Highly Efficient Catalytic Production of Oximes from Ketones Using in Situ-Generated H2O2

Qing Peng; Yadong Li

doi:10.7536/PC220510

Progress in Chemistry ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (5) : 1015-1016 DOI: 10.7536/PC220510

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Highly Efficient Catalytic Production of Oximes from Ketones Using in Situ-Generated H₂O₂

Qing Peng
, Yadong Li ^*

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By using supported gold-palladium alloyed nanoparticles in conjunction with a titanium silicate-1 (TS-1) catalyst, H₂O₂ can be generated in situ as needed, producing cyclohexanone oxime with >95% selectivity, comparable to the current industrial route. The ammoximation of several additional simple ketones is also demonstrated. Our approach eliminates the need to transport and store highly concentrated, stabilized H₂O₂, potentially achieving substantial environmental and economic savings. This approach could form the basis of an alternative route to numerous chemical transformations that are currently dependent on a combination of preformed H₂O₂ and TS-1, while allowing for considerable process intensification.

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Qing Peng, Yadong Li. Highly Efficient Catalytic Production of Oximes from Ketones Using in Situ-Generated H₂O₂. Progress in Chemistry, 2022, 34(5): 1015-1016 DOI:10.7536/PC220510

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过氧化氢（H₂O₂）具有较合适的氧化能力，而且其反应产物为水，非常适合作为一种环境友好的选择性氧化剂应用于绿色化学合成。例如，工业上利用钛硅分子筛催化过氧化氢氨氧化环己酮，制备尼龙6的单体环己酮肟，可以大幅度简化生产工艺，在获得高转化率和高选择性的同时，极大地减少了低价值副产物和废弃物的产生，使得整个过程更加绿色经济。目前，全球年产超过600万吨环己酮肟，其中70%以上都使用过氧化氢氨氧化法制备^[1]。

尽管H₂O₂在发展绿色化学化工中扮演了越来越重要的角色，但是现有的工业蒽醌法制备不够“绿色”：具有过程复杂、投资成本高、有机溶剂可能污染环境、使用大量贵金属催化剂、存储/输运成本高和使用时需要额外稀释等缺点^[2]。如果可以利用原位的方法直接生成H₂O₂并完成催化氨氧化等反应，可以极大地节省能耗和设备投资，对发展新型绿色化工和化学合成具有极其重要的意义^[3,4]。

最近，上海交通大学化学化工学院陈立桅教授、刘晰研究员和英国卡迪夫催化中心Graham Hutchings教授等合作，突破性地设计了钛硅分子筛负载金钯合金催化剂，实现了在接近工业过氧化氢氨氧化条件（采用相同类型反应器和反应条件）下，直接从氢气、氧气、碳酸氢铵和环己酮出发，一步法高选择性地制备了环己酮肟，环己酮和氨选择性均达近100%，氢气选择性达67%。其环己酮肟产率与工业过氧化氢氨氧化的产率相同，开辟了原位过氧化氢合成与氨氧化耦合的绿色生产新路径。相关研究成果发表在 Science上^[5]。

在该工作中，研究者证明了AuPd合金与钛硅分子筛(TS-1)作为双功能催化剂的核心作用：其中，优化金属比例与载量的AuPd合金能够有效地在加热和弱碱性环境下生成H₂O₂，而TS-1可以有效利用原位生成的H₂O₂完成氨氧化反应。实验发现，单组分Au对于该反应没有催化活性，单组分Pd表现出一定的转化率但是选择性较低;简单物理混合的催化剂也没有催化活性，但是一旦形成AuPd合金之后，反应活性得到了极大的提升。虽然AuPd合金有着优异的催化H₂/O₂生成H₂O₂的活性，但是缺乏氨氧化催化能力;而TS-1在使用商业H₂O₂溶液时能够催化生成环己酮肟，但选择性较差。这两种催化剂的简单物理混合却得到了非常优异的催化结果，这表明完全可以利用原位生成H₂O₂的方式来高效完成这种重要聚合物单体的催化制备。

研究者进一步利用浸渍法直接将AuPd合金负载在TS-1载体上。通过透射电镜，他们发现了一个非常有趣的现象：绝大多数TS-1颗粒以氧化硅为主，但是同时存在少量的富钛氧化物颗粒。负载的贵金属催化剂具有明显的二元分布，AuPd合金主要存在于富钛氧化物上，而在富硅颗粒上存在许多金属Pd小颗粒。实验证明，小的Pd颗粒对于原位H₂O₂的生成和氨氧化反应没有催化活性，而且会在反应过程中浸出导致贵金属的损失，但是AuPd合金纳米颗粒却能够牢固地附着在氧化物载体上，表现出良好的稳定性。

为了验证工业实用性，研究者设计了特别的固定流化床反应装置评估了催化剂在类工业设备条件下的反应活性和寿命。实验结果证明，在40 h或者250 h的长时间实验中，催化活性一直保持稳定。研究者与日本宇部兴产（UBE Corporation，尼龙的主要生产商之一）合作，对这个催化体系进行了经济评估，发现在不考虑节约的有关非原位制备H₂O₂及运输、稀释等过程所带来的额外成本情况下，如果贵金属的催化寿命只有0.75年，原位生成H₂O₂制备环己酮肟的成本与现有工业生产成本接近;如果催化剂寿命延长至2.3年，其制备成本相比现有工业成本将下降13%。考虑到反应的高转化率、高选择性、低副产物的生成以及高H₂/NH₃的利用率，整个生产过程更加环保和具有可持续性。研究者通过先进的催化剂设计，详尽的实验以及充分的微观结构表征，成功将原位H₂O₂的合成与现有化工生产相结合，在科学和技术上证明了原位H₂O₂合成实现绿色化工新路线的可行性与经济性。

References

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[4]	Crombie C M, Lewis R J, Taylor R L, Morgan D J, Davies T E, Folli A, Murphy D M, Edwards J K, Qi J Z, Jiang H Y, Kiely C J, Liu X, Skjøth-Rasmussen M S, HutchingsG J. ACS Catal., 2021, 11, 5:2701.

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