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Nonaromatic Polymaleimides with Full-Color Photoluminescence

Tianwen Zhu , Wang Zhang Yuan

Progress in Chemistry ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (9) : 1879 -1881.

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Progress in Chemistry ›› 2022, Vol. 34 ›› Issue (9) : 1879-1881 DOI: 10.7536/PC220715
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Nonaromatic Polymaleimides with Full-Color Photoluminescence
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Jun Zhang’s group developed a new kind of nonaromatic polymaleimides (A-PM) via anionic polymerization. By adjusting the reaction conditions, the emission colors of A-PM are readily tunable from blue, green to orange and red, which is rarely achieved in nonconventional luminophores. These unique properties endow A-PM promising for applications in encryption, ion detection, fingerprint identification, etc. This work not only sheds new lights on the rational regulation of photophysical properties of nonconventional luminophores, but also paves the way for their versatile applications.

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Tianwen Zhu, Wang Zhang Yuan. Nonaromatic Polymaleimides with Full-Color Photoluminescence. Progress in Chemistry, 2022, 34(9): 1879-1881 DOI:10.7536/PC220715

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有机发光材料由于分子结构多样、发光颜色可调、加工简便等优点受到广泛关注。经典有机发光分子往往含有大的π共轭结构，并由此产生充分的电子离域。然而，此类有机发光分子往往含有稠环或芳杂环结构，具有潜在的细胞毒性[1];且在调节发光颜色时往往需要增加分子共轭、改变取代基或引入不同的推拉电子结构，合成步骤较为繁琐。
与之相比，不含大型共轭单元而仅含N、O、S、P等杂原子及C=O、C=N、C≡N、C=C等富电子单元的非典型发光化合物结构简单，可通过商购或简单反应获得。且许多非典型发光分子与生物体系密切相关，生物相容性良好，有利于后续应用[2]。尽管非典型发光化合物可通过富电子单元的簇聚和空间共轭（through-space conjugation, TSC）形成多重发射中心，在不同波长光激发下能产生不同发射，但有效发射主要集中于蓝光区域。要实现高效长波发射，特别是红光和近红外光发射需对分子结构进行合理设计与调控[3⇓~5]。但由于发光机理认识的局限性，目前仍缺乏有效手段。因此，通过简单方法在非典型发光化合物中实现可见光区的全色发光仍然颇具挑战。
基于上述背景，近期，中国科学院化学研究所张军研究员团队在Nature Communications期刊上报道了一种具有全色发光的非芳香聚马来酰亚胺（PM）材料，通过简单调节聚合反应条件即可实现蓝光、绿光、橙光与红光全色发射[6]。
如图1a和b所示，商售PM是通过自由基聚合制备的（Fr-PM），其重复单元主要通过C-C键连接，固态可产生蓝光发射（400~450 nm）。研究者发现，通过Lewis碱可引发马来酰亚胺阴离子聚合，所得聚合物A-PM重复单元有两种连接模式，即-C-C-与-C-N-连接。特别地，改变Lewis碱的种类，如己胺（HA）、二甲基苯基膦（PMP）、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU）、碳酸氢钠（NaHCO3）和三乙胺（TEA），A-PM固体和溶液发光均可由蓝光调节至绿光、橙光和红光，这在以往非典型发光化合物的报道中极为罕见。
A-PM溶液发光具有显著的浓度和溶剂依赖性。如图1c,d所示，随着浓度的增加，A-PM-TEA/DMF溶液在450 nm处发射峰强度先增加后下降，峰位略有蓝移;600 nm处发射峰强度变化趋势与之类似，但峰位红移。此外，随着水含量的增加，450 nm处发射强度逐渐下降，而575 nm处强度逐渐升高，这是由于加水聚集过程中发光中心的变化。当施加压力时，A-PM-TEA固体的发光强度逐渐降低，发光波长红移，释压后，发光强度和波长基本回复至初始状态（图1e,f）。
A-PM的发光现象可用簇聚诱导发光（CTE）机理[2]合理解释。相较于Fr-PM，A-PM主链中含有大量杂原子，形成非对称的D-A结构，可通过化学键产生充分的电荷转移（CT）和电子离域，有利于吸收扩展及具有长波发射的簇发光中心的产生。改变Lewis碱的种类可调节聚合反应程度与聚合物链长，进而影响簇发光中心的电子离域程度，使发射波长可调。加压后，分子链间距缩短，促进了TSC作用，导致激发态能隙降低，发射波长红移，但同时激子相互作用增强，非辐射跃迁过程增加，发光强度减弱（图2a,b）。
由于A-PM固体具有全色发光，可结合丝网印刷技术实现复杂图案的防伪加密（图2c）。此外，A-PM中的酰亚胺结构能与金属离子配位，可用于痕量金属离子检测（图2d）。值得注意的是，酰亚胺还能与指纹残留物（如蛋白质和氨基酸）产生强烈的相互作用，因此可用于指纹识别（图2e）。
综上，张军团队采用阴离子聚合得到了全新的非芳香A-PM材料，通过改变聚合反应条件（引发剂、反应时间）实现了全色发光。该工作不仅为合理调节非典型发光化合物的光物理性质提供了新思路，也为其发光机理理解提供了新素材，同时为开发其潜在技术应用奠定了坚实基础。

References

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