“Electron Buffering” Effect of Fullerene in Catalysis

Chunru Wang; Yadong Li

doi:10.7536/PC220435

Progress in Chemistry ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (5) : 1011-1012 DOI: 10.7536/PC220435

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“Electron Buffering” Effect of Fullerene in Catalysis

Chunru Wang ¹
, Yadong Li ²^,^*

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Ethylene glycol was synthesized from dimethyl oxalate hydrogenation at ambient pressure over fullerene modified copper catalyst. Fullerenes show electron buffering effect to stabilize cuprous species and boost the copper catalysis. This finding provides a novel strategy for the design of stable catalysts using fullerenes as a molecular promoter.

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Chunru Wang, Yadong Li. “Electron Buffering” Effect of Fullerene in Catalysis. Progress in Chemistry, 2022, 34(5): 1011-1012 DOI:10.7536/PC220435

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富勒烯与石墨和金刚石等材料一样，同属碳的同素异形体，但因为富勒烯的形成需要超高温和低压环境，因此在地球上没有天然的富勒烯形成。直到1985年，Kroto, Smalley, Curl三位科学家才在实验室合成了典型的富勒烯分子C₆₀，并获得1996年诺贝尔化学奖。C₆₀具有高度对称的空心笼状结构，其分子直径约为0.7 nm^[1]。这一分子最典型的特征就是其三维芳香电子结构，在球形分子表面形成了一层离域π电子云^[2]，进而赋予了富勒烯独特的物理化学特性，在生物医学、光电和催化等领域都具有良好的应用潜力^[3]。

最近，厦门大学谢素原院士、郑兰荪院士和袁友珠教授等联合中科院福建物构所及厦门福纳新材料科技有限公司等单位，将C₆₀作为“电子缓冲剂”成功用于改性铜硅催化剂（C₆₀-Cu/SiO₂），并实现了一系列羧酸酯（如乙酸乙酯、草酸二乙酯、琥珀酸二甲酯、乳酸甲酯、丙酮酸甲酯）的常压加氢反应。他们还进一步进行了常压条件下草酸二甲酯加氢制备乙二醇的1000 h规模化试验^[4]，以验证这一催化剂的实用性。相关研究成果发表在Science杂志上。

对于草酸酯加氢的催化反应，过去常用的催化剂是铬基催化剂，但由于铬的环境毒性，近年来被铜基催化剂逐渐取代。为了获得良好的草酸酯加氢催化效果，通常需要保持铜催化剂中Cu⁰和Cu⁺价态的组成相对稳定。在催化反应中，一般通过添加元素电荷助剂来调控催化剂的电子状态，其原理是元素电荷助剂能够获得或失去电子，从而使活性金属稳定在低价或高价状态^[5,6]。但因为在草酸酯加氢催化反应过程中催化剂表面通常须经受交替反复的氧化和还原切换，而传统的元素电荷助剂只能单向调控电荷转移，所以很难稳定反应过程中活性铜的电荷状态^[7]。厦门大学等在Science上这一报道的技术核心在于，他们通过富勒烯与铜催化剂的复合有效地稳定了铜催化剂中Cu⁰和Cu⁺价态比例。有别于传统的元素电荷助剂，富勒烯与铜之间存在着可逆电子转移，通过中性碳团簇（C₆₀）与负离子（C₆₀^-）的切换，发挥富勒烯的“电子缓冲”效应，使催化剂能够经受交替反复的氧化和还原切换，稳定了在加氢反应过程中催化剂的亚铜组分，从而实现了草酸酯制备乙二醇的常压催化加氢反应，同时有效地解决了原铜基催化剂副反应较多和催化剂易失活等问题。

富勒烯与铜之间可逆的电子转移过程通过循环伏安表征得到证实。对比未加富勒烯的铜硅催化剂，C₆₀-Cu/SiO₂的零价铜氧化峰和二价铜的还原峰基本消失，表明C₆₀可从零价铜接受一个电子而形成C₆₀^-;相反，C₆₀^-可向二价铜提供一个电子而复原为C₆₀。因此，与C₆₀结合的亚铜能够稳定存在，并在加氢反应过程中不易被还原为零价铜或者氧化为二价铜。为了验证C₆₀在铜金属催化剂和载体二氧化硅上的吸附以及它们之间的相互作用，作者巧妙地利用C₆₀在金属和惰性载体上的氧化速率的区别，结合热重分析技术测得约66%的富勒烯与铜纳米颗粒有紧密的结合。

富勒烯在催化化学中通常作为电子受体材料使用。“电子缓冲”效应的提出，体现了富勒烯亦可作为功能独特的分子电荷助剂，丰富了富勒烯在催化化学中的应用。除铜催化剂外，富勒烯的“电子缓冲”效应在其他变价金属的新型催化体系中的应用也值得进一步深入探索和研究开发。

References

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[1]	Kroto H W, Heath J R, O’Brien S C, Curl R F, Smalley R E. Nature, 1985, 318(6042): 162.

[2]	Haddon R C, Brus L E, Raghavachari K. Chem. Phys. Lett., 1986, 131(3): 165.

[3]	Wang T S, Wang C R. Small, 2019, 15: 1901522.

[4]	Zheng J W, Huang L L, Cui C H, Chen Z C, Liu X F, Duan X P, Cao X Y, Yang T Z, Zhu H P, Shi K, Du P, Ying S W, Zhu C F, Yao Y G, Guo G C, Yuan Y Z, Xie S Y, Zheng L S. Science, 2022. 376(6590): 288.