Origin of Structure and Voltage Fade of High-Capacity Li-Rich Mn-Rich Cathode for Li-Ion Batteries and Its Solution

Zu-Wei Yin; Shi-Gang Sun

doi:10.7536/PC220624

Progress in Chemistry ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (6) : 1249-1251 DOI: 10.7536/PC220624

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Origin of Structure and Voltage Fade of High-Capacity Li-Rich Mn-Rich Cathode for Li-Ion Batteries and Its Solution

Zu-Wei Yin ¹
, Shi-Gang Sun ²^,^*

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Oxygen loss is the current mainstream explanation for voltage decay of Li-rich Mn-rich oxide cathode (LMR), which is conflictive with the ineffectiveness of trivial to stabilize its lattice oxygen and voltage decay. The unclear voltage decay mechanism of high-capacity Li-rich cathode hinders its commercial applications. In this finding, the driving force of voltage decay in LMR is attributed to its lattice displacement/strain, which is concluded by state-of-the-art multiscale characterizations and theoretical calculations, and harmonizes many aspects in this field. Dispersing the Li@Mn₆ units in layered structure is an effective method to stabilize the structure of LMR.

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Zu-Wei Yin, Shi-Gang Sun. Origin of Structure and Voltage Fade of High-Capacity Li-Rich Mn-Rich Cathode for Li-Ion Batteries and Its Solution. Progress in Chemistry, 2022, 34(6): 1249-1251 DOI:10.7536/PC220624

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传统的锂离子电池正极材料(如LiCoO₂, LiFePO₄，三元层状等)是通过金属阳离子的氧化还原实现化学储能，已不能满足社会发展对于电池高能量密度越来越高的需求^[1]。富锂锰基层状正极材料(Li- and Mn- rich, LMR)由材料中两种LiTMO₂ (TM = Ni, Co, Mn)相和Li₂MnO₃相之间互嵌，其过渡金属层储存可脱嵌锂离子从而增加了储锂容量，并且可以同时利用金属阳离子和氧阴离子的氧化还原，因此大幅度提升了正极材料的能量密度^[2⇓~4]，然而其固有的首周不可逆容量损失和电压持续衰减导致电池的能量不断损失，阻碍了这一材料的大规模产业应用。

为了理解和解决LMR电压衰减问题，目前较为普遍接受的理论是晶格氧的不稳定性和首周氧流失，及其导致的过渡族金属离子迁移和层状-尖晶石不可逆相变^[2⇓~4]。但是研究者们使用的稳定晶格氧的策略并没有起到很好的作用^[5，6]，这也引起了一些广泛思考，比如LMR的热力学不稳定性是否是其电压衰减的根本原因?

近日，北京大学深圳研究生院的潘锋教授联合美国Argonne国家实验室的K. Amine和J. Lu研究员, 通过纳米尺度的原位布拉格相干X射线衍射成像(Bragg coherent X-ray diffraction imaging, BCDI)技术，介观尺度的相干X射线多晶衍射(Coherent X-ray multi-crystal diffraction, CMCD)和宏观尺度的X射线衍射(XRD)，揭示了微观晶格应变是导致富锂氧化物正极材料发生结构退化和氧流失的原始驱动力。结合多尺度的表征技术，进一步揭示了材料中两种LiTMO₂相和Li₂MnO₃相异质纳米畴区结构在电化学脱锂时呈现不均匀性膨胀导致应力不断积聚引发的晶格应变，当超过临界点时会发生原子迁移与流失从而导致相结构演化与持续的退化。研究结果发表在Nature杂志上^[7]。

文章通过原位微分电化学质谱(Differential electrochemical mass spectrometry, DEMS)研究了LMR和纯Li₂MnO₃的首周析氧行为，发现LMR在Li₂MnO₃活化平台立即开始析氧，而纯Li₂MnO₃在活化很长一段时间后才开始析氧，说明氧流失并不是Li₂MnO₃活化的原始驱动力。随后的多尺度表征发现，首周充电4.47 V以下时，是金属阳离子氧化伴随脱Li，LiTMO₂ 纳米畴在脱Li过程中会产生拉伸应变累积;4.47 V开始，Li₂MnO₃纳米畴分解，累积的拉伸应变逐渐得到释放。对充电后LMR正极的高分辨透射电子显微镜(HRTEM), 三维电子衍射(three-dimensional rotation electron diffraction, 3D-rED)、电子能量损失谱(EELS)和X射线吸收谱(XAS)表征，也确认了LMR在充电过程中的晶格位移、晶格氧流失和过渡金属离子迁移。理论计算表明，在应变存在的情况下，Li₂MnO₃更容易形成氧空位，也就是更容易发生氧流失行为。综合以上实验和理论研究，富锂LMR中LiTMO₂和Li₂MnO₃的非平衡结构动力学引起的晶格位移、纳米应变被认为是晶格氧流失、过渡金属离子迁移和电压衰减的内在驱动力。相比具有Li₂MnO₃纳米畴的O3相Li_1.2Ni_0.13Mn_0.54Co_0.13O₂，不具有LiTMO₂和Li₂MnO₃复合纳米畴结构的O2相Li_xNi_0.13Mn_0.54Co_0.13O₂的电压衰减明显减缓，也进一步验证了结论。

该研究综合运用了多尺度的表征技术，并结合理论计算对LMR晶格应变的演化过程及其与氧流失、过渡金属迁移的关系进行了总结，指出晶格应变产生的根源在于其固有的局域结构异质性而导致的不均匀膨胀，同时提出可以通过消除结构异质性，从根本上考虑成分设计或局部结构调节来解决LMR的氧流失与电压衰减问题，为富锂正极的电压衰减提供了一个合理解释，也统一了目前对于富锂正极电压衰减机理的争议讨论，在高容量低成本富锂锰基正极的机理研究和未来商业化应用中迈出了重要一步。该研究和目前已经观察到的一些现象，如富锂锰基正极和纯Li₂MnO₃不同的活化行为^[8]，过渡族金属原子级均匀分布可以缓解电压衰减^[9]具有一致性，也侧面印证了研究所推测的机理。潘锋课题组在该研究机理的指导下，通过合成过渡金属层中具有更为分散Li@Mn₆结构的O3相Li_0.78Mn_0.85Ni_0.04O₂，明显提升了结构稳定性，抑制了氧流失^[10];合成了具有0.48 Li@Mn₆和0.52 Mn@Mn₆基元的纯锰基O3相Li_0.83Mn_0.84O₂材料，获得了高稳定性结构，在超高比容量（600 mAh•g^-1）和宽电压（0.6~4.9 V）下实现了可逆循环^[11]，拓宽了该研究提出的理论在二元富锂和纯锰基正极的应用。该研究所用材料为三元富锂Li_1.2Ni_0.13Mn_0.54Co_0.13O₂，其提出的机理对于二元富锂、纯Li₂MnO₃、LiCoO₂、二元/三元层状正极的氧流失行为和结构衰减机理也有着广泛的启发意义，值得进一步深入研究。

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