转化效率。Rh-CeO2纳米线在低温下表现出卓越性能，相比传统催化剂，能在较温和的条件下实现更高的选择性和产率，同时展现了良好的稳定性。

Zhao等[118]研发了一种表面疏水的MIL-100（Fe）金属-有机框架材料新型催化剂，用于在温和条件下直接将甲烷氧化为C1含氧化合物。通过在MIL-100（Fe） MOFs材料表面修饰高分散的疏水PDMS纳米颗粒来增强其对H2O的抵抗力。在催化剂表面进行疏水改性过程中，部分配体的丢失导致形成了Fe（Ⅱ）CUS配位不饱和活性位点。Fe（Ⅱ）CUS活性位点能够有效促进H2O2的分解，产生具有路易斯酸性的Fe（Ⅳ）=O活性物种，从而促进了甲烷C—H键的均裂解离，降低了活化能。同时，催化剂具有良好的循环稳定性，经过4次连续的甲烷氧化循环后，活性没有明显衰减。这项研究通过创新的表面修饰方法，开发了一种高效的甲烷氧化催化剂，具有显著的活性、选择性和稳定性，为甲烷的直接低温选择氧化提供了新的可能性。

4.3.2 H2和O2原位生成H2O2作氧化剂

甲烷与H2和O2原位生成的H2O2氧化时的活性位点通常能够促进H2O2的生成，同时也能稳定H2O2并促进其分解为•OH[119]。载体材料提供了电子传递的途径，并且可能含有酸碱位点，有助于H2O2的生成和分解，以及甲烷的吸附和活化。

Rahim等[120]使用1 wt%Au-Pd/TiO2（IW）催化剂在温和条件下实现了甲烷氧化为甲醇。通过原位生成的H2O2进行反应，可以提高反应的活性和甲醇的选择性。活性位点为Au-Pd合金纳米粒子，这些粒子在TiO2载体上分散，具有Au富集的核心和Pd富集的外壳。在90 ℃时，甲烷的转化率达到最大，TOF约为25 h-1。

Delparish等[121]通过原子层沉积技术制备了高分散Pt纳米粒子负载在碳纳米管上用于在温和条件下将甲烷直接转化为甲醇。展示Au-Pd纳米粒子嵌入在微毛细管壁中，实现甲烷的直接活化和原位生成H2O2。活性位点为Au-Pd纳米粒子，甲烷在Au-Pd的作用下先生成CH3OOH中间体，进一步转化为甲醇。

Tsubaki等[122]研究了以CNTs、活性炭AC、还原氧化石墨烯rGO等为载体的Pd-Au纳米颗粒催化剂，在温和条件下以H2和O2原位生成H2O2作氧化剂直接将甲烷转化为甲醇的性能。其中，Pd-Au/CNTs催化剂表现出优异的甲醇产率和选择性，经过硝酸处理的Pd-Au/CNTs-n催化剂增加了表面氧物种，甲醇选择性提高。随后，Tsubaki团队[123]对不同Pd-Au负载量对甲烷低温氧化的影响又做了进一步探究，2.5%Pd-2.5%Au/CNTs催化剂在甲烷转化为甲醇时表现出最高的甲醇产率和选择性，甲醇选择性高达90%。实验表明，Pd-Au合金纳米颗粒中的Au元素增强了催化剂的活性。

4.3.3 O2作氧化剂

在低温甚至室温条件下，直接用廉价的氧气将甲烷转化为其他有用的化学物质非常困难。这是因为甲烷的化学结构包含4个完全相同的C—H键，形成高度对称的正四面体构型，甲烷的每个C—H键的键能高达435 kJ/mol。这种高键能使得甲烷的C—H键在热力学上表现出极高的稳定性，在正常条件下极难分解或反应。另一方面，在化学反应中，活性基团通常是在极性作用下产生的（极性作用是指一个分子有一头带正电，另一头带负电的现象），而甲烷分子的对称结构和非极性特性使其无法产生这种极性，无法提供活性基团。因此，甲烷的活化转化反应极具挑战性，通常需要苛刻的条件，如高温（600~1100 ℃）或者一些“极端分子”，如超强酸和自由基，来辅助甲烷活化。所以，实现甲烷和氧气低温活化的主要难点在于如何活化甲烷的C—H键，也就是将高键能的C—H键拉伸开。

Kaliaguine等[124]在O2存在下，使用V6+/SiO2和TiO2作为催化剂，并借助紫外线照射产生的氧负离子首次实现了甲烷在室温下的转化，为实现甲烷低温氧化提供了一个新的途径。

Yuan等[125]提出了以O2作氧化剂，使用乙酸钯/苯醌/钼钒磷酸催化体系将甲烷在温和条件下直接氧化为甲醇衍生物（三氟乙酸甲酯）。在80~100 ℃条件下，使用FCH2CO2H和C8F18作为反应溶剂和氧气载体，提高了氧气的溶解度和传质效率，从而显著提高CF3COOCH3的产率。该体系具有环境友好、高选择性、条件温和、易于分离等优点，为甲烷直接氧化提供了新方案。

Rui等[126]开发了一种高效的催化剂IrO2/CuO用于甲烷直接氧化为甲醇。甲烷分子在IrO2的作用下活化，发生C—H键的断裂，形成Ir-C σ键。随后，Ir上的—CH3与邻近的Cu上的O结合，形成—OCH3。水分子提取—OCH3，加速甲醇的生成，同时留下氧空位，由O2中的O补充（图6）。作者采用自下而上的策略合成IrO2/CuO，通过将Ir纳米粒子封装在含Cu的金属-有机框架Cu-BTC中，然后进行原位氧化。IrO2作为助催化剂主要负责激活甲烷的C—H键。而CuO作为选择氧化的位点与IrO2协同作用，促进甲醇的生成，在温和条件下实现了872 μmol·g-1的甲醇产率。

Zeng等[127]使用Au1/BP催化剂在光照条件下高效催化甲烷部分氧化。Au1/BP催化剂中的Au原子是甲烷活化和甲醇生成的关键活性位点，在催化剂表面生成的P—OH和P══O物种参与了甲烷的活化和氧化反应。实现了甲醇选择性大于99%，且原子利用率高。除此之外，催化剂在连续反应循环中还表现出良好的稳定性、高活性和选择性。

Deng等[128]发现二维MoS2边硫空位限域的配位不饱和双Mo位点，可在25 ℃下催化甲烷与氧气高选择性转化为C1含氧产物。甲烷的最高转化率可达4.2%，C1氧合物的选择性大于99%，有效抑制了CO2的生成。MoS2边缘上Mo位点独特的几何电子结构可直接解离氧气分子形成高活性O══Mo══O*物种，该物种能够高效活化甲烷C—H键（图7）。

Li等[129]开发了一种Au-WO3-x/TiO2催化剂，通过构建氧空位（Ov）介导的双活性中心（Auδ+-Ov-W5+），实现了甲烷在常温常压下的高效选择性催化氧化。DFT计算表明，电子缺陷的Auδ+位点降低了C—H键解离能，而电子富集的Ov-W5+位点促进O2的吸附构型从侧向构型转变为末端构型，选择性生成·OOH，避免过度氧化为CO2。该催化剂表现出优异的催化性能，C1液态含氧化合物（CH3OOH、CH3OH、HCOOH）的产率达11 698 μmol·g-1，选择性高达99%。双活性中心的协同作用有效抑制了副反应，提升了催化稳定性。

4.3.4 CO和O2作氧化剂

Deng等[130]首次报道了一种MoS2限域的Rh-Fe双位点催化剂（图8）。在室温（25 ℃）下即可高效催化CH4、O2和CO转化为CH3COOH，其选择性高达90.3%，产率为26.2 μmol·g-1·h-1。在80 ℃时，产率进一步提升至105.6 μmol·g-1·h-1，选择性保持在95.6%，显著优于此前报道的催化剂。研究揭示了Rh-Fe双位点的协同作用机制：Fe位点高效活化O2生成高活性Fe══O物种，促进CH4在室温下解离为•CH3；相邻的Rh位点则选择性吸附CO，促使•CH3与CO偶联形成中间体CH3CO，最终与Fe-OH结合生成CH3COOH。催化剂在8次循环后仍保持稳定活性，展现了优异的可重复性。

Franklin等[131]通过将Rh1O5锚定在ZSM-5中，在150 ℃下实现了甲烷与CO和O2的偶联，高效地转化为乙酸和甲醇。乙酸中的甲基来源于甲烷，在Rh1O5活性位点上，甲烷分子的C—H键被活化，形成CH3。而乙酸的羰基是由R-OH和CO的插入反应形成的。生成的乙酸分子从催化剂表面脱附后，活性位点再次与O2结合，形成Rh1O5位点，为下一个催化循环做准备。使用0.1 wt%Rh/ZSM-5催化剂，可以在1 h内产生226.1 μmol的总产物（包括乙酸、甲酸和甲醇）。

Wang等[132]报道了一种高效的催化剂——Au负载在H-MOR上得到Au/H-MOR，以O2和CO作氧化剂，催化甲烷选择性氧化生成甲醇。反应路径主要分为以下几步（图9）。首先，在Au/H-MOR催化剂的作用下，CO和O2在H2O中反应生成H2O2。接着，生成的H2O2在催化剂表面分解转化为•OH和过氧化物，这些活性氧物种是甲烷氧化生成甲醇的关键中间体。甲烷在活性氧物种的作用下活化，发生C—H键的断裂，形成•CH3或其他中间体，再与•OH结合生成CH3OH。Au/H-MOR催化剂在150 ℃下，甲醇的选择性达到75%，甲醇的产率达到280 mmol·gAu-1·h-1。该催化体系的优势在于高选择性、稳定性及在温和条件下的高效性，具有较大的应用潜力。

Zeng等[133]使用Au-Fe/ZSM-5催化剂在O2和CO存在下将甲烷氧化为CH3COOH。在120 ℃下实现了92%的高选择性和5.7 mmol·gcat-1的乙酸产率，且催化剂在60 ℃时仍然保持活性。

Li等[134]使用沉积沉淀法制备了一种Cu-Pd/TiO2催化剂在温和条件下（150 ℃，20 bar CH4，3 bar O2，5 bar CO），实现了约31 800 μmol·gcat-1·h-1的甲醇产率，并且甲醇在水相产物中的选择性超过99%。Cu和Pd物种是主要活性位点，双活性组分在催化甲烷选择性氧化中发挥重要作用。首先甲烷在Cu位点上被活化，C—H键断裂形成•CH3；铜离子与CO、O2、H2O原位生成H2O2，进而产生•OH；•CH3结合•OH生成甲醇。Cu2+在生成H2O2和CH3OH过程中扮演着重要角色。Pd的存在促进了甲烷的解离，并且与Cu2+协同作用，促进了•CH3中间体的生成和脱附。

在CO和O2中低温部分氧化甲烷的体系是近几年才受到广泛关注的新兴领域，而其中应用二维材料作催化剂的相关研究更是少之又少。因此，以上列举了部分分子筛催化剂的相关研究，为二维材料催化剂在此体系的应用做出参考。未来，研究者可能会在此领域对催化剂的开发、反应机理的探究、提高选择性和转化率等方面做出具有更多突破性的研究进展。

5 总结与展望

二维材料催化剂的活性位点结构及协同催化机制在甲烷低温选择氧化方面具有巨大潜力，展现出了广阔的应用前景，为解决石油资源枯竭和减缓温室效应提供了新的解决方案。

（1） 二维材料的催化优势：二维材料催化剂因其独特的几何和电子结构，可精准调控催化活性位点，显著提升反应活性、选择性和稳定性。石墨烯的sp2杂化碳通过π-d电子耦合调控金属活性中心，其限域效应稳定单原子位点，优化甲烷C—H键活化及产物选择性；过渡金属硫化物的层状结构通过硫空位锚定金属活性位点，有效降低了甲烷C—H键的活化能垒；金属氧化物的表面氧空位可稳定分散金属活性中心，其可调变价特性促进晶格氧参与甲烷C—H键活化，同时调控产物选择性避免过度氧化。

（2） 反应机理的探究：温和条件下甲烷直接转化的关键是寻求高效的低温C—H活化催化剂。有文献报道，无论是非均相体系还是均相体系，CH4在低温下的C—H键裂解机制可分为自由基机理和M-C σ键机理。探究C—H键断裂机制可精准调控催化剂活性位点和优化反应路径，从而提升甲烷氧化反应的活性和选择性。

（3） 氧化剂体系的优化：目前研究主要聚焦于以下4类氧化剂体系：H2O2作氧化剂、H2和O2原位生成H2O2作氧化剂、O2作氧化剂、CO和O2作氧化剂。在甲烷选择性氧化反应中，氧化剂的选择是提高反应效率和产物选择性的关键因素。

二维材料催化剂在甲烷低温氧化方面取得了重大进展，但仍存在一些挑战和研究空白。

（1） 现有二维催化剂的活性位点虽能吸附甲烷，但难以同步高效活化O2，导致反应能垒较高。传统掺杂策略对两者的协同调控仍不足。开发具有可逆结构变化的二维材料（如相变MoS2等），通过调控金属配位数，实现甲烷吸附与氧活化的动态匹配。

（2） 多数研究聚焦于表面催化，而忽略层间纳米限域空间的独特微环境，未能实现类似酶催化的“口袋效应”以稳定关键中间体。未来研究可考虑在二维材料层间插入分子筛等材料，构建尺寸匹配甲烷分子的限域通道，促进C—H键断裂及甲烷选择性氧化。

（3） 目前报道的甲烷-氧气选择氧化反应普遍存在甲烷转化速率较低，甲醇等目标产物选择性差和易过度氧化生成CO2等问题。因此，设计和研发新型外场协同的催化反应过程，在温和条件下实现甲烷分子氧的高效定向选择氧化为C1~C2产物具有重要的研究意义。

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基金资助

国家自然科学基金青年科学基金(22402131)

国家自然科学基金重大研究项目(92145301)

国家自然科学基金重大研究项目(91845201)

辽宁省高校基本科研业务费(42400502105)

辽宁省博士科研启动项目(2025-BS-0792)

辽宁省博士科研启动项目(2025-BS-0970)

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