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化学链载氧体储释氧机理

陈妮娜 ,  李志强 ,  郭龙益 ,  文隆煜 ,  江磊 ,  李孔斋

化学进展 ›› 2025, Vol. 37 ›› Issue (8) :1156-1176

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化学进展 ›› 2025, Vol. 37 ›› Issue (8) :1156-1176 DOI: 10.7536/PC241212
综述与评论
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化学链载氧体储释氧机理

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Oxygen Storage and Release Mechanism of Oxygen Carriers

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摘要

化学链技术在二氧化碳原位捕集、氢能制备、氧化脱氢和甲烷部分氧化等领域具有广泛应用，载氧体开发是制约其发展的关键环节。探索载氧体晶格氧储释氧机理对高性能载氧体设计、化学链反应机制阐释和产物选择性与产率调控至关重要。本文系统回顾了载氧体储释氧机理的研究方法和研究进展，呈现了关键表征技术在探索晶格氧迁移机制方面所发挥的重要作用，概述了不同类型载氧体的反应机理和活性组分的时空演变特征，为载氧体结构设计与改性提供理论支撑。本文还重点论述了化学链载氧体储释氧机理研究的难点与争论点，展望了该领域尚未解决的问题和未来发展方向。

Abstract

Chemical looping （CL） technology has been widely used in fields such as in-situ capture of carbon dioxide，hydrogen production，oxidative dehydrogenation and partial oxidation of methane. The development of oxygen carriers is the key link to the advancement of CL. Exploring the mechanism of oxygen storage and release in the oxygen carrier lattice is important for the design of high-performance oxygen carriers，the explanation of CL reaction mechanism，and the regulation of product selectivity and yield. First，this paper systematically reviews the research methods and progress of oxygen storage and release mechanism of oxygen carriers，presenting the important role of key characterization techniques in exploring the lattice oxygen migration mechanism. At the same time，we summarize the reaction mechanism of different types of oxygen carriers and the spatiotemporal evolution characteristics of active components，providing theoretical support for the design and modification of oxygen carriers. Furthermore，this paper also focuses on the difficulties and controversies in the study of oxygen storage and release mechanism of CL oxygen carriers. Finally，some perspectives on the current studies of mechanism for oxygen carriers were presented.

Contents

1 Introduction

2 The research method to study the mechanism of oxygen storage and release by oxygen carriers

2.1 Advanced characterization Techniques

2.2 Experimental design method

2.3 Primary calculation method

3 Study on lattice oxygen migration mechanism during oxygen storage and release

3.1 Lattice oxygen migration mechanism of spinel oxygen carriers

3.2 Lattice oxygen migration mechanism of perovskite-type oxygen carriers

3.3 Lattice oxygen migration mechanism of other metal based oxygen carriers

4 Study on metal ions migration mechanism during oxygen storage and release

5 Research limitations in oxygen storage and release processes

5.1 Limitations of the research method

5.2 Limitations of the research mechanism

Graphical abstract

关键词

化学链 / 表征技术 / 晶格氧 / 储释氧机理 / 活性离子

Key words

chemical looping / characterization technology / lattice oxygen / oxygen storage and release mechanism / active ion

引用本文

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陈妮娜, 李志强, 郭龙益, 文隆煜, 江磊, 李孔斋. 化学链载氧体储释氧机理[J]. 化学进展, 2025, 37(8): 1156-1176 DOI:10.7536/PC241212
Nina Chen, Zhiqiang Li, Longyi Guo, Longyu Wen, Lei Jiang, Kongzhai Li. Oxygen Storage and Release Mechanism of Oxygen Carriers[J]. Progress in Chemistry, 2025, 37(8): 1156-1176 DOI:10.7536/PC241212

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1 引言

化学链技术是一种可以实现产物自分离的两步法化学转化方法，应用十分广泛（图1），在燃烧、重整、脱氢、制氢和氢气纯化等方面具有独特的优势[1-5]。

以燃烧为例，传统技术多采用空气作为氧化剂，产物中CO2分离捕集成本较高[6-7]。化学链技术利用载氧体晶格氧作为氧化剂，借助循环反应，可在高温空气中直接再生，避免了纯氧分离步骤，并实现CO2自分离，显著降低工艺成本[8]。载氧体在循环反应器之间供给氧气、传递热量，是化学链技术的核心[9]。化学链技术通常以金属氧化物作为载氧体，其反应过程涉及晶格氧的迁移、转化以及金属离子的扩散，并伴随着燃料与载氧体反应界面的演变。因此，探索晶格氧的释放、反应与恢复路径以及活性组分的动态变化规律对理解化学链反应的本征规律，探索反应效率和产物选择性的调控方法，开发新型高性能载氧体具有重要的科学意义。

研究者们深入探讨了不同载氧体的晶格氧迁移机理、活性金属扩散机制以及载氧体与燃料之间的气-固反应特性，这些研究不仅揭示了载氧体在反应过程中的氧化-还原循环机制，还对高性能载氧体的设计提供了思路。

本文重点介绍了近年来在载氧体机理研究领域的重要进展。首先综述了晶格氧传递机理和活性组分演变规律的研究方法，如原位表征法、可视化表征法、实验设计法、第一性原理计算等，这些方法为研究载氧体储释氧机理奠定了基础。其次，由于氧物种的种类影响产物选择性[10]，而体相晶格氧的迁移影响载氧体的反应特性[11]，因此本文还阐述了氧物种在载氧体化学链转化过程中的重要作用，对比了不同类型载氧体的释氧特点，同时总结了体相晶格氧的迁移路径与转化机制。最后，讨论了不同学者在载氧体储释氧机理方面的争论点，展望了尚未解决的问题和未来发展方向。

2 载氧体储释氧机理的研究方法

载氧体是化学链技术发展的基石[12-13]，其体相晶格氧以及活性组分的动态迁移会影响化学链转化性能，对晶格氧迁移机制的研究有利于了解载氧体结构-活性关系和氧化还原机制，这对于合理设计具有优异活性、稳定性和选择性的载氧体至关重要，因此，一直是该领域的研究热点。

目前研究载氧体晶格氧和活性组分迁移的主要方法示于图2[14-25]中，主要包括原位表征、可视化观测和惰性标记实验设计以及第一性原理计算（DFT）等。其中原位表征技术可以捕获反应中间体、提供真实的反应路径，可视化表征技术可即时呈现载氧体反应过程中的元素迁移和结构演变过程，同位素质谱法可以跟踪反应物在产物中的原子分配。

2.1 先进表征法

载氧体材料的表面与体相结构在化学链反应过程中的演变是一个复杂、连续、动态的过程，原位表征技术是观测此类变化的有效手段。表1总结了原位X射线光电子能谱（XPS）、原位X射线衍射（XRD）、原位拉曼（Raman）等原位表征技术以及其他表征方法，如核磁共振（NMR）、原子探针断层扫描（APT）和同步辐射技术（XAFS）等的优缺点和应用领域[26-33]。

2.1.1 常用原位表征法

原位表征技术可以提供载氧体在真实反应条件下的表面与体相结构演化，并将其与反应性能相关联。与非原位表征相比，原位表征更容易捕获反应中间体、识别活性位点，并监测载氧体晶体结构的动态行为，有助于明晰反应路径[34]。

原位XPS可以实时监测载氧体表面的化学状态以及近表面区域的化学变化，便于捕获反应瞬时产物以及追踪氧物种的迁移，从而对材料参与反应的作用机制研究提供有力支持。Huang等[14]通过原位XPS技术实现了对载氧体在化学链反应过程中表面形成羟基离子过程的捕获，而Wang等[35]利用该技术捕获了Ni/ZrO2载氧体在反应过程中的关键反应界面，结果显示氧空位作为电子转移的中介促进了电子通过Ni0向其他物质的转移，他们认为具有更多电荷转移的Ni-O-Zr界面可能对Ni/ZrO2的反应性能起关键作用。Su等[36]通过原位XPS和近边X射线吸收精细结构表征直接跟踪氧空位和氧物种的演化过程，阐述了CeO2中氧储存能力的基本原理。

载氧体在储释氧过程中必然伴随着晶体结构的演化，其与载氧体活性变化过程密切相关，因此有研究者利用原位XRD来追踪载氧体在化学链反应过程中的晶体演化行为，了解金属原子的逐步还原机制，捕获金属组分在反应过程中的存在状态。Li等[37]利用原位同步X射线粉末衍射（SXRD）研究了钙钛矿型载氧体（La1-xSrxCoO3-δ）在化学链转化过程中的循环稳定性和结构演变机制。Miller等[38]也采用该方法观察了甲烷还原过程中尖晶石型载氧体的铁酸钙相的演变过程（CaFe2O4→CaFe3O5+Ca2Fe2O5→FeO+Fe+CaO→Fe+CaO）；Zhang等[39]利用原位时间分辨X射线衍射（TR-XRD）分析10 wt.% FeOx/CeO2、NiOx/CeO2、CuOx/CeO2载氧体在CH4-TPR反应过程中的结构转变，发现MOx（M代表金属元素）均会被逐渐还原，最终都以金属单质的形式存在，而CeO2最终以立方Ce2O3相存在，并将CH4在不同时段内的消耗与载氧体相变过程进行了一一对应。

对载氧体内的化学键与各原子的振动模式变化进行监测可以了解载氧体表面组分的动态演化行为，为各活性物种的迁移提供原子层面证据，因此有研究者利用原位拉曼光谱（Raman）和原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）研究了金属氧化物表面化学环境的变化。Song等[40]通过原位Raman证实了一个由晶格氧和相应的金属原子组成的高活性化学反应界面，他们发现这些金属原子总是存在于载氧体表面。Chen等[16]采用该方法证明了载氧体中与桥接的V―O―Ti键相关的氧阴离子比与V―O―V键相关的氧阴离子更活跃。此外，Ren等[41]利用原位DRIFTS光谱观测到La掺杂CoMn2O4之后尖晶石形成了更多的氧空位，在丰富的氧空位存在下，晶格氧的迁移率和反应性显著增强。

2.1.2 其他表征方法

随着表征技术的发展，近年来在多相催化[42]、电催化[43-44]等领域发现了与化学链过程相似的氧化还原行为，这使得我们能够借鉴其他领域的表征技术，如先进的原位环境透射电子显微镜（ETEM）、核磁共振（NMR）、飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）、同步辐射技术（XAFS）和多层电子叠层扫描（MEP）等表征手段，如图3所示，借此来研究载氧体晶格氧及活性组分的动态迁移过程[45-47]。

Song等[19]借助球差校正的原位ETEM在850 ℃的高温下实现了载氧体体相空间中金属原子和晶格氧迁移的直接动态观测，并结合原位电子能量损失谱EELS-Mapping、准原位XPS、从头算法分子动力学等，揭示了尖晶石NiFe2O4在化学链CO2转化中的离子迁移机理和表界面反应机理。他们发现在CO2裂解过程中，Ni向载氧体的核心迁移形成Fe-Ni合金，在空气进一步氧化时，Fe-Ni合金向外迁移形成空心结构，并且金属原子迁移路径取决于氧的转移速率。据此他们提出了调控氧化介质的氧化性以抑制载氧体相分离的结论。

原位NMR能够提供催化剂材料、反应物、中间体及产物的互补和定量信息，这反过来又可以促进结构-活性关系的发展。Camp等[17]证明了使用13C核磁共振光谱可以跟踪1-己烯的复分解反应产物，并通过对比同一时期的Raman图谱发现了NMR检测中未观察到的乙烯产物，因此他们认为自旋密度低的NMR技术要结合Raman表征才能准确揭示反应与催化剂内部的结构变化联系。Hunger等[48]则将原位NMR和原位紫外可见光谱相结合用于捕获甲醇在弱托铝沸石上制烯烃（MTO）的中间产物，在413 K时成功捕获了第一环化合物和碳离子，他们推测框架外的铝作为路易斯酸位点在低反应温度下形成碳氢化合物和碳离子。因此，他们认为NMR可以更详细地识别主要反应物的信号，而紫外可见光谱学可以捕捉少量环化合物和碳离子的形成。事实上，NMR技术还可用于晶体孔道内吸附物的化学状态和催化性质分析，以及积碳的性质和分布等研究，有望将该技术与XRD等结合用于化学链载氧体体相结构演化的研究，提供更完整的材料结构变化信息。

飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）已经发展成为一个非常强大的微观表面分析应用技术，可以在一个几乎无限制的质量范围内同步检测不同的离子，具有很高的质量分辨率，可以应用于催化材料表面带电粒子的精确检测，观测其表面结构变化情况。Dai等[49]将ToF-SIMS技术应用于Ce氧化物样品和纯Ce样品的研究中，量化了从表面到基体随深度变化CeO + /Ce +比的变化，表现出氧化态与金属态之间的变化过程，结果表明，当CeO + /Ce +比降低至2左右时会出现金属Ce。而Tang等[50]将ToF-SIMS与SEM成像相结合，研究了盐酸溶液中金电极表面不同阶段的电化学活化现象，他们发现在不同电化学循环段内检测到的Aux-信号不断变化，并且抛光金电极表面的Au2H-、Au2S-、Au2CN-、Au2HS-等的离子信号在活化后显著下降，这表明电化学活化有效去除了表面含硫、碳、氮和氢的污染物质，这也证明了ToF-SIMS技术是一种高度表面敏感技术，可以获得材料极浅深度表面的化学信息。此外，Fleig等[46]利用18O同位素交换深度剖面分析方法结合ToF-SIMS研究了晶界对La0.8Sr0.2MnO3薄膜表面氧交换和体相氧扩散性能的影响。他们在充分考虑了具有不同扩散系数和不同表面交换系数的所有拟合参数的情况下，测量了不同深度的18O浓度，实现了对混合导电氧化物晶界表面交换系数的首次量化。Kubicek等[51]利用该方法探究了晶格应力对外延生长的La1-xSrxCoO3-δ （LSC）薄膜的释氧动力学行为的影响，他们测试了LSC薄膜在不同基底上的拉伸应变和压缩应变下的示踪深度分布，发现应变状态严重影响氧交换动力学。

综上所述，ToF-SIMS技术在化学链载氧体材料从表面到体相深度剖面上的元素分布动态变化的研究上非常有吸引力。

随着对催化材料研究的深入，基于先进同步辐射光源的装置正成为探究材料微观结构的利器，贯穿于材料的合成、结构和性能的研究，极大地推动了材料催化机理的研究进展[52]。袁妮妮[53]利用XAFS表征技术研究了AFeO3载氧体的A位不同元素取代对Fe元素化合态的影响，发现A位典型金属元素取代导致载氧体电子性质出现明显差异。Tada等[47]利用该技术成功地对Ce2Zr2Ox体系中的Ce3+和Ce4+在氧储存/释放循环中的空间分布进行了成像显示，可视化并鉴定了氧的非均匀扩散模式。

2.2 实验设计法

2.2.1 惰性标记法

目前对载氧体储释氧机理的研究主要集中在其表面的氧种类和活性成分上，而对于化学链反应而言体相晶格氧是主要的供氧源，而且反应过程往往伴随着金属离子在载氧体内的迁移。但针对反应过程中载氧体内部物质演化过程的研究还很少，切割载氧体并分析截面以获得静态结果是目前唯一可行的解决方案。惰性标记实验是一种简单有效的方法，常用于确定气固反应中的固相离子转移机理[54]。详细描述为将惰性材料Pt标记带作为固体反应物表面的标记，在整个反应过程中作为初始气固界面，如图4a所示，一块Pt标记带放置在致密的载氧体顶部，部分碳化后，这种惰性材料的最终位置由主要的固相离子转移机制决定（图4b~d）。

惰性标记法被用于碱性钙基载氧体的离子迁移机制研究。Fan等[54]利用惰性标记实验探讨了CaO和CO2在形成方解石过程中的主导离子扩散机制，他们认为CO32-向内扩散形成CaCO3，符合向内生长模式（图4d）。王军民等[55]借助该方法研究了CaO固硫过程中Ca2+在CaSO4产物层内扩散中的研究，其扩散模型如图4c所示。此外，Sun等[56]利用该方法研究了化学链转化过程中CaO与HCl的固相反应机理，并结合SEM和EDS阐明了氯化反应过程中的离子迁移行为，确定了反应遵从Cl-向内扩散和O2-向外扩散的向内生长模式（图4d）。

此外，惰性标记法也被应用于化学链燃烧氧化物型载氧体的离子迁移机制、反应机理研究。Li等[57]通过惰性标记手段结合SEM将钛铁矿在化学链转化过程中的“Fe阳离子向外扩散”和“O阴离子向内扩散”现象可视化。他们还借助惰性标记技术结合DFT揭示了惰性载体的加入对载氧体颗粒性能的提升机制。

综上所述，尽管这些研究没有使用原位方法，但这些静态结果对于深入和系统地了解体相晶格氧迁移和活性组分的空间演化特征非常重要。

2.2.2 实验验证法

目前对载氧体储释氧机理的研究主要借助原位表征技术开展，但是化学链转化过程的反应温度极高（普遍高于700 ℃），很多原位表征技术受此限制并不能达到预期目标，而且原位表征价格高昂，这无疑会增加研究成本，所以新颖的实验设计应运而生。

Rao等[22]首次提出通过光照射制造载氧体活性位点集成，并结合原位漫反射红外傅里叶变换光谱与稳态同位素瞬态动力学分析成功跟踪了DRM过程中的抗焦化路径。他们发现光照射可以强化Ni/CeO2催化剂上由CH3*到CH3O*的目标路径，因此催化剂在低温472 ℃的热光催化下，可以在230 h内表现出优异的稳定性。

Brandon等[58]定义了铈晶格氧的关键作用，通过甲烷脉冲瞬态实验研究详细探索了Ni/Gd掺杂的铈载氧体甲烷重整的表面反应途径，他们在每次脉冲后均设置了一定的等待时间，即样品达到平衡后进行下一次脉冲，通过对脉冲峰的形状和产物产量分析继而了解不同氧物种对选择性和抗积碳的影响。他们提出碳种的氧化包括表面氧和体相迁移氧的氧化，第二氧化的限速步骤是氧从体相向表面的迁移，他们认为如果体相氧有足够的时间迁移至表面则不会有积碳产生。

Marek等[21]基于Co3O4、Co3O4-CeO2和CeO2载氧体设计了程序升温同位素交换（TPIE）实验，并结合同位素瞬态动力学（ITKA）方法研究烟尘氧化过程中氧的迁移率并获得反应机理的信息。结果表明，Co3O4-CeO2的晶格氧迁移速率最高，烟灰氧化主要是利用Co3O4的表面吸附氧、CeO2的晶格氧，Co3O4-CeO2则是表面吸附氧和晶格氧共同起作用。

研究者们通过逻辑严密的实验设计来阐明载氧体或催化剂在催化体系中的反应机理，追踪了体相活性物种的迁移路径，从而揭示了材料体相活性物种的活化机制与参与反应的作用途径。

2.3 第一性原理计算法（DFT）

全面了解金属氧化物复合材料中的离子扩散对于更好地设计和应用化学链技术至关重要。尽管许多实验方法可以有效地观察和跟踪载氧体体相晶格氧以及金属离子的变化，但由于实验表征难以捕捉极快尺度下反应物的转变，因此载氧体储释氧微观机制研究受到严重限制[59-60]。计算模拟在研究材料表面结构和特性以及化学反应机理方面具有重要的意义。在固体材料结构模拟、性质预测和对反应机理的深入理解等领域，第一性原理计算通常可以提供实验无法获得的结果和理解[61-63]。近年来，DFT被广泛应用于化学链载氧体的机理研究。

在众多载氧体中Cu基载氧体因较强的储氧能力、较高的反应活性且环境友好等[64]特性而作为载氧体模型被广泛研究。Zhao等[23]利用DFT计算研究了Cu基载氧体中的氧释放能垒，结果表明在载氧体表面形成的O2分子的脱附是所有负载CuO载氧体的速率决定步骤。CO在CuO（111）表面氧化的动力学机理也被研究[24]，通过能垒计算发现，CO与表面吸附氧的反应能垒低至0.106 eV，远比表面晶格氧的反应能垒（0.999 eV）低，因此他们认为CuO（111）表面吸附氧的存在可以促进其对CO氧化的催化活性。此外，Varghese等[65]报道了甲烷在CuO不同晶面上解离的活化能垒和途径，他们指出甲烷的解离主要依赖于金属-晶格氧位点对的协同作用。在这一过程中，甲烷分子在高能量的CuO（010）表面的活化能垒（60.5 kJ/mol）远低于CuO（111）表面（76.6 kJ/mol），他们把这种显著的低活化能垒归因于两个方面：一是过渡态的稳定和解离甲烷分子上应变的减少；二是解离共吸附产物的稳定有利于热力学反应。

铁基氧化物如LaFeO3和Fe2O3，因结构简单、化学稳定性好也被用作DFT计算模型载氧体。Mishra等[66]通过DFT计算结合实验研究，将钙钛矿载氧体的氧空位生成能与其氧化还原性能进行关联研究。他们计算了锰基载氧体的氧空位生成能，发现空位生成能遵循如下趋势：BaMnO3>CaMnO3>Ca0.75Sr0.25MnO3>CaMn0.75Fe0.25O3，他们认为较低的氧空位生成能会导致氧释放增加，具体来说氧空位的存在可以促进氧气的吸附和脱附，从而加速氧化还原反应的进行。Feng等[67]则侧重于研究LaFeO3（ABO3型）钙钛矿载氧体中氧空位形成能和氧迁移势垒在表面和体相间的差异。他们计算了距离载氧体体表不同位置的氧空位形成能和氧迁移势垒，发现近表面氧空位形成能与深层氧空位形成能存在显著差异，偏差可达0.95 eV，这归因于体相中的原子受到周围原子的强烈束缚，不容易形成空位或进行迁移。Cheng等[68]对甲烷在Fe2O3载氧体上部分氧化生成合成气进行了DFT+U计算和实验研究，他们通过构建更多的氧空位计算甲烷C—H键的激活势垒，发现氧空位浓度增加2.5%左右时，C—H键的激活势垒降低0.54 eV。

近年来，DFT计算在具有确定晶体结构的载氧体释氧机制中应用越来越广。例如，Gao等[69]基于分子动力学（AIMD）计算和18O2交换实验等阐述了La0.8Sr0.2FeO3（LSF）@LiBr载氧体在正丁烷的化学链氧化脱氢（ODH）中的反应机制。原位XRD中LSF（110）峰随ODH反应发生偏移对应于Fe4+和Fe3+之间的转变，他们认为这导致了活性晶格氧演变成Li2O2形式的过氧化物物种，而AIMD模拟表明Li2O2可以将LiBr氧化成原子Br进而作为反应中间体参与C—H键的活化。此外，他们通过18O2交换实验发现LSF@LiBr的表面氧交换速率显著低于未改性的LSF，表明熔融LiBr抑制了LSF的释氧能力从而抑制非选择性CO2的形成。

3 储释氧过程中晶格氧迁移机制研究

众所周知，以氧为中间体的化学链转化技术依赖于复杂的氧化还原反应，包括载氧体表面分子的吸附和解离、氧空位的产生和湮灭，但核心是晶格氧的迁移与转化[70]。换句话说，该反应的内在机制为晶格氧的释放和恢复。晶格氧转变过程中伴随着电子的迁移，晶格氧和电子在载氧体中的迁移过程如图5所示，还原过程中载氧体粒子在高温下吸收热能并产生活性氧，当粒子处于还原性气体中时，表面失去氧离子从而形成氧空位，晶格氧在化学势梯度的作用下由载氧体内部迁移至表面进一步参与反应，此时电子逆流流动保持整体电荷平衡；氧化过程中载氧体表面得到氧离子，随后氧离子进一步迁移至内部完成完全氧化过程，此时内部电子则是向外迁移填补表面电子空穴保持载氧体电荷平衡。载氧体对晶格氧的供应决定了化学链的反应速率和产物选择性，因此研究晶格氧的释放-恢复路径对理解化学链的反应机理具有重要意义[11,71-72]。

目前，载氧体的研究主要集中在单组分金属氧化物、复合金属氧化物和非金属氧化物等类型。然而由于单金属氧化物受制于金属本身存在的劣势，具有一定的局限性[73-76]；非金属氧化物大多载氧能力差、循环性能不佳，因此种类较单一[77]，近年来研究甚少；复合金属载氧体通常具有更好的反应活性和循环性能，是目前载氧体研究和发展的主流方向之一[78-80]。复合金属载氧体大致分为两类：包括通过金属掺杂特殊结构的复合载氧体，如尖晶石结构和钙钛矿结构的载氧体，它们由于特殊的构型，近年来受到广泛关注；另一类是几种复合金属以一定比例进行掺杂，不同金属之间掺杂后具有协同效应，因此具有优良的氧传递性、反应性和稳定性。因此，本文主要对复合金属载氧体的晶格氧迁移与转化机制的研究进展进行了综述。

3.1 尖晶石型载氧体晶格氧迁移机制

尖晶石型复合金属氧化物是一种应用广泛的载氧体，结构式为AB2O4，具有良好的高温稳定性，并且通过调整A位和B位元素可以调节氧化还原性质，因而被广泛研究[81]。

Huang等[14]为了明确NiFe2O4载氧体晶格氧的释放-吸收路径，结合XRD详细讨论了载氧体在还原-氧化过程中的晶相演变。载氧体直观的还原路径（即晶格氧的释放路径）如图6a所示，他们认为随着还原度（X）增加，载氧体中的晶格氧逐渐释放，Fe/Ni尖晶石结构逐渐瓦解，直至形成Fe0.64Ni0.36合金相，即由于多价金属的存在和复杂的空间结构，NiFe2O4的还原是一个循序渐进的过程。接着他们借助XPS表征发现在NiFe2O4还原过程中，晶格氧在化学反应界面处形成了羟基离子，形成过程如图6b所示。具体地，在以H2为燃料还原载氧体的过程中，H2首先吸附在活性载氧体颗粒表面，然后解离成两个氢自由基（H•），表面晶格氧（O2-）很容易转化为化学反应界面上高活性的化学吸附氧（O-/O22-）[82]，因此氢自由基与化学吸附的氧在反应界面结合形成羟基离子（OH-）。也就是说，载氧体在释氧过程中经过羟基离子的形成和转化过程最终以水（H2O）和其解离H2的形式释放出来。

Song等[40]通过精细调节NiFe2O4载氧体的还原和氧化程度，利用XPS结合XRD详细探讨了载氧体近表面的氧的性质。结果表明，在还原反应初期，载氧体表面的晶格氧含量基本稳定，由于载氧体体相存在大量晶格氧以及表面与体相的浓度梯度促使体相晶格氧向表面迁移，这一过程伴随着载氧体中的部分Ni物种被还原为游离金属镍，并与NiFe2O4的尖晶石晶格分离（图7a），同时造成载氧体的气固反应界面固定在载氧体表面。他们还发现，即使完全还原的载氧体表面存在游离金属Fe、Ni，但总是存在少量晶格氧（图7b），在CO2氧化时金属Fe相、Ni相更容易吸附CO2，并将其转化为晶格氧。因此，在整个氧化还原循环过程中始终存在一个晶格氧和相应金属离子组成的活性界面（图7c）。后来他们[19]利用原位电镜进一步直观地揭示了NiFe2O4在化学链转化中晶格氧迁移的动态演化（图7d），发现还原初期晶格氧迁移速度很快，随着反应的不断进行，Fe—O键开始断裂，晶格氧迁移速度较慢。值得注意的是，在还原终态载氧体表面形成了一层由晶格氧与金属阳离子（Fe）组成的稳定氧化层。在CO2氧化过程中，在晶格氧浓度梯度驱动下氧阴离子向完全还原态的载氧体体相迁移。实验结合DFT理论计算结果说明载氧体的金属原子迁移路径取决于晶格氧的释放-恢复速率。这些发现证明了调节晶格氧的释放-恢复速率以维持载氧体的结构和反应性的重要性。

Zhao等[83]采用CH4程序升温还原法测试了MnCo2O4/SiC载氧体与CH4的反应性，探讨了反应过程中各种氧组分的变化，发现表面活性氧首先激活CH4上的C—H键，使少量CH4氧化生成CO2和H2O，表明表面氧在很大程度上决定了CH4燃烧的点火温度，而晶格氧则直接影响锰基载氧体的反应活性。Zhou等[84]以MnFe2O4载氧体为研究对象，发现其在CH4-CO2反应体系中的晶格氧迁移行为，一系列具有不同还原度的载氧体的表面元素组成、金属氧化态、吸附氧类型等信息的变化揭示了晶格氧迁移机理，载氧体的体相晶格氧在反应过程中逐渐解离并迁移至表面，直接参与CH4活化或者转化为吸附氧。

Jin等[85]在600 ℃下研究了NiO与不同支撑材料的组合，发现NiO/NiAl2O4具有突出的再生能力。为了研究其内在机制，Readman等[86]以H2和CH4作为燃料气体，O2作为氧化气体，利用热重分析来研究氧的迁移，并利用原位XRD分析载氧体的物相变化。结果表明，在氧向颗粒表面的传输不受速率限制的情况下载氧体表面会发生快速还原，约60%的NiO被还原。随后是较慢的还原过程，这是由于氧物种通过体相颗粒的传输限制造成的。

Miller等[15]研究了CaFe2O4载氧体在煤化学链气化过程中的作用机制，如图8所示，结果表明，CaFe2O4的初始还原发生在Fe（8）O6和Fe（7）O6八面体位置，这与（400）和（212）晶面的形态变化有关。在初始还原后，含有Ca的Fe-O位点的剩余氧（如Fe-O-Ca）参与还原反应，相应物质的拉曼强度降低，CaO和Fe0的出现表明深度还原导致Fe-O-Ca键上氧被去除。他们认为Ca的作用既控制了氧离子在固体中的运动，也控制了煤焦中碳的氧化速度，从而导致不完全氧化产生CO。

晶格氧的迁移能垒对于其迁移机制十分重要。Liu等[87]研究了晶格氧在CuFe2O4（100）和CuO（111）表面上的迁移，计算结果表明，体相晶格氧倾向于向表面迁移，且迁移过程具有一定的能垒，需要外部提供能量；Zhang等[88]基于DFT研究了铜基载氧体的氧解耦机理，计算结果表明氧气的形成和脱附是速控步骤，CuAl2O4中晶格氧的迁移能垒显著大于CuO，且是吸热反应，他们认为这是导致载氧体释氧速率下降的原因，因此释氧需要更高的反应温度。

Filip等[89]通过稳态同位素瞬态动力学分析（SITTKA）、程序升温表面反应（TPSR）和第一性原理热力学与分子模拟，探讨了表面活性氧（表面机制）和晶格氧（界面内机制）在钴尖晶石纳米立方体上催化燃烧CH4过程中的作用。他们发现从300 ℃到450 ℃，表面Langmuir-Hinshelwood机制起作用，催化剂的化学计量保持不变，CH4被单原子氧O—Co物种激活；在450 ℃< T < 650 ℃范围内，由于化学计量端和氧空位缺陷端在该温度区域平衡共存，Langmuir-Hinshelwood和Mars-van Krevelen机制可能同时起作用；在650 ℃以上，空位的生成延伸到钴尖晶石的大部分，晶格氧的高度参与表明Mars-van Krevelen机制占主导地位。

不难发现，上述研究普遍认为尖晶石型载氧体的表面氧最先被激活，然后体相晶格氧逐渐解离并迁移至载氧体表面参与反应，释氧过程中尖晶石结构逐渐崩塌，但是体相晶格氧的迁移存在传输限制，因此需要外部提供能量，如高温。对于不同氧物种的作用机制也进行了阐述，表面活性氧更多地决定反应物的点火温度，而体相晶格氧则主要决定反应的选择性。

3.2 钙钛矿型载氧体晶格氧迁移机制

钙钛矿型载氧体[90-91]具有稳定的晶型和较高的氧化还原性，是一类优异载氧体。其通式为ABO3，其中A位为稀土或碱土金属，B位为过渡金属，在其结构中，A位金属与12个氧原子配位，B位金属与6个氧原子配位[92]。钙钛矿的晶格氧可以参与到化学链反应过程中，具有优异的供氧能力以及热稳定性，与通过物相转变而提供和补充晶格氧的单一金属氧化物相比，钙钛矿表现出独特的供氧能力[93]。

Zhao等[94]利用准原位XPS分析了La1.6Sr0.4FeCoO6载氧体物理表面氧元素浓度和活性组分含量在还原反应中的变化情况，结果表明随着还原时间的进行，化学吸附氧逐渐增多，而表面晶格氧逐渐减少，因此他们认为氧从体相向表面迁移，大部分被激活参与CH4的还原反应，如图9所示。同时，部分晶格氧转化为化学性质更为稳定的化学吸附氧，导致表面晶格氧不断减少、化学吸附氧不断增加。

Galinsky等[95]研究了镧锶铁钙钛矿（LSF）作为载体提高了Fe2O3氧化还原性能的机制，其中Fe2O3作为主要载氧材料用于晶格氧存储，LSF作为混合离子-电子导体（MIEC）促进O2-和电子/空穴传导。其释氧机制如图10所示，活性O2-通过载体从Fe2O3体相转移到载氧体表面，同时，O2-在表面释放的电子被引导回主要载氧材料（Fe2O3）以保持电荷平衡，促进主要载氧材料在氧化还原反应中进行有效的氧消耗。

Yuan等[96]合成了一系列掺锶钙钛矿结构的载氧体（记为SrxCa1-xFeO3），通过实验和DFT计算研究了不同含量Sr掺杂CaFeO3的性能变化以及SrxCa1-xFeO3的氧释放机制，认为Sr0.4Ca0.6FeO3的还原过程可分为两个阶段：首先是在350 ℃以高反应速率被还原为SrFeO3-δ，之后在400~900 ℃以相对较低的反应速率生成CaO相，并且随着还原温度和还原程度的增加，CaO的衍射峰强度增加，表明其还原相数量增加，钙钛矿结构逐渐坍塌。此外，她们还发现随着Sr掺杂量的增加载氧体表面的氧种类由晶格氧（O1）向缺陷氧（Od）转化，如图11所示，表明Sr掺杂影响了氧的分布和Fe3+的含量，从而促进了晶格氧的释放。

表面氧含量和晶格氧迁移率是判断载氧体反应性的关键。Li等[71]利用H2-TPR研究了不同元素掺杂LaFeO3的释氧情况，如图12a所示。结果表明，LaFeO3的H2-TPR曲线几乎是平坦的，这意味着其表面几乎没有氧气吸附，晶格氧的迁移也很少发生。而LaCu0.5Fe0.5O3和LaCo0.5Fe0.5O3的H2-TPR曲线在低温区出现了明显的还原峰，这是表面吸附氧和部分体相晶格氧同时还原引起的，这意味着载氧体颗粒内部的体相晶格氧可以在表面氧消耗时迅速转移到表面以填充氧空位，表明晶格氧迁移率高[97-98]。在He等[99]的研究中观察到相同现象（图12b），La1-xSrxFeO3-δ（x=0.5和0.9）出现单一还原峰，他们认为这是载氧体颗粒内部的体相晶格氧随着表面氧的消耗而迅速转移到表面以补充氧空位（图12c），表明晶格氧迁移率很高；并且他们也指出掺杂对B位离子的价态和氧的分布有明显的影响。

Zhang等[100]论证了铁-镍基（LFN）钙钛矿载氧体在CH4部分氧化中的良好释氧能力，释氧机制如图13所示。他们指出，在反应过程中体相晶格氧向外迁移，随着钙钛矿氧化物的还原体相中的Ni逐渐在表面分离形成金属聚集体（如团簇或颗粒），这些金属聚集体作为活性位点加速甲烷解离。与此同时，生成的H自由基溢出到载氧体表面，与晶格氧结合形成H2O。然后，H2O通过气相路径扩散到金属表面，与沉积的碳反应生成CO和H2，产物选择性取决于载氧体的实时晶格氧浓度和氧释放能力。

Lee等[101]制备了LaCoO3和B位取代的 LaCo0.6B0.4O3（B=Fe，Mn，Ni），研究过渡金属取代钙钛矿材料在甲烷化学链蒸气重整反应中的氧循环机制。循环性能测试的结果表明Fe和Mn取代的钙钛矿表现出较高的再生性能，而LaCoO3则未被蒸气完全氧化。O2-TPD测试结果也表明Fe和Mn取代的样品中氧的迁移率增大，因此，当氧化载氧体时表面的氧物种很容易转移到晶格中重新生成晶格氧。此外他们还通过原位XPS（图14a，b）和O2-TPD发现，Fe取代增强了OH‒在钙钛矿材料表面的吸附和分解以及氧从表面到晶格的迁移率，有利于蒸气分解和晶格氧的再生。H2-TPR测试结果显示，LaCo0.6Fe0.4O3的晶格氧迁移速率慢，他们认为通过Fe取代的晶格氧向外的转移不足以填充表面氧空位从而促进了CH4的部分氧化（图14c）。

Chang等[102]利用Al元素B位掺杂LaFeO3构建不对称Fe-O-Al基序，并从电子层面揭示了该不配位对增强甲烷活化、抑制过氧化的作用机制。他们通过对氧空位形成能（Ev）的计算发现Al掺杂可提高Fe-O-Fe基序中的氧迁移率但Al—O相互作用可以有效稳定晶格氧，Bader电荷分析以及电荷转移能计算显示Al的引入可以为相邻晶格氧提供更多电子，同时使得Fe—O共价增强。

Xia等[103]通过B位掺杂合成了LaFe0.8M0.2O3（M=Al、Ga、Fe、Sc）载氧体来研究结构畸变和晶格氧活性的相关性。他们通过57Fe-Mössbauer光谱发现Fe阳离子的异构体位移（IS）随着B位阳离子半径减小而逐渐增加，表明Fe3+的d电子密度增加，因此较小离子半径的元素B位掺杂可以增强Fe—O相互作用，此外，他们对于公差因子（t）的计算表明离子半径最小的Al掺杂导致FeO6八面体倾斜度最轻，这可以大大提高Fe—O键共价并降低氧空位形成能从而有助于反应物活化和氧迁移加速。

相比于化学惰性的A位原子，大多学者普遍将钙钛矿结构优异的氧活性归功于B位过渡金属，而认为A位原子仅能通过改变晶体结构或调整B位原子价态等间接方式来调节氧活性，长期以来忽视了A位原子在直接调控氧活性方面的潜在作用。然而He等[104]发现降低A位La/Fe比或经氧化还原处理表面重构的LaFeO3均可产生表面La缺陷。实验和理论计算表明次表面Lasub-O相互作用的缺失可以降低表面氧的电子密度，提高氧迁移率以及降低甲烷活化能垒。此外，Gao等[105]制定了A位空位诱导的电子工程策略，并相应地合成了具有不同La空位（VLa）的LaFe0.5Al0.5O3 （LFAO，1.5M-LFAO，3M-LFAO）载氧体，他们通过XRD精修、FT-EXAFS光谱等表征发现3M-LFAO的VLa含量最多但VO最少，他们认为VLa促进了Fe4+-O2--Fe3+构型的形成，接着程序升温氧同位素交换反应证明Fe4+-O2--Fe3+构型有利于体相晶格氧的活化，更进一步的，他们指出该构型能促进钙钛矿中的Fe 3d-O 2p轨道杂化和DE机制。Jiang等[106]报道了A位镧系元素变化影响电子结构进而影响合成气产率的研究。他们通过DFT计算钙钛矿在k空间中的电荷转移能发现GdFeO3>SmFeO3>PrFeO3>LaFeO3，因此A位阳离子半径减小会引起FeO6八面体的严重几何倾斜，从而削弱了实际空间中的Fe-O轨道杂化，也削弱了k空间中的Fe—O共价，导致氧迁移率和表面氧活性减弱。

综上所述，目前对钙钛矿型载氧体的晶格氧迁移路径一致认为是由体相向表面迁移，详细描述为载氧体表面氧物种被优先消耗而形成大量氧空位，从而促使体相晶格氧向表面迁移补充，致使氧化还原反应连续进行，大多数学者认为晶格氧只有在迁移到表面后才会发生反应。对于钙钛矿型载氧体，其B位元素更多影响载氧体活性，因此研究者们大多对B位进行元素掺杂来调控晶格氧的迁移速率和氧物种的分布，从而改善产物选择性；钙钛矿载氧体的积碳不取决于B位元素的电负性，而取决于是否有足够的可迁移的晶格氧；此外，对A位原子直接调节氧活性的发现为载氧体晶格氧机理研究和高效载氧体的设计提供了新的思路。

3.3 其他金属基载氧体晶格氧迁移机制

除了尖晶石型、钙钛矿型等具有特定结构的载氧体外，还有众多其他类型的载氧体在化学链应用中具有优异的氧供给能力，对其氧组分的作用机制以及体相氧物种的迁移进行研究同样重要。

Chen等[11]以CH3SH作为模型反应物研究了铈基载氧体活性与表面晶格氧及体相晶格氧的关系，他们将CH3SH的转化率与表面晶格氧（OS-L）物种的相对含量变化进行数据线性拟合，发现OS-L在模型反应中起主要作用，并不是吸附氧。此外，其通过设计的H2-TPR为体相晶格氧（OB-L）的动态迁移提供了直接证据，还利用H2-TPR、XPS以及反应产物分析证实了OB-L通过迁移补充OS-L进而参与CH3SH的分解可以提高催化稳定性。

Penkala等[107]采用Raman光谱实验和同位素标记脉冲程序升温氧化反应结合质谱分析探索了18O掺杂CeO2在反应条件下的氧吸收/释放行为，结果证明只有在400 ℃以上18O晶格氧才能定量交换，而在400 ℃以下，大量的游离结合水被释放。Wang等[108]利用瞬态响应实验和数值模拟相结合的方法对CeO2基固溶体甲烷干重整过程中氧空位对CO2活化的贡献进行了研究（图15）。他们通过瞬态响应实验和数值模拟相结合的方法，计算了表面或体相氧空位的浓度和反应活性，他们认为三价离子取代Ce4+增加了氧空位，这些空位是CO2直接解离的活性位点，因此有利于CO2中更多的气相氧原子补充掺杂CeO2中的氧空位，CO2的活化效率高，从CO2中获得的氧原子既参与沉积碳的氧化，也参与CH4和H2的活化。

Kang等[109]首次报道并比较了立方Cu2O模型催化剂在化学链燃烧（CLC）反应中的晶格氧演化行为。他们通过原位红外光谱、同位素（18O2）瞬态交换实验和DFT模拟发现，来自Cu2O的体相晶格氧（16O2）经过气态18O2的取代和活化，形成C16O18O和C18O2，很好地验证了Cu2O的氧空位中晶格16O2-被18O2-有效取代，18O2氧化被还原的Cu2O时16O2的迅速出现后减少为零，证明本体晶格氧向表面的稳定迁移。

Gong等[110]认为载氧体上的氧种类决定了甲烷化学链部分氧化反应的性能，描述了氧在镍铈载氧体上的动态迁移和反应。实验结果表明，在反应初期，Ni-O物质被迅速消耗，导致甲烷完全氧化为CO2。随后，活性Ni-O-Ce物质主导甲烷部分氧化，促进合成气产率。他们还发现CO的生成速率与Ni-O-Ce表面的氧含量呈线性相关。此外，来自CeO2的晶格氧将通过体相迁移以补充消耗的Ni-O-Ce氧物种。

Chen等[111]研究了Ca2Fe2O5/Zr0.5Ce0.5O2在氧化还原过程中的晶格氧迁移。在还原过程中，晶格氧与氢自由基发生反应，导致晶格氧含量降低，氧空位增加。随着晶格氧的释放，Ca2Fe2O5的空间结构被破坏，并由于晶格畸变而转变为具有氧缺陷的Fe8Ca8O20。H2与Ca2Fe2O5的放热反应促进了FeH的形成，FeH具有六方密排结构，还原160 min后，不稳定的FeH完全转化为结构稳定的FeC，达到完全还原。在氧化过程中，Fe和CaO与氧自由基反应生成Ca2Fe2O5，晶格氧在40 min内完全恢复，但多次氧化还原循环后，晶体相变会导致空间结构不稳定和烧结。

李婉莹等[112]采用分子动力学模拟，针对Mn2O3开展了界面反应路径和晶格氧传递的机理研究。她们认为表面晶格氧是甲烷活化的活性氧，以H2O或CH3OH的形式传递到气相中，造成载氧体表面产生晶格氧浓度差异，体相晶格氧在该浓度差驱动下向表面迁移，并转化成新的表面晶格氧参与界面反应。

综上所述，对于其他类型的载氧体来说氧物种无论是参与CH3SH的分解、CO的吸附氧化，还是H2、CH4的解离反应，都是其表面氧物种优先被消耗，深层晶格氧在氧浓度梯度的驱动下迁移填充表面氧空位参与化学链反应，这与尖晶石型、钙钛矿型载氧体具有几乎一致的结论。

4 储释氧过程金属离子迁移机制研究

在载氧体储释氧过程中，除了氧物种的迁移，活性金属阳离子也存在动态迁移现象，并且阳离子的扩散和聚集会影响晶格氧迁移过程[113]。目前对金属离子迁移的研究通常采用惰性标记手段来标记初始气-固或固-固界面[20,54,56]，通过反应后惰性标记物与产物层的相对位置变化，确定主导离子转移机制。根据来自气相的反应物向内迁移与来自固相的反应物向外迁移的速率差异提出了离子迁移“向外生长模式”、“混合生长模式”和“向内生长模式”[55,114]。

研究载氧体中活性离子的迁移行为对于调控体相结构、提高反应速率有着重要的意义，近年来，众多研究者已经在离子扩散领域开展了丰富的研究。

Li等[115]早期以Al2O3和TiO2为支撑材料研究了Fe2O3的离子扩散行为，发现载体的加入使得载氧体颗粒的反应性和可回收性大大提高[116]。他们认为气体扩散对载氧体性能的影响并不显著，而是载体的存在影响了体相离子的迁移，Fe3+阳离子和O2-阴离子的扩散对载氧体反应性能起主要作用。后来他们以惰性标记实验和理论计算结合的方法详细研究了纯Fe2O3和TiO2负载Fe2O3的离子扩散行为[57]。研究发现，与纯Fe2O3相比，惰性载体TiO2的加入使载氧体孔体积明显增大，但在第一次还原反应后其孔体积与纯Fe2O3几乎无异，然而与快速失活的纯Fe2O3颗粒不同，Fe2O3/TiO2颗粒的反应性不会受到前期氧化还原循环导致的孔体积减小的不利影响。因此，他们认为载氧体氧化还原反应中，载体可以增强离子扩散率，而固态离子扩散可能比颗粒内气体扩散起更重要的作用。通过对比SEM和EDS图谱，纯Fe2O3物质的Pt标记上方的产物层明显更厚、密度更大，他们认为铁阳离子的向外扩散似乎是铁氧化的主要机制。早期文献[117]中也报道了类似的结果，认为铁阳离子的迁移是铁氧化的唯一因素。相比之下Fe2O3/TiO2在整个氧化过程中呈现向内生长模式，他们认为载体的加入产生了更多的氧空位，这显著增强了O阴离子的离子扩散率，此时氧阴离子的向内迁移速率远快于铁阳离子的向外迁移速率（图16），从而使铁氧化的主要离子转移机制从“Fe阳离子向外扩散”转变为“O阴离子向内扩散”。

基于以上研究结果，Zeng等[20]深入探究了TiO2载体增强氧阴离子扩散率的内在机制，他们认为Fe3+和Fe2+离子在TiO2晶体结构中形成缺陷促使氧离子扩散，即负载引起TiO2晶格取代缺陷或间隙加成缺陷，换句话说每两个Ti4+离子被两个Fe3 +离子取代，一个氧离子（O2-）就会空出，以保持晶体结构中的电中性。如果空位浓度低于临界浓度，所产生的氧离子空位将在晶体结构中产生点缺陷，Wang等[118]确定了TiO2中Fe3+的临界原子浓度为2%。综上可知，正是氧空位的存在使氧离子能够在晶体结构中快速扩散，但在纯Fe2O3晶格中没有这种空位，导致扩散受到严重限制，因此他们认为纯Fe2O3遵循铁阳离子向外扩散机制，而负载铁遵循氧阴离子向内扩散机制[57]。

Knutsson等[119]对钛铁矿载氧体的离子迁移机理也进行了研究，他们利用环氧树脂固定和抛光颗粒横截面获得不同孔隙度载氧体的元素分布图。发现孔隙度增加的载氧体粒子铁偏析现象明显，他们认为铁迁移是粒子内部发生扩散过程的结果，而且颗粒周围富铁壳的形成有利于化学链燃烧过程。

Sun等[56]报道了CaO基载氧体作为吸附剂干法脱除合成气或烟气中HCl的离子迁移机制，他们为了了解无孔隙条件下氯化反应的主导离子扩散机理，进行了惰性标记实验。实验结果显示，在惰性Pt层和固相载氧体CaO体相之间形成产物层CaCl2，这说明主导离子扩散机制为“向内生长模式”。也就是说，主要的扩散模式是Cl-阴离子向内扩散，在CaCl2-CaO界面，Cl-阴离子取代CaO中的O2-阴离子形成CaCl2。为了满足局部质量和电荷平衡，被取代的O2-阴离子通过CaCl2层向外扩散，并在气相-固相界面与H+阳离子反应生成H2O。

Su等[120]利用热重分析仪进行等温氧化以及DFT计算研究了Cu基载氧体在氧化过程中的离子迁移特性，结果表明初始界面反应能垒远低于载氧体内的离子扩散能垒，所以表面反应速率比离子扩散速率快，导致氧化膜（CuO）在晶粒外表面快速形成（图17（P1））。接下来（图17（P2）），由于Cu阳离子向外扩散占主导地位，亚层中的Cu+向外表面迁移以平衡铜浓度梯度，同时深层中的Cu阳离子向上迁移以填补亚层中的铜空位（图17（P3））。同时，外部Cu1+xO层内略过量的铜阳离子继续被O2分子快速氧化，导致外部形成新的产物层（图17（P4））。随着扩散的进行，Cu2O+VCu→CuO使“内层”Cu/O比趋近于1∶1，导致晶粒体相形成CuO，完成载氧体的体相重构。

目前发现的金属离子迁移机制均符合向外生长模式，这会造成载氧体形成中空结构，有利于扩大反应表面积加速晶格氧的快速释放[121-122]。但也有研究表明金属离子偏析可能会导致积聚以及某一物相的分离，这将会造成载氧体烧结失活[123]。

Cuadrat等[124]研究了钛铁矿在化学链燃烧反应中的活性，研究发现，虽然随着循环次数增加钛铁矿表面的孔隙结构更加发达，但钛铁矿的反应活性并未提升，他们认为这主要和铁元素在载氧体表面的富集有关。Chung等[125]就Fe-Ti基载氧体因元素偏析而失活的问题提出用铝基骨架包裹，制备了核壳结构复合载氧体。采用铝基骨架包裹Fe-Ti基载氧体后，虽然铁、钛元素依然会发生分离，但是由于铝基骨架的约束破坏了铁元素的长距离迁移路径，抑制了铁元素向表面的迁移富集，有效解决了载氧体易失活的问题。

同样的现象也出现在Tseng等[126]的研究工作中，他们以Fe2O3-NiO载氧体为研究对象，发现在氧化过程中Fe离子倾向于迁移至载氧体表面，使得氧化后的载氧体表面Fe离子浓度高于新鲜载氧体。而在还原过程中，Ni离子的迁移能力更强，经还原反应后载氧体表面仅能观察到Ni元素和O元素。在经过9次氧化还原循环后载氧体的氧化/还原能力持续下降，这可以归因于粒子在高温下的严重聚集。在对Fe2O3-Al2O3展开20次循环反应时发现，随着反应次数的增加载氧体的反应活性逐渐降低，对反应后的载氧体表征分析发现，其表面的Fe元素含量随循环反应次数的增加而逐渐增加，Fe在表面的烧结导致载氧体活性降低[127]。

Blas等[128]以CO为燃料、NiO/NiAl2O4为载氧体考察化学链燃烧（CLC）反应中的氧化还原性能演变行为。表征结果显示，经过还原反应载氧体表面形成了一层富镍层（厚20 μm），并且在20%的氧气气氛下再生颗粒部分烧结，然而，在低氧浓度下再生的颗粒上没有观察到这些现象。在循环过程中，NiO没法回到初始位置所以表面NiO层变得越来越厚。温度越高，Ni2 +阳离子扩散速度越快，形成的层越厚，载氧体渐渐失活。

5 储释氧过程中的研究局限性

5.1 研究方法的局限性

在载氧体储释氧机理的研究中，表征技术和实验设计扮演着重要角色。

尽管表征技术在载氧体化学链机理研究中取得了突出成就，但仍有多种因素阻碍了我们对载氧体储释氧机制的理解。例如，化学链系统的高温运行环境限制了原位实验的实施。原位Raman和原位DRIFTS在高于700 ℃的环境中会出现基线漂移和峰值信号的丢失；原位EPR无法在300 ℃以上的环境中检测材料氧空位变化；原位电镜的高温检测对耐热光栅要求极高；NMR的高温信号分辨率差；几乎所有的检测技术在高温环境中的信号精度会出现不同程度降低，对表征仪器耐热性和散热性具有更高的要求。

无法定量也是限制载氧体机理研究的一大痛点。众多学者试图通过元素检测技术[129]、热重分析[130]、动力学计算[131]等方法对载氧体机理研究进行定量解释，然而事实证明现有的元素检测技术只能检测材料表面或次表面元素含量，无法揭示深层体相信息。热重分析对于复杂性、多元性反应并不准确，动力学计算模型的选取一旦存在偏差，将很难反映真实的反应情况。反应中间体的捕获仍具有挑战，特别是高温环境下。有些反应中间体稳定性差，容易发生分解或与周围环境发生反应，因此存在时间短暂。现代表征技术的时间分辨率和灵敏度还不足以捕获这类反应中间体，致使我们在机理研究中错失很多信息。

实验设计在载氧体机理研究中不可或缺，其中同位素标记法、惰性标记法、DFT计算等为晶格氧的迁移提供了新的研究思路，可以与表征技术形成有效互补。然而，目前仍存在诸多挑战。例如，同位素标记法的实验设计比较困难，对其检测设备的灵敏性、准确性要求较高；惰性标记法对载氧体致密性要求高，通常需要对载氧体进行高温焙烧以消除大部分孔隙，避免气体扩散对实验结果的影响，因此应用并不广泛；DFT计算依赖于模型和方法的合理选择，不同的选择可能会导致计算结果的差异，对计算结果的解释和验证也是一项挑战。

5.2 机理研究的局限性

对于载氧体储释氧机理的研究，已经有大量学者贡献了丰富的研究成果，然而，受限于表征技术的局限性和化学反应的复杂性，研究仍然存在挑战。

目前的研究主要集中在载氧体表面氧物种和活性成分变化上，对于体相晶格氧在化学链反应过程中的活化、迁移与转化研究非常匮乏，至今没有直接的证据来揭示载氧体体相晶格氧的反应途径以及活性金属离子的作用机制。

晶格氧活性与目标产物选择性调控的关联特性研究仍处于起步阶段，对于体相晶格氧、表面晶格氧和吸附氧在化学链反应中的转化及其作用尚没有定论。此外，不可避免的反应物扩散对于氧物种活化和迁移的影响目前还没有被系统研究，对于氧物种的深入研究还有很长的路要走。

在反应物的吸附与解离过程中氧空位的作用还存在争议。氧空位浓度常用来判别氧物种消耗程度，氧空位浓度梯度可能会驱动氧物种的迁移，也有研究表明氧空位可以作为活性位点参与反应物活化。但是，目前仍然缺乏对氧空位的系统了解，也缺少足够的证据来阐明其在化学链反应中的重要作用。

载氧体中金属阳离子的迁移机制尚无定论。部分研究结果[121-122]认为阳离子的扩散可以扩大反应表面，并有助于晶格氧的快速供应。也有部分研究[124-127]表明金属离子的扩散可能会加速载氧体烧结失活。总之，载氧体中阳离子迁移机制研究仍然不足，氧物种和金属离子相互作用机制尚不清楚。

综上可知，对于载氧体储释氧过程中的机理研究任重道远。

6 结论与展望

载氧体是化学链技术的核心，作为氧和热量传递的载体，在化学链转化过程中发挥着重要作用。载氧体本身的氧化还原能力决定了循环反应进行的方向和限度，如氧传递能力直接影响化学链反应的效率和燃料转化程度。另外，载氧体对产物的选择性调控起主导作用。载氧体的种类和性质会直接影响化学链反应过程中产物的生成和分布，通过调控载氧体的晶格氧特性或迁移速率、创造活性位点等手段也可以影响产物选择性。载氧体储释氧机理的深刻认识对载氧体的设计和制备至关重要。近年来，关于载氧体的活性特征和储释氧机理的重要研究成果总结如下。

（1）以尖晶石型、钙钛矿型等为主的复合金属载氧体具有储氧量高、反应性好、稳定性强等优点。目前普遍认为其表面氧组分最先被消耗并产生大量氧空位，体表与体相之间形成氧浓度梯度，驱动体相晶格氧向表面迁移并补充氧空位，化学链反应得以持续进行。

（2）表面晶格氧的释放速率和体相晶格氧的迁移速率决定燃料与载氧体的反应界面位置，深度还原态载氧体表面由氧和活性组分组成的活性反应界面构成，一般认为气固反应界面固定在载氧体表面。

（3）体相晶格氧迁移需要克服一定能垒，在外部能量供应下迁移补充表面氧空位。其中一部分作为表面晶格氧直接参与燃料的活化氧化，一部分转化为表面吸附氧。

（4）载氧体内固态离子扩散多采用惰性标记法研究，还原过程中的金属离子迁移机制符合向外生长模式，这会造成载氧体形成中空结构，有利于扩大反应表面积加速晶格氧的快速释放；然而，经过多次氧化还原循环后金属元素的偏析会造成载氧体失活。

尽管对于载氧体储释氧机制进行了大量研究，但体相晶格氧和活性组分迁移机制还需要进一步被证实，还需在以下5个方面加强基础研究。

（1）改进表征技术。表征技术的局限性是制约载氧体机理研究的关键因素，为了捕获快速反应过程中间体，有必要开发高时间分辨率、高空间分辨率和高灵敏度的表征技术，如超快激光光谱学、X射线自由电子激光等。其次，开发高温原位表征技术也至关重要，原位环境透射电子显微镜可能是最适合研究晶格氧和金属元素体相迁移的手段，它可以将微观迁移现象可视化，未来可以将其与脉冲同位素瞬态响应、热重分析、质谱检测等技术联用，为晶格氧的迁移机理提供直接的实验证据。

（2）聚焦载氧体体相研究。目前，关于载氧体体相随时空演变的机理研究还较少，未来的研究重点应集中在探究载氧体内部的时空演化特征，为体相晶格氧和活性离子动态演化提供直接证据。

（3）明晰氧空位的作用。目前针对氧空位的研究已较丰富，但对于氧空位是否为活性位、是否影响晶格氧与金属阳离子的迁移等尚无定论，未来研究应该明确氧空位的作用。

（4）阐明晶格氧与金属离子的关联特性。目前体相晶格氧和金属阳离子在储释氧过程中的相互影响机制尚未被系统研究，未来的研究应重点探索二者在化学链反应过程中的动态演化规律及其对产物选择性、反应速率的作用机制。

（5）创新实验方法。设计新颖的载氧体结构，如核壳结构、碳纳米笼封装结构、骨架结构等，通过载氧体结构设计来研究其对晶格氧迁移的影响。引入等离子体辅助技术等降低载氧体反应能垒，开展中低温原位表征。引入同位素标记实验，利用表征技术追踪同位素标记载氧体体相结构演变，也可以在化学链反应过程中进行气氛标记，利用质谱检测跟踪反应物进入产物的原子分配机制。

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